DE1169412B

DE1169412B - Process for dyeing or patterning molded articles made of polypropylene

Info

Publication number: DE1169412B
Application number: DEM41903A
Authority: DE
Inventors: Franco Ranalli
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1958-06-26
Filing date: 1959-06-22
Publication date: 1964-05-06

Description

Verfahren zum Färben oder Bemustern von Formkörpern aus Polypropylen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem eine zeitweilige oder dauernde Veränderung der Oberfläche von Manufakturwaren auf der Basis von Polypropylen erreicht wird, um dadurch deren Oberfläche mit den üblichen Druckfarben oder Druck-und Reproduktionsvorrichtungen behandeln zu können und um die Oberfläche haftfähig für darauf aufgebrachte Filme aus Polypropylen und anderen Stoffen zu machen.Process for dyeing or patterning molded articles made of polypropylene The invention relates to a method in which a temporary or permanent Change in the surface of manufactured goods based on polypropylene is to thereby their surface with the usual printing inks or printing and reproduction devices to be able to treat and to make the surface adhesive for films applied to it to make from polypropylene and other fabrics.

Es ist bekannt, daß die weitreichende Verwendung, die Manufakturwaren aus thermoplastischen Materialien seit den letzten Jahren finden, dadurch beträchtlich beschränkt wird, daß dekorative Aufdrucke darauf kaum dauerhaft oder wenigstens hinreichend lange haften bleiben.It is known that the widespread use, the manufactured goods made of thermoplastic materials for the last few years, thereby considerably is limited that decorative imprints are hardly permanent or at least remain in place for a sufficiently long time.

Dies gilt allgemein für alle Manufakturwaren aus synthetischen Harzen wegen ihrer besonderen physikalischen, nicht porösen Struktur, und insbesondere gilt es für Manufakturwaren aus Olefinpolymeren, die zusätzlich zu ihrer geringen Porosität eine Oberfläche besitzen, die völlig frei von reaktiven Gruppen ist, die chemisch verschiedene Substanzen binden können. Gegenstand der Erfindung ist die Beseitigung dieses großen Nachteils, um z. B. Polypropylengegenstände haftfähig für Druck- oder sonstige Farben, Aufdrucke und/oder Dekorationen zu machen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich weiterhin dazu, die Seiten von Polypropylenformkörpern besonders haftfähig zu machen, so daß dann ein Film bzw. eine Schicht entweder auf der Basis von Polyolefinpolymeren oder auf der Basis von anderen Polymeren oder Copolymeren darauf aufgebracht werden kann.This applies in general to all manufactured goods made from synthetic resins because of their special physical, non-porous structure, and in particular It applies to manufactured goods made from olefin polymers, which in addition to their low Porosity have a surface that is completely free of reactive groups that Can bind chemically different substances. The subject of the invention is Elimination of this major disadvantage in order to e.g. B. Adhesive polypropylene objects for printing or other colors, imprints and / or decorations. That The method according to the invention is also suitable for the sides of polypropylene moldings to make particularly adhesive, so that then a film or a layer either on based on polyolefin polymers or based on other polymers or Copolymers can be applied to it.

Es wurde nun gefunden, daß man Formkörper aus Polypropylen dauerhaft färben oder bemustern kann, wenn man auf die Oberfläche der Formkörper aus Polypropylen mit einem Gehalt an isotaktischem Polymeren über 7011/0 einen organischen Ester der allgemeinen Formel Ar - (C00 - Alk),., oder Alk - (C00 - Alk)" in der Ar und Alk Aryl- bzw. Alkylreste, die gegebenenfalls durch Halogen, Thio-, Cyano- oder Aminogruppen substituiert sind, und n eine ganze Zahl von 1. bis 3 bedeuten, bei Temperaturen von wenigstens 140'C höchstens einige Minuten einwirken läßt und dann die Oberfläche mit einem das Polypropylen nicht lösenden Lösungsmittel für den organischen Ester unter Ausfällung der durch den Ester gelösten dünnen Oberflächenschicht als feines Pulver behandelt und daß man dann Farben, Drucke oder Zeichnungen aufbringt und die so behandelte Pulverschicht unter Wiederherstellung der ursprünglichen Oberflächenbeschaffenheit entweder schmilzt oder unter Anwendung eines Lösungsmittels zum Gelieren bringt oder auf die behandelte Pulverschicht vor oder nach dem Auftragen der Farben, Drucke oder Zeichnungen einen polymeren transparenten Schutzfilm aufbringt.It has now been found that molded bodies made of polypropylene can be permanently colored or patterned if an organic ester of the general formula Ar - (C00 - Alk), is applied to the surface of the molded body made of polypropylene with an isotactic polymer content above 7011/0. , or Alk - (C00 - Alk) "in which Ar and Alk are aryl or alkyl radicals, which are optionally substituted by halogen, thio, cyano or amino groups, and n is an integer from 1 to 3, at temperatures of at least 140'C allowed to act for a few minutes at the most and then the surface is treated with a polypropylene non-solvent solvent for the organic ester with precipitation of the thin surface layer dissolved by the ester as a fine powder and then paints, prints or drawings are applied and the The powder layer treated in this way, while restoring the original surface properties, either melts or gels with the use of a solvent gt or applies a polymeric transparent protective film to the treated powder layer before or after the application of the paints, prints or drawings.

Durch die Behandlung mit dem Ester und anschließend dem Lösungsmittel ist es somit möglich, eine tadellos weiße und (infolge der Ablagerung von Polypropylenpulver) nicht transparente Oberfläche zu erhalten, die genügend haftfähig und porös ist, um die Verwendung von Farben, das Bedrucken sowie das Besprühen mit beliebigen filmbildenden Substanzen zu gestatten.By treating with the ester and then the solvent it is thus possible to obtain a perfectly white and (due to the deposition of polypropylene powder) to obtain a non-transparent surface that is sufficiently adhesive and porous, about the use of colors, printing and spraying with any film-forming material Allow substances.

Die Druck- oder sonstige Farbe durchdringt die Pulverschicht und bleibt einige Zeit fixiert; eine darauffolgende sehr kurze Hitzebehandlung der Oberfläche, beispielsweise mit Hilfe eines Gasbrenners, schmilzt die Pulverschicht wiederum, in der der Aufdruck oder die Farbe dann eingeschlossen bleibt.The printing or other color penetrates the powder layer and remains fixed for some time; a subsequent very short heat treatment of the surface, for example with the help of a gas burner, the powder layer melts again, in which the print or the color is then included.

Es zeigte sich, daß die hier beschriebene Wirkung der besonderen organischen Ester für diese spezifisch ist und beispielsweise von den organischen Verbindungen nicht gezeigt wird, die Polypropylen bei Temperaturen über 80°C lösen, wie aromatische Kohlenwasserstoffe oder einige chlorhaltige Losungsmittel. Als Ester der angegebenen Formeln werden für das Verfahren nach der Erfindung vorzugsweise 2-Äthylhexylphthalat, Octyladipat, Triäthylenglykol-2-äthylbutyrat oder Triäthylenglykoläthylhexoat verwendet. An Stelle von Dioctylphthalat als Ester ist es von Vorteil, eine 1- bis 5gewichtsprozentige Lösung von Polypropylen in Dioctylphthalat zu verwenden.It turned out that the effect described here is the special organic Ester is specific for this and, for example, of the organic compounds not shown, the polypropylene dissolve at temperatures above 80 ° C, such as aromatic Hydrocarbons or some solvents containing chlorine. As an ester of the formulas given are preferred for the method according to the invention 2-ethylhexyl phthalate, octyl adipate, triethylene glycol 2-ethyl butyrate or triethylene glycol ethylhexoate used. Instead of dioctyl phthalate as an ester, it is advantageous to use a 1- to Use a 5 weight percent solution of polypropylene in dioctyl phthalate.

Die Anwendungsmöglichkeiten, die sich aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben, werden durch folgende Überlegungen näher erläutert: a) Die Hitzebehandlungen der Gegenstände aus Polypropylen erstreckt sich nur auf die Oberflächenschicht und bewirkt daher keine Verziehung der Masse, vorausgesetzt, daß gewisse Grenzen der Behandlungsbedingungen (Temperaturen nicht über 180°C) eingehalten werden.The possible uses resulting from the method according to the invention result are explained in more detail by the following considerations: a) The heat treatments of the items made of polypropylene extends only to the surface layer and therefore does not cause the mass to be distorted, provided that certain limits of the Treatment conditions (temperatures not exceeding 180 ° C) are observed.

b) Die für die Lösung der Oberfläche notwendigen Zeiten schwanken von wenigen Sekunden bei 155 bis 170°C bis zu wenigen Minuten bei 140°C. Die geeigneten Zeiten und Temperaturen werden je nach der Form des zu behandelnden Gegenstandes ausgewählt. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden.b) The times required for dissolving the surface vary from a few seconds at 155 to 170 ° C to a few minutes at 140 ° C. The appropriate times and temperatures are selected depending on the shape of the object to be treated. The process can be carried out continuously.

c) Die Zeit, die zur Wiederherstellung der ursprünglichen Oberfläche benötigt wird, beträgt etwa einige Sekunden.c) The time it takes to restore the original surface is about a few seconds.

d) Die längste Zeit des Verfahrens wird für die Entfernung des Esters aus der porösen Oberfläche benötigt; sie hängt vom verwendeten Lösungsmittel (z. B. Aceton oder Methanol oder Methyl-äthylketon) und von den Verfahrensbedingungen ab. Im allgemeinen sind nur Minuten erforderlich.d) The longest time of the procedure is for the removal of the ester needed from the porous surface; it depends on the solvent used (e.g. B. acetone or methanol or methyl ethyl ketone) and the process conditions away. Generally only minutes are required.

e) Auf die Pulverschicht kann ein dünner Schutzfilm, z. B. aus Polystyrol oder Epoxyharz, aufgesprüht werden, der die weiße Schicht durchtränkt und darauf völlig haftenbleibt.e) A thin protective film, e.g. B. made of polystyrene or epoxy resin, which soaks the white layer and onto it adheres completely.

f) Das Verfahren der dauernden oder zeitweiligen Veränderung der Oberfläche der Manufakturwaren kann in seiner Durchführung so abgeändert werden, daß es sowohl auf Polypropylenplatten oder -filme als auch auf gepreßte, spritzgegossene oder stranggepreßte Gegenstände unterschiedlichster Form angewendet werden kann.f) The process of permanent or temporary modification of the surface The implementation of the manufactured goods can be modified in such a way that both on polypropylene sheets or films as well as pressed, injection molded or Extruded objects of various shapes can be used.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man an glatten homogenen Oberflächen, wie z. B. an solchen von stranggepreßten Platten oder Filmen, arbeitet; im Falle von spritzgegossenen Gegenständen werden durch das erfindungsgemäße Verfahren infolge der verschiedenen Durchdringungsgeschwindigkeit des Reagens durch die Oberflächenschicht des Gegenstandes leicht die Flußlinien des Materials und auch die Schweißnähte sichtbar. Diese Erscheinung kann zu einem inhornogenen, zonenweisen Eindringen führen, wodurch die Dimensionsstabilität des Gegenstandes gestört werden kann. Dieser Nachteil kann durch eine besondere Arbeitsweise überwunden werden.The best results are obtained when looking at smooth homogeneous Surfaces such as B. on those of extruded plates or films; in the case of injection molded objects, the method according to the invention due to the different rate of penetration of the reagent through the surface layer of the object, the flow lines of the material and also the weld seams are easily visible. This phenomenon can lead to an inhornogenic, zonal penetration, whereby the dimensional stability of the article can be disturbed. This disadvantage can be overcome by a special way of working.

Ein anderer Umstand, der für die erfolgreiche Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens außerordentlich wichtig ist, ist die Ausschaltung des Einflusses der verschiedenen Dicke des betreffenden Gegenstandes.Another factor necessary for the successful application of the invention The most important thing is the elimination of the influence of the procedure different thickness of the object in question.

Die Tränkungs- und Lösungsgeschwindigkeit von Polypropylen hängt im wesentlichen von der örtlichen Temperatur der Oberflächenschicht bei der Tränkung ab, wobei diese Temperatur wiederum vom Gradienten des Temperaturaustausches zwischen dem bei konstanter Temperatur T2 (140 bis 180°C) gehaltenen Reagens und dem Gegenstand mit einer Temperatur T abhängt, wobei letztere von einem Punkt zum anderen auf der Oberfläche je nach der Dicke des Gegenstandes an diesen Punkten schwankt. So ist dort, wo die Dicke größer ist, der Angriff des Reagens langsamer als dort, wo die Dicke geringer ist. Dieses inhomogene Eindringen bewirkt beträchtliche Schwankungen der Menge des Polymerenpulvers, das während der zweiten Verfahrensstufe ausgefällt wird.The impregnation and dissolution rate of polypropylene depends on the essentially depends on the local temperature of the surface layer during the impregnation from, this temperature in turn from the gradient of the temperature exchange between the reagent held at constant temperature T2 (140 to 180 ° C) and the article with a temperature T depends, the latter from one point to another on the Surface varies depending on the thickness of the object at these points. So is where the thickness is greater, the attack of the reagent is slower than where the Thickness is less. This inhomogeneous penetration causes considerable fluctuations the amount of polymer powder that precipitated during the second process stage will.

Dieser Nachteil wird vermindert, wenn nicht ausgeschaltet, wenn man den Gesamtgegenstand zunächst auf eine Temperatur erhitzt, die um wenige Grade niedriger ist als die Temperatur, bei der die Behandlung der Oberfläche durchgeführt wird, um dadurch die Unterschiede des Temperaturaustauschgradienten zwischen den Gebieten mit größerer und geringerer Dicke abzuschwächen.This disadvantage is lessened if not eliminated when one the entire object is first heated to a temperature a few degrees lower is than the temperature at which the surface treatment is carried out, thereby the differences in the temperature exchange gradient between the areas to weaken with greater and lesser thickness.

g) Experimentell wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf alle Arten von festem isotaktischem Polypropylen mit jedem Polymerisationsgrad angewendet werden kann, vorausgesetzt, daß der Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Heptan (Gehalt an isotaktischem Polymeren) über 700/0, vorzugsweise über 800/0 liegt. Wenn nämlich der im Polypropylen vorhandene Gehalt an amorphen Bestandteilen eine bestimmte obere Grenze überschreitet, wird keine Schicht eines feinverteilten Pulvers abgeschieden, sondern die Abscheidung geht in Form eines klebrigen, kontinuierlichen Films, d. h. einer gelatinösen Schicht, vor sich.g) It has been found experimentally that the method according to the invention on all types of solid isotactic polypropylene with any degree of polymerisation can be used provided that the residue after extraction with boiling heptane (isotactic polymer content) over 700/0, preferably over 800/0 lies. If namely the content of amorphous components present in the polypropylene exceeds a certain upper limit, no layer becomes a finely divided one Powder is deposited, but the deposition goes in the form of a sticky, continuous Films, d. H. a gelatinous layer in front of you.

Eine praktische Methode, um die Grenze der Anwendbarkeit von Polypropylen für diesen Zweck festzustellen, besteht darin, daß man eine dünne Platte des Polymeren bei Raumtemperatur bei 20 bis 30°C 30 Minuten in Aceton taucht. Die Oberfläche der so behandelten Platte soll dann nicht klebrig oder irgendwie verändert erscheinen.A practical way to push the limits of the applicability of polypropylene Establishing for this purpose consists in making a thin sheet of the polymer immersed in acetone at room temperature at 20 to 30 ° C for 30 minutes. The surface of the The plate treated in this way should not appear sticky or changed in any way.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert Beispiel l Eine 2 mm dicke Polypropylenplatte, die durch Pressen oder Strangpressen erhalten wurde und die eine türkisblaue Farbe aufweist (das Verfahren kann nämlich für Polypropylen im Naturzustand oder auch für irgendwie pigmentiertes Polypropylen angewendet werden), wird in 2-Äthyl-hexyl-phthalat, das bei 150°C gehalten wird, eingetaucht.The invention is illustrated in the following examples l A 2mm thick polypropylene sheet obtained by pressing or extrusion and which has a turquoise blue color (the process can be used for polypropylene can be used in their natural state or for any kind of pigmented polypropylene), is immersed in 2-ethyl-hexyl-phthalate, which is kept at 150 ° C.

Nach 60 Sekunden Verweilzeit wird die Platte in ein Gefäß gebracht, das Aceton enthält, und darin 3 Minuten belassen.After a dwell time of 60 seconds, the plate is placed in a vessel. which contains acetone, and leave in it for 3 minutes.

Die Platte wird dann wieder herausgenommen, und nach Verdampfen des Acetons an der Luft ist auf der Platte eine kontinuierliche Ablagerung eines porösen und haftenden weißen Pulvers festzustellen, auf die mit einer beliebigen Tintenart, wie z. B. Tinten auf der Basis von Alkohol oder Öl, oder mit Farben, die in irgendeinem anderen Lösungsmittel gelöst sind, geschrieben wird.The plate is then removed again, and after evaporation of the Acetone in air is a continuous deposit of a porous layer on the plate and adhering white powder, on which with any kind of ink, such as B. inks based on alcohol or oil, or with colors in any other solvents are dissolved, is written.

Sehr gute Ergebnisse werden beispielsweise mit Tusche oder mit Kugelschreibertinten erhalten.Very good results are achieved, for example, with Indian ink or with ballpoint pen inks obtain.

Die Oberfläche der Platte wird dann den heißen Gasen eines gewöhnlichen kurzflammigen Gasbrenners eine zur Wiederherstