DE1172658B

DE1172658B - Process for the production of p-nitro-acetophenone by catalytic oxidation of paranitro-ethylbenzene

Info

Publication number: DE1172658B
Application number: DEB65079A
Authority: DE
Inventors: Dr Giacomo Lemetre; Dr Carlo Alberto Pauri
Original assignee: Bombrini Parodi Delfino SpA
Current assignee: Bombrini Parodi Delfino SpA
Priority date: 1961-12-07
Filing date: 1961-12-07
Publication date: 1964-06-25

Description

Verfahren zur Herstellung von p-Nitroacetophenon durch katalytische Oxydation von Paranitroäthylbenzol Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Nitroacetophenon aus p-Nitroäthylbenzol.Process for the preparation of p-nitroacetophenone by catalytic Oxidation of Paranitroethylbenzene The invention relates to an improved one Process for the preparation of p-nitroacetophenone from p-nitroethylbenzene.

Bekannt ist die katalytische Oxydation von Nitroäthylbenzolen zu Nitroacetophenonen mittels Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von im Ausgangsnitroäthylbenzol löslichen Katalysatoren, insbesondere Kobalt-, Mangan- oder Nickelacetat, -naphtenat, oleat oder -stearat, und zwar entweder allein oder miteinander vermischt, wobei der katalytischen Oxydation eine chemische gepufferte Oxydation nachgeschaltet wird. The catalytic oxidation of Nitroäthylbenzen zu is known Nitroacetophenones by means of oxygen or air in the presence of the starting nitroethylbenzene soluble catalysts, in particular cobalt, manganese or nickel acetate, naphtenate, oleate or stearate, either alone or mixed with one another, wherein the catalytic oxidation is followed by a chemical buffered oxidation.

Die Verfahrenstemperaturen liegen zwischen 140 und 1800 C, und diese Temperaturen sind besonders in den Anfangsstufen des Verfahrens gefährlich, weil sie sowohl Polymerisations- als auch Veresterungsreaktionen begünstigen, in denen sich mehr oder weniger große Anteile nicht mehr oxydierbarer Öle bilden. The process temperatures are between 140 and 1800 C, and this Temperatures are particularly dangerous in the initial stages of the process because they favor both polymerization and esterification reactions in which More or less large proportions of oils that are no longer oxidizable are formed.

Die Ausbeute betrug nicht mehr als 680/0 der theoretischen Ausbeute. The yield was not more than 680/0 of the theoretical yield.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung von p-Nitroacetophenon durch katalytische Oxydation von p-Nitroäthylbenzol in Gegenwart von im p-Nitroäthylbenzol löslichen Katalysatoren und nachfolgender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Permanganat, Bichromat oder Wasserstoffperoxyd in der Weise, daß die katalytische Oxydation mittels wassergesättigtem Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur zwischen 100 und 1400 C durchgeführt wird bei einer von der Temperatur abhängigen Oxydationsdauer von 30 bis 90 Stunden. Vorzugsweise kann das Verfahren mit Kobaltstearat als Katalysator bei einer Temperatur zwischen 100 und 1100 C und einer Reaktionsdauer von etwa 60 Stunden durchgeführt werden. Bei Verwendung von Manganstearat kann es bei einer Temperatur von 110 bis 1300 C und einer Reaktionsdauer von 90 bis 30 Stunden, bei Verwendung von Silberstearat bei einer Temperatur von 135 bis 1400 C und einer Reaktionsdauer von 36 Stunden durchgeführt werden. Es gelingt auf diese Weise verhältnismäßig reines p-Nitroacetophenon mit bis zu 80 bis 85 0/o der theoretischen Ausbeute aus p-Nitroäthylbenzol herzustellen. According to the invention, p-nitroacetophenone is produced by catalytic oxidation of p-nitroethylbenzene in the presence of im p-nitroethylbenzene soluble catalysts and subsequent conversion of the reaction product with permanganate, Bichromate or hydrogen peroxide in such a way that the catalytic oxidation by means of water-saturated oxygen or air at a temperature between 100 and 1400 C is carried out with an oxidation time of depending on the temperature 30 to 90 hours. The process can preferably be carried out using cobalt stearate as the catalyst at a temperature between 100 and 1100 C and a reaction time of about 60 Hours to be carried out. If you use manganese stearate, it can cause a Temperature of 110 to 1300 C and a reaction time of 90 to 30 hours Use of silver stearate at a temperature of 135 to 1400 C and a reaction time of 36 hours. In this way, relatively pure results are achieved p-Nitroacetophenone with up to 80 to 85% of the theoretical yield from p-nitroethylbenzene to manufacture.

