DE1170379B

DE1170379B - Process for the production of carbon monoxide and hydrogen from liquid hydrocarbons containing naturally occurring heavy metal compounds by partial combustion with steam and free oxygen

Info

Publication number: DE1170379B
Application number: DET15611A
Authority: DE
Inventors: Eastman Du Bois
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1956-12-12
Filing date: 1956-12-12
Publication date: 1964-05-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff aus natürlich vorkommenden Schwermetallverbindungen enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Teilverbrennung mit Dampf und freiem. Sauerstoff Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Gasgemisches aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff, der als Verunreinigung mineralische aschebildende Bestandteile enthält.Process for the production of carbon monoxide and hydrogen from naturally occurring heavy metal compounds containing liquid hydrocarbons by partial combustion with steam and free. Oxygen The invention relates to on the production of a gas mixture of carbon monoxide and hydrogen from one liquid hydrocarbon containing mineral ash-forming constituents as an impurity contains.

Erdöl enthält für gewöhnlich geringe Mengen von Schwermetallen; am häufigsten kommen darin Vanadium, Nickel, Eisen, Chrom und Molybdän vor, und zwar vermutlich in Form von Verbindungen. Die genauen chemischen Zusammensetzungen dieser Verbindungen sind noch nicht ganz sicher erforscht. Im allgemeinen nimmt man an, daß die Metalle wenigstens teilweise in Form öllöslicher metallorganischer Verbindungen vorhanden sind. Rohöle, die solche metallischen Bestandteile enthalten, und auch manche schweren Destillationsfraktionen aus solchen Rohölen haben sich für viele Zwecke wegen der Natur der bei der Verbrennung dieser Brennstoffe auftretenden Aschen als ungeeignet erwiesen.Petroleum usually contains small amounts of heavy metals; at the the most common ones are vanadium, nickel, iron, chromium and molybdenum presumably in the form of compounds. The exact chemical compositions of these Connections are not yet fully explored. It is generally assumed that the metals are at least partially in the form of oil-soluble organometallic compounds available. Crude oils containing such metallic components, and also Some heavy distillation fractions from such crude oils have proven to be useful to many Purposes because of the nature of the ashes produced when burning these fuels proved unsuitable.

Insbesondere ergeben die von Natur aus in solchen ölen auftretenden Vanadium- und Molybdänverbindungen bei der Verbrennung sehr korrosive oder erosive Aschen. Die Menge, in der die genannten Verbindungen dieser Metalle in Erdölen vorkommen können, schwanken von etwa 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des freien Metalls. Im allgemeinen sind aber auch Erdöle, die noch geringere Mengen Vanadium und Nickel enthalten, als Brennstoff nicht sehr geeignet. Die Asche aller dieser Brennstoffe ist korrosiv oder erosiv für feuerfeste Auskleidungen, aber auch für Metalle und Legierungen. Von den in Heizölen vorkommenden Verunreinigungen scheinen Vanadium und Nickel am schädlichsten für hochfeuerfeste Auskleidungen zu sein, insbesondere für solche, die Tonerde als Hauptbestandteil enthalten.In particular, those naturally occurring in such oils result Vanadium and molybdenum compounds are very corrosive or erosive when burned Ashes. The amount in which the named compounds of these metals occur in petroleum can vary from about 0.0001 to 0.1 weight percent, calculated on weight of free metal. In general, however, there are also petroleum oils that contain even smaller quantities Contains vanadium and nickel, not very suitable as fuel. Everyone's ashes this fuel is corrosive or erosive for refractory linings, as well for metals and alloys. Of the impurities found in heating oils seem Vanadium and nickel to be most detrimental to refractory linings, in particular for those that contain clay as a main ingredient.

Man hat bereits eine Reihe von Versuchen gemacht, um in den aschehaltigen flüssigen Brennstoffen die aschebildenden Bestandteile zu verringern oder ganz zu beseitigen. Diese Versuche hatten im allgemeinen keinen Erfolg. Die Schwermetallbestandteile der Rohöle können bis zu einem gewissen Grade durch Destillation in bestimmten Fraktionen in der Weise angereichert werden, daß diese Schwermetallbestandteile größtenteils in den Destillationsrückständen verbleiben. Trotzdem aber sind von den Metallen oder ihren Verbindungen meist immer noch einige in den einzelnen Destillationsprodukten vorhanden, namentlich in den schwereren, z. B. in den Produkten der Vakuumdestillation. Die Gegenwart der Metalle in diesen Destillaten dürfte entweder auf einer wirklichen Verdampfung der Metallverbindungen oder auf einem mechanischen Mitreißen oder Wegführen beruhen. Die Metalle wurden aber auch in solchen Produkten, wie mit Propan erstasphaltierten Ölen und durch Lösungsmittelraffination gereinigten Destillaten, gefunden.A number of attempts have already been made to get into the ashes liquid fuels to reduce the ash-forming constituents or to reduce them entirely remove. These attempts have generally been unsuccessful. The heavy metal components The crude oils can be made to some extent by distillation in certain fractions are enriched in such a way that these heavy metal components are largely remain in the distillation residues. Nevertheless, they are of the metals or their compounds usually still some in the individual distillation products present, especially in the heavier ones, e.g. B. in the products of vacuum distillation. The presence of the metals in these distillates is likely to be due to either an actual one Evaporation of the metal compounds or on mechanical entrainment or removal are based. The metals were also first asphalted in products such as propane Oils and distillates purified by solvent refining.

Neuerdings wurde ein Verfahren zur Teilverbrennung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff großtechnisch entwickelt. Bei diesem Verfahren wird ein Kohlenwasserstoff, z. B. ein Heizöl, mit Dampf und Luft, Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft in einer geschlossenen, kompakten Reaktionszone bei Temperaturen von etwa 980 bis 1930° C umgesetzt. Die Reaktionszone muß dabei frei von Einbauten, Füllkörpern und Katalysatoren sein und hat nur eine sehr kleine Innenoberfläche. Man arbeitet unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck. Man wählt die Reaktionsbedingungen (Durchflußgeschwindigkeit und Verhältnis der Ausgangsstoffe zueinander) vorzugsweise so, daß sich die Reaktionstemperatur von selbst auf etwa 1430° C einstellt. Eine Vorwärmung der Reaktionsteilnehmer ist vielfach zweckmäßig. Die Menge von freiem Sauerstoff, die in die Reaktionszone eingeleitet wird, wird so eingestellt, daß die Ausbeute an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff möglichst hoch ist. Die Produkte bestehen in der Hauptsache aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff neben ziemlich kleinen Mengen nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe und Kohlendioxyd. Für das Verfahren benutzt man entweder Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder auch praktisch reinen Sauerstoff. Im wesentlichen reiner Sauerstoff, z. B. technischer Sauerstoff, wird im allgemeinen für die Erzeugung des Kohlenmonoxyds und Wasserstoffes bevorzugt.Recently, there has been a method of partially burning hydrocarbons Developed on a large scale with oxygen to carbon monoxide and hydrogen. With this one Process is a hydrocarbon, e.g. B. a heating oil, with steam and air, oxygen or oxygen-enriched air in a closed, compact reaction zone implemented at temperatures of about 980 to 1930 ° C. The reaction zone must be be free of internals, random packings and catalysts and only has a very small one Inner surface. You work under atmospheric or elevated pressure. One chooses the reaction conditions (flow rate and ratio of the starting materials to each other) preferably so that the reaction temperature by itself to about 1430 ° C is set. In many cases, it is advisable to preheat the reactants. The amount of free oxygen introduced into the reaction zone is adjusted so that the yield of carbon monoxide and hydrogen is as high as possible is. The products mainly consist of carbon monoxide and hydrogen alongside rather small amounts of unreacted hydrocarbons and carbon dioxide. For the process uses either air, or oxygen-enriched air also practically pure oxygen. Essentially pure oxygen, e.g. B. technical Oxygen, is generally used for the production of carbon monoxide and hydrogen preferred.

Beim Ausgehen von aschehaltigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere solchen, deren Asche Vanadium und Nickel enthält, als Brennstoff für die Gewinnung des Kohlenmonoxyds und Sauerstoffes durch Teilverbrennung mit Sauerstoff haben sich nun erhebliche Betriebsschwierigkeiten herausgestellt. Die Reaktionszone, in der sich die Teiloxydation abspielt, befindet sich meistens in einem stählernen Druckgefäß, das mit einer hochtemperaturbeständigen Auskleidung versehen ist, z. B. aus Tonerde. Die von dem Heizöl stammende Asche verbindet sich offenbar mit der feuerfesten Auskleidung unter Bildung einer niedriger als diese Auskleidung schmelzenden Schlacke. Die Folge davon ist, daß die ganze Auskleidung in ziemlich kurzer Zeit wegschmilzt (oft schon nach wenigen Stunden), wenn man mit den üblichen Arbeitstemperaturen fährt. Dies führt dann zu einer überhitzung des Druckgefäßes, was sehr gefährlich werden kann, wenn der Gasgenerator unter erhöhtem Druck betrieben wird.When running out of ash-containing hydrocarbons, in particular those whose ashes contain vanadium and nickel as fuel for the extraction of carbon monoxide and oxygen through partial combustion with oxygen have each other now identified significant operational difficulties. The reaction zone in which the partial oxidation takes place, is usually in a steel pressure vessel, which is provided with a high temperature resistant lining, e.g. B. from clay. The ashes from the heating oil are apparently combined with the refractory lining forming a slag with a lower melting point than this lining. The consequence of this is that the entire lining melts away in a fairly short time (often already after a few hours) if you drive with the usual working temperatures. this then leads to overheating of the pressure vessel, which can be very dangerous, when the gas generator is operated under increased pressure.

Bei der Billigkeit und dem hohen Heizwert der schweren Heizöle und Rückstandsöle werden diese besonders gern als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff durch Teiloxydation verwendet; es ist aber wichtig hierfür, daß man in der Lage ist, Angriffe der Aschen auf die feuerfesten Auskleidungen der Gasgeneratoren zu verhüten.With the cheapness and high calorific value of heavy fuel oils and Residue oils are particularly popular as starting materials for production of carbon monoxide and hydrogen used by partial oxidation; but it is important for being able to attack the ashes on the refractory linings the gas generators.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren für die Erzeugung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff aus aschehaltigen Kohlenwasserstoffen durch Teilverbrennung mit freiem Sauerstoff, wobei die Asche durch Kohlenstoff von der Berührung mit der Auskleidung ferngehalten und die letztere dadurch gegen Korrosion geschützt wird.The invention now relates to a method for the production of carbon monoxide and hydrogen from ash-containing hydrocarbons through partial combustion with free oxygen, with the ashes being carbon from contact with the lining kept away and the latter is thereby protected against corrosion.

Nach der Erfindung führt man einen natürlich vorkommenden, Schwermetallverbindungen enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoff in einer von Einbauten und Füllkörpern freien, mit einer oxydischen, feuerfesten Auskleidung versehenen Reaktionszone bei Temperaturen von 980 bis 1930° C unter normalem oder erhöhtem Druck durch Teilverbrennung mit Dampf und freiem Sauerstoff in Kohlenmonoxyd und Wasserstoff über. Man verringert dabei korrodierende Angriffe auf die Auskleidung in der Weise, daß man die Zufuhr des Dampfes in der Reaktionszone im Verhältnis so einstellt, daß 0,5 bis 10% des in den flüssigen Kohlenwasserstoffen enthaltenen Kohlenstoffs chemisch ungebunden bleiben und aus den gasförmigen Reaktionsprodukten abgeschieden werden. Dabei soll das Gewicht des bei der Reaktion entstehenden freien Kohlenstoffes wenigstens 50-und vorzugsweise wenigstens 100mal so groß sein wie das Gewicht der in den flüssigen Kohlenwasserstoffen vorhandenen Schwermetalle.According to the invention, a naturally occurring heavy metal compound is produced containing liquid hydrocarbon in one of internals and packing free reaction zone provided with an oxidic, refractory lining Temperatures from 980 to 1930 ° C under normal or increased pressure due to partial combustion with steam and free oxygen into carbon monoxide and hydrogen. One diminishes doing corrosive attacks on the lining in such a way that one is the feed of the steam in the reaction zone in the ratio so that 0.5 to 10% of the The carbon contained in the liquid hydrocarbons is chemically unbound remain and are separated from the gaseous reaction products. It should the weight of the free carbon formed in the reaction is at least 50 and preferably at least 100 times the weight of the liquid in it Heavy metals present in hydrocarbons.

Der nicht umgesetzte Kohlenstoff aus den Kohlenwasserstoffen wird in Form von freiem Kohlenstoff abgeschieden. Unter diesen Bedingungen der begrenzten Kohlenstoffumsetzung werden die aschebildenden Bestandteile des Brennstoffes, insbesondere diejenigen aus den Schwermetallbestandteilen, mit dem Kohlenstoff vereinigt, und das Ganze scheidet sich in Form von kohlenstoffhaltigen Feststoffteilchen ab. Diese die Schwermetalle enthaltenden Festteilchen sind ziemlich harmlos gegenüber der feuerfesten Auskleidung des Gasgenerators.The unreacted carbon from the hydrocarbons is made deposited in the form of free carbon. Under these conditions the limited The ash-forming constituents of the fuel, in particular, are carbon conversion those from the heavy metal constituents, associated with carbon, and the whole thing separates out in the form of carbonaceous solid particles. These the solid particles containing heavy metals are quite harmless to the refractory lining of the gas generator.

Bei einer besonderen Ausführung des Verfahrens nach vorliegender Erfindung vermischt man das Öl, das die mineralischen aschebildenden Bestandteile einschließlich Nickel und Vanadium enthält, mit Dampf und führt diese Mischung in eine kompakte, von Füllkörpern und Einbauten freie Reaktionszone ein. Ein sauerstoffreiches Gas, das mehr als 95 Volumprozent Sauerstoff enthält, wird dann in die Reaktionszone eingeblasen und innig mit dem Öl und Dampf durchgemischt. Der Generator kann unter atmosphärischem oder höherem Druck betrieben werden, am besten unter Drücken zwischen 1,4 und 70 atü. Die Temperatur in dem Generator stellt sich von selbst auf einen Bereich von etwa 1370 bis 1600° C ein.In a particular embodiment of the method according to the present invention one mixes the oil, which including the mineral ash-forming constituents Contains nickel and vanadium, with steam and converts this mixture into a compact, a reaction zone free of random packings and internals. An oxygen-rich gas, which contains more than 95 volume percent oxygen is then fed into the reaction zone blown in and thoroughly mixed with the oil and steam. The generator can under atmospheric or higher pressure, preferably at pressures between 1.4 and 70 atm. The temperature in the generator adjusts itself to one Range from about 1370 to 1600 ° C.

Eine besondere Ausführungsart dieses Verfahrens besteht darin, daß man die Durchströmungsgeschwindigkeit auf wenigstens 6 und vorzugsweise über 9 m/sec einstellt und daß man bei Temperaturen zwischen 980 und 1930° C fährt.A special embodiment of this method is that the flow rate to at least 6 and preferably over 9 m / sec and that you drive at temperatures between 980 and 1930 ° C.

Die Menge an freiem Sauerstoff, die dem Gasgenerator zugeführt wird, wird so bemessen, daß die Umwandlung des Kohlenstoffes in Kohlenstoffoxyd auf 90 bis 99,5% des Gesamt-Kohlenstoffgehaltes des zugeführten Öles beschränkt bleibt. Man führt etwa 7,1 bis 7,6 Mol freien Sauerstoffes dem Generator für je 108 kcal Gesamtheizwert der zugeführten Ölbeschickung ein.The amount of free oxygen delivered to the gas generator is dimensioned so that the conversion of carbon into carbon oxide to 90 up to 99.5% of the total carbon content of the supplied oil remains limited. About 7.1 to 7.6 moles of free oxygen are fed to the generator for every 108 kcal Total calorific value of the supplied oil charge.

Die Menge von nicht umgesetzten Kohlenstoff, die als kohlenstoffhaltige Feststoffteilchen in dem Generator frei wird, beträgt wenigstens das 50fache des Gewichtes der Nickel- und Vanadiumverbindungen, die in dem Öl enthalten sind, berechnet auf das Gewicht der freien Metalle in diesen Verbindungen. Der entstandene freie Kohlenstoff in dem Gasgenerator wird mit den gasförmigen Reaktionsprodukten weggeführt; die Asche aus dem Brennstoff, insbesondere die Schwermetallbestandteile, befindet sich dabei fast ganz in diesen kohlenstoffhaltigen Abscheidungen. Die heißen Gase aus dem Generator mitsamt den mitgerissenen Kohlenstoffteilchen werden dann mit Wasser in einer Wasch- und Kühleinrichtung in Berührung gebracht, wobei die Gase schnell bis unter die Reaktionstemperatur abgekühlt werden. Die kohlenstoffhaltigen Feststoffteilchen werden aus dem Gasstrom durch die Wäsche entfernt. Das Produktgas besteht aus einer Mischung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und ist als Ausgangsgas für Kohlenwasserstoffsynthesen, für die Methanolsynthese oder als Wasserstoffquelle für die Ammoniaksynthese oder für andere Zwecke geeignet.The amount of unreacted carbon that is considered carbonaceous Solid particles in the generator is released is at least 50 times the The weight of the nickel and vanadium compounds contained in the oil is calculated on the weight of the free metals in these compounds. The resulting free Carbon in the gas generator is carried away with the gaseous reaction products; the ash from the fuel, especially the heavy metal components, is located almost entirely in these carbonaceous deposits. The hot gases from the generator together with the entrained carbon particles are then with Water in a washing and cooling device brought into contact with the gases quickly cooled to below the reaction temperature. The carbonaceous ones Solid particles are removed from the gas stream by the wash. The product gas consists of a mixture of carbon monoxide and hydrogen and is used as a starting gas for hydrocarbon synthesis, for methanol synthesis or as a hydrogen source suitable for ammonia synthesis or other purposes.

Die nachstehend beschriebenen Beispiele erläutern die Wirkung der begrenzten Kohlenstoffabscheidung in der oben beschriebenen Weise auf die Lebensdauer einer typischen hochfeuerfesten Auskleidung des Gasgenerators. Für alle diese Beispiele diente als Ausgangsöl ein Rohöl von folgender Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften: Spezifisches Gewicht ... 0,9806 Viskosität . . . . . . . . . . . . bei 50° C 650° Saybolt-Furo1 Flammpunkt . . . . . . . . . . 1130 C Fließpunkt . . . . . . . . . . . . 10° C Kohlenstoffzahl nach Conradson .. 9,6 Gesamtheizwert ....... 8620 cal/kg Gesamtanalyse: Kohlenstoff . . . . . . . . . . . 85,5 Gewichtsprozent Wasserstoff . . . . . . . . . . . 11,0 Gewichtsprozent Stickstoff .. . . . . . . . . . . . 1,0 Gewichtsprozent Schwefel . . . . . . . . . . . . . 1,9 Gewichtsprozent Sauerstoff ............ 0,6 Gewichtsprozent Asche: Vanadium............. 0,0068% Nickel . . . . . . . . . . . .. . . . 0,0056010 Eisen . . . . . . . . . . . . . . . . 0,0057% Das Öl wurde mit Wasserdampf zerstäubt und mit 99,9%igem Sauerstoff in einem Durchfluß-Gasgenerator von der in der USA: Patentschrift 2582938 beschriebenen Art umgesetzt. Bei jedem der Versuche wurde der Generator mit einer 7,5 cm starken Schicht aus sehr reiner Tonerde versehen, um die herum sich noch eine Schicht aus feuerfesten Isoliersteinen erstreckte. Beispiel 1 Beispiel 2 Hoher Umsetzungsgrad Mäßiger Umsetzungsgrad des zugeführten des zugeführten Kohlenstoffes Kohlenstoffes Beschickungsgeschwindigkeiten Sauerstoff, m3/h .................................... 1470 3440 Ö1, kg/h........................................... 216 515 Wasser, kg/h ....................................... 122 139 Erzeugung von trockenem Gas, m3/h . . . . . . . . . . . . . . . . . 5920 13540 Rußbildung, kg/h .................................. 81 8,3 Gewicht in. % der zugeführten Kohlenstoffmenge ...... 0,44 1,89 Arbeitsbedingungen Temperatur, ° C ................................... 1427 1566 Druck, atü ........................................ 26,2 24,0 Vorwärmtemperatur, ° C des öl-Dampf-Gemisches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377 393 des Sauerstoffes .................................... 19 21 Mol Sauerstoff je 106 kg/cal der Ölbeschickung . . . . . . . . 7,32 7,23 Analyse des Produktgasgemisches auf trockenen Zustand berechnet, Molprozent CO ............................................... 47,0 49,06 C02 ..... ...................................... 5,5 3,71 H2S ......................... ' ..................... 0,1 0,44 COS .............................................. - 0,02 192 ................................................ 47,0 46,51 N2 ................................................ 0,3 0,22 CH4 .............................................. total 0,1 total 0,04 100,00 100,00 Nach 186 Betriebsstunden bei starker Kohlenstoffumsetzung, wie es vorstehend für Beispiel 1 angegeben ist, wurde die Tonerdeauskleidung des Generators untersucht, wobei sich herausstellte, daß sie so stark angegriffen war, daß der Generator nicht mehr betriebsfähig war. Die Auskleidung wurde daraufhin durch eine neue ersetzt, und der Versuch unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen, mit mäßiger Kohlenstoffumsetzung wiederholt. Hiernach ergab die Prüfung der Auskleidung, daß diese sich in ausgezeichnetem Zustande befand. Der Betrieb des Generators wurde dann unter ähnlichen Bedingungen der mäßigen Kohlenstoffumwandlung solange fortgesetzt, bis sich eine Gesamtbetriebszeit von etwa 3091 Stunden ergab. Während dieser Zeit wurde eine Reihe verschiedener schwerer Heizöle im Generator umgesetzt. Einige von ihnen enthielten sogar größere Mengen von Vanadium und Nickel als das für die ersten Versuche verwendete Rohöl. Nach Ablauf der gesamten Zeit zeigte die Untersuchung der Generatorauskleidung, daß sie sich immer noch in ausgezeichnetem Zustande befand.The examples described below illustrate the effect of limited carbon deposition in the manner described above on the life of a typical high refractory liner of the gas generator. For all of these examples, the starting oil used was a crude oil with the following composition and physical properties: Specific gravity ... 0.9806 Viscosity. . . . . . . . . . . . at 50 ° C 650 ° Saybolt-Furo1 flash point. . . . . . . . . . 1130 C pour point. . . . . . . . . . . . 10 ° C carbon number according to Conradson .. 9.6 total calorific value ....... 8620 cal / kg total analysis: carbon. . . . . . . . . . . 85.5 percent by weight hydrogen. . . . . . . . . . . 11.0 percent by weight nitrogen. . . . . . . . . . . 1.0 weight percent sulfur. . . . . . . . . . . . . 1.9 weight percent oxygen ............ 0.6 weight percent ash: vanadium ............. 0.0068% nickel. . . . . . . . . . . ... . . 0.0056010 iron. . . . . . . . . . . . . . . . 0.0057% The oil was atomized with steam and reacted with 99.9% oxygen in a flow-through gas generator of the type described in US Pat. No. 2582938. In each of the tests, the generator was provided with a 7.5 cm thick layer of very pure alumina, around which a layer of refractory insulating bricks extended. Example 1 Example 2 High degree of implementation Moderate degree of implementation of the supplied of the supplied Carbon carbon Loading speeds Oxygen, m3 / h .................................... 1470 3440 Ö1, kg / h ........................................... 216 515 Water, kg / h ....................................... 122 139 Production of dry gas, m3 / h. . . . . . . . . . . . . . . . . 5920 13540 Soot formation, kg / h .................................. 81 8.3 Weight in.% Of the supplied amount of carbon ...... 0.44 1.89 working conditions Temperature, ° C ................................... 1427 1566 Pressure, atü ........................................ 26.2 24.0 Preheating temperature, ° C of the oil-vapor mixture. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377 393 of oxygen .................................... 19 21 Moles of oxygen per 106 kg / cal of oil feed. . . . . . . . 7.32 7.23 Analysis of the product gas mixture for dry condition calculated, mole percent CO ............................................... 47, 0 49.06 C02 ..... ...................................... 5.5 3.71 H2S ......................... '..................... 0, 1 0.44 COS .............................................. - 0, 02 192 ................................................ 47 , 0 46.51 N2 ................................................ 0 , 3 0.22 CH4 .............................................. total 0, 1 total 0.04 100.00 100.00 After 186 hours of operation with high carbon conversion, as indicated above for Example 1, the alumina lining of the generator was examined and it was found that it was so badly attacked that the generator was no longer operational. The lining was then replaced by a new one, and the test was repeated under the conditions given in Example 2, with moderate carbon conversion. An examination of the lining showed that it was in excellent condition. Operation of the generator was then continued under similar conditions of moderate carbon conversion until the total operating time was approximately 3091 hours. During this time a number of different heavy fuel oils were turned over in the generator. Some of them even contained larger amounts of vanadium and nickel than the crude oil used for the first experiments. At the end of the entire time, examination of the generator lining showed that it was still in excellent condition.

Hieraus ergibt sich, daß eine Begrenzung der Kohlenstoffumsetzung bei einem Synthesegasgenerator, der mit an aschebildenden Bestandteilen reichen Heizölen in solcher Weise betrieben wird, daß eine genügende Menge freien Kohlenstoffes entsteht, um die Asche aufzunehmen, günstig für die Lebensdauer der feuerfesten Auskleidung des Generators und für ein gutes Arbeiten des Generators auf die Dauer ist.It follows that a limitation of the carbon conversion in a synthesis gas generator that is rich in ash-forming components Fuel oils are operated in such a way that a sufficient amount of free carbon arises to absorb the ashes, favorable for the life of the refractory Lining the generator and for a good working of the generator in the long run is.

Claims

Claims: 1. Process for the production of carbon monoxide and Hydrogen from naturally occurring, Heavy metal compounds containing liquid hydrocarbons by partial combustion with steam and free Oxygen in a reaction zone free of internals and packing elements at temperatures from 980 to 1930 ° C under normal or elevated pressure, with the inner surface this reaction zone is provided with an oxidic refractory lining, which is exposed to attack by ash components, in particular heavy metal compounds, those of the partial combustion under the temperature conditions prevailing in the reaction zone originate from, d u r c h marked that one corrosive attacks on the called lining reduced in such a way that the supply of steam and of the free oxygen in the reaction zone in a ratio such that 0.5 up to 10% of the carbon contained in the liquid hydrocarbons chemically remains unbound and is separated from the gaseous reaction products, and that the weight of the free carbon formed in the reaction is at least 50 and preferably at least 100 times the total weight of the in heavy metals present in liquid hydrocarbons.

2. The method according to claim 1, characterized in that the existing in the liquid hydrocarbons Heavy metal compounds consist of nickel and vanadium compounds.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction mixture in the reaction zone consists of an intimate dispersion of steam and oil together with oxygen-containing gases, that the flow rate of this mixture in the reaction zone is at least 6 and preferably 9 m / sec and that the reaction temperature is between 980 and 1930 ° C. Publications considered: German Auslegeschrift D 147661V a / 12 i (published on September 22, 1955); Austrian Patent No. 187 610; U.S. Patent No. 2,605,174; Swiss Patent No. 282987.