Beispiel 1 Es wurden 500 g p-Nitroäthylbenzol n200 1,5453 in einen Reaktor gegeben, der ein Glasrohr war, in dem sich eine aG2 enthaltende poröse Röhre befand. Example 1 There were 500 g of p-nitroethylbenzene n200 1.5453 in a Given a reactor, which was a glass tube in which there is a porous tube containing aG2 found.

Der Reaktor wurde in einem Ölbad auf eine Innentemperatur von 1000 C erhitzt, 0,5 g Kobaltstearat hinzugefügt und in die Mischung 60 Stunden lang ein Strom von Sauerstoffgas, und zwar 30 1 je Stunde durch das poröse Rohr geleitet. Der Sauerstoff war vor Eintritt in den Reaktor mit Wasser gesättigt worden. Während der ganzen Reaktion wurde die Temperatur auf 100 bis 1050 C gehalten. Die katalytisch oxydierte Flüssigkeit wurde dann mit 50 g Kaliumpermanganat (oder mit einer entsprechenden Menge Kaliumbichromat oder Wasserstoffperoxyd) behandelt und dann auf einen pH-Wert von 6 gebracht, und zwar 2 Stunden lang bei 600 C. Das Produkt wurde dann gefiltert und das Filtrat in Benzol aufgenommen. Dann wurde die organische Schicht entfernt, das Lösungsmittel verdampft und das Produkt auf - 50 C abgekühlt. Es wurden 332 g p-Nitroacetophenon erhalten mit einem Verfestigungspunkt von 78,60 C und weiterhin 8 g p-Nitrobenzosäure sowie 170 g Restöl erster Kristallisation.The reactor was heated to an internal temperature of 1000 in an oil bath C heated, 0.5 g cobalt stearate added and immersed in the mixture for 60 hours Flow of oxygen gas, namely 30 1 per hour passed through the porous tube. The oxygen had been saturated with water before entering the reactor. While the temperature was kept at 100 to 1050 ° C. throughout the reaction. The catalytic oxidized liquid was then treated with 50 g of potassium permanganate (or with an equivalent Amount of potassium dichromate or hydrogen peroxide) and then adjusted to pH of 6 for 2 hours at 600 C. The product was then filtered and the filtrate taken up in benzene. Then the organic layer was removed, the solvent evaporates and the product cooled to -50C. There were 332 g p-nitroacetophenone obtained with a solidification point of 78.60 ° C. and further 8 g of p-nitrobenzoic acid and 170 g of residual oil from the first crystallization.

Dieses Öl ergab bei Destillation unter Vakuum 130,5 g p-Nitroäthylbenzol n2D = 1,5456 sowie 35 g Restbestandteile. Die Ausbeute des umgewandelten Produktes betrug 82,2 ovo der theoretischen Ausbeute.This oil gave 130.5 g of p-nitroethylbenzene on distillation under vacuum n2D = 1.5456 and 35 g residual components. The yield of the converted product was 82.2 ovo of the theoretical yield.

Beispiel 2 Es wurden 760 g p-Nitroäthylbenzol n200 =1,5454 wie im Beispiel 1 behandelt. Es ergaben sich 503 g p-Nitroacetophenon mit einem Verfestigungspunkt von 78,60 C sowie 250 g Restöl erster Kristallisation. Example 2 There were 760 g of p-nitroethylbenzene n200 = 1.5454 as in Example 1 treated. It resulted in 503 g of p-nitroacetophenone with a solidification point of 78.60 C and 250 g of residual oil from the first crystallization.

Zu diesem 250 g Restöl wurden 250 g frisches p-Nitroäthylbenzol hinzugefügt, und das Ganze wurde dann wieder der katalytischen Oxydation sowie der nachfolgenden chemischen Oxydation unterworfen. Es ergaben sich 296 g p-Nitroacetophenon mit einem Verfestigungspunkt von 78,60 C sowie 197 g Restöl. Destillierte man dieses Restöl im Vakuum, so erhielt man 116 g p-Nitroäthylbenzol n200 = 1,5456 sowie 81 g nichtoxydierbarer Restbestandteile. Die Ausbeute an umgewandeltem Produkt über beide Verfahrensstufen betrug 81,9 81,9°/o der theoretischen Ausbeute.250 g of fresh p-nitroethylbenzene were added to this 250 g of residual oil, and the whole thing was then again catalytic oxidation as well the subsequent chemical oxidation. It resulted in 296 g of p-nitroacetophenone with a solidification point of 78.60 C and 197 g of residual oil. One distilled this Residual oil in vacuo, 116 g of p-nitroethylbenzene n200 = 1.5456 and 81 were obtained g non-oxidizable residual components. The yield of converted product over both process stages was 81.9% 81.9% of the theoretical yield.

Beispiel 3 Ebenso wie im Beispiel 1 wurden 500 g p-Nitroäthylbenzol n200 =1,5456 katalytisch oxydiert in Gegenwart von 0,5 g Maganstearat bei einer Temperatur zwischen 130 und 1350 C. 30 Stunden lang wurden 30 1 je Stunde mit Wasser gesättigter Sauerstoff durch das poröse Rohr geleitet. Die Bildung von Peroxyd war zu beobachten, die nach 13 Reaktionsstunden ein Maximum von 16°tc erreichte, sich dann verringerte und schließlich ganz verschwand. Example 3 As in Example 1, 500 g of p-nitroethylbenzene were added n200 = 1.5456 catalytically oxidized in the presence of 0.5 g of magenta stearate in a Temperature between 130 and 1350 C. 30 hours were 30 liters per hour with water saturated oxygen passed through the porous tube. The formation of peroxide was to be observed, which reached a maximum of 16 ° tc after 13 hours of reaction, itself then decreased and finally disappeared entirely.

Die katalytisch oxydierte Flüssigkeit wurde dann mit 250 g Kaliumpermanganat bei einem pl-Wert von 6 zwei Stunden lang bei 600 C behandelt. Dann wurde das Produkt gefiltert, das Filtrat mit Benzol aufgenommen, die organische Schicht entfernt, das Lösungsmittel verdampft, worauf das Produkt bis auf 50 C abgekühlt wurde. Man erhielt 285 g p-Nitroacetophenon mit einem Verfestigungspunkt von 78,60 C sowie 15 g pNitrobenzoesäure sowie 212 g Restöl. Dieses Ö1 ergab bei Destillation im Vakuum 135 g wNitroäthylbenzol n200 = 1,5456 sowie 77 g eines polymeriserten Rückstandes. Die Ausbeute des umgewandelten Produktes betrug 715°/o der theoretischen Ausbeute.The catalytically oxidized liquid was then mixed with 250 g of potassium permanganate treated at 600 C for two hours at a pI value of 6. Then the product became filtered, the filtrate taken up with benzene, the organic layer removed, the solvent evaporated and the product was cooled to 50.degree. Man received 285 g of p-nitroacetophenone with a solidification point of 78.60 ° C. as well 15 g p-nitrobenzoic acid and 212 g residual oil. This oil resulted in distillation in vacuo 135 g of wnitroethylbenzene n200 = 1.5456 and 77 g of a polymerized residue. The yield of the converted product was 715% of the theoretical yield.

Beispiel 4 Wie im Beispiel 1 wurden 1500 g p-Nitroäthylbenzol n200 =1,5456 katalytisch oxydiert in Gegenwart von 0,5 g Manganstearat bei einer Temperatur zwischen 110 und 1150 C. 90 Stunden lang wurden 30 1 je Stunde mit Wasser gesättigter Sauerstoff durch das poröse Rohr geleitet. Es war die Bildung von Peroxyd zu beobachten, die nach 36 Reaktionsstunden maximal 18 O/o war, sich danach verringerte und schließlich ganz verschwand. Die katalytisch oxydierte Flüssigkeit wurde dann mit 50 g Kaliumpermanganat bei einem p-Wert von 6 und bei 600 C 2 Stunden lang behandelt. Das Produkt wurde dann gefiltert, das Filtrat mit Benzol aufgenommen, die organische Schicht entfernt, und das Lösungsmittel verdampft, worauf das Produkt auf 50 C abgekühlt wurde. Man erhielt 289 g p-Nitroacetophenon mit einem Verfestigungspunkt von 78,60 C sowie 20g p-Nitrobenzosäure und 208 g Restöl. Example 4 As in Example 1, 1500 g of p-nitroethylbenzene n200 = 1.5456 catalytically oxidized in the presence of 0.5 g of manganese stearate at a temperature between 110 and 1150 ° C. For 90 hours, 30 liters per hour were saturated with water Oxygen passed through the porous tube. The formation of peroxide was observed, which was a maximum of 18% after 36 hours of reaction, then decreased and finally completely disappeared. The catalytically oxidized liquid was then treated with 50 g of potassium permanganate treated at a p-value of 6 and at 600 C for 2 hours. The product was then filtered, the filtrate taken up with benzene, the organic layer removed, and the solvent evaporated, whereupon the product was cooled to 50.degree. Man received 289 g of p-nitroacetophenone with a solidification point of 78.60 ° C. as well 20g p-nitrobenzoic acid and 208 g residual oil.

Dieses Ö1 ergab bei Destillation im Vakuum 150 g p-Nitroäthylbenzol n200 = 1,5456 sowie 58 g eines polymerisierten Rückstandes. Die Ausbeute an umgewandeltem Produkt betrug 75,4 OItt der theoretischen Ausbeute.This oil gave 150 g of p-nitroethylbenzene on distillation in vacuo n200 = 1.5456 and 58 g of a polymerized residue. The yield of converted The product was 75.4% of the theoretical yield.

Beispiel 5 Wie im Beispiel 1 wurden 1500 g p-Nitroäthylbenzol katalytisch oxydiert in Gegenwart von 0,5 g Silberstearat bei einer Temperatur zwischen 135 und 1400 C. 36 Stunden lang wurden 30 1 je Stunde mit Wasser gesättigter Sauerstoff durch das poröse Rohr geleitet. Die Bildung von Peroxyd erreichte nach 12 Reaktionsstunden einen Maximalwert von 19,5 ovo und verringert sich dann, bis sie ganz verschwand. Example 5 As in Example 1, 1500 g of p-nitroethylbenzene were catalytically active oxidizes in the presence of 0.5 g of silver stearate at a temperature between 135 and 1400 C. For 36 hours, 30 liters of oxygen per hour were saturated with water passed through the porous tube. The formation of peroxide reached after 12 hours of reaction reached a maximum value of 19.5 ovo and then decreased until it disappeared completely.

Die katalytisch oxydierte Flüssigkeit wurde dann mit 50 g Kaliumpermanganat bei einem pu-Wert von 6 zwei Stunden lang bei 600 C behandelt. Dann wurde das Produkt gefiltert, das Filtrat mit Benzol aufgenommen, die organische Schicht entfernt und das Lösungsmittel verdampft, worauf das Produkt auf 50 C abgekühlt wurde. Man erhielt 254 g p-Nitroacetophenon mit einem Verfestigungspunkt von 78,60 C sowie 27 g p-Nitrobenzosäure und 213 g Restöl. Dieses Ö1 ergab bei Destillation im Vakuum 124 g p-Nitroäthylbenzol n2D 1,5456 und 84 g eines nicht oxydierbaren Rückstandes. Die Ausbeute an umgewandeltem Produkt betrug 61,8°/o der theoretischen Ausbeute.The catalytically oxidized liquid was then treated with 50 g of potassium permanganate treated for two hours at 600 ° C. at a pu value of 6. Then the product became filtered, the filtrate taken up with benzene, the organic layer removed and the solvent evaporated and the product was cooled to 50.degree. One received 254 g of p-nitroacetophenone with a solidification point of 78.60 ° C. and 27 g of p-nitrobenzoic acid and 213 g of residual oil. This oil gave 124 g of p-nitroethylbenzene on distillation in vacuo n2D 1.5456 and 84 g of a non-oxidizable residue. The yield of converted Product was 61.8% of the theoretical yield.

Claims

Claims: 1. Process for the production of p-nitroacetophenone by catalytic oxidation of p-nitroethylbenzene in the presence of im p-nitroethylbenzene soluble catalysts and subsequent conversion of the reaction product with permanganate, Bichromate or hydrogen peroxide, characterized in that the catalytic Oxidation by means of water-saturated oxygen or air at a temperature between 100 and 1400 C is carried out with an oxidation time that depends on the temperature from 30 to 90 hours.

2. The method according to claim 1, characterized in that the method with cobalt stearate as a catalyst at a temperature between 100 and 1100 C and a reaction time of about 60 hours is carried out.

3. The method according to claim 1, characterized in that the method with manganese stearate as a catalyst at a temperature of 110 to 1300 C and one Reaction time of 90 to 30 hours is carried out.

4. The method according to claim 1, characterized in that the method with silver stearate as a catalyst at a temperature of 135 to 1400 C and one Reaction time of 36 hours is carried out.

Documents considered: German Patent No. 767 389; German Auslegeschrift No. 1 072 609; British Patent No. 834,590; U.S. Patent No. 1,813,606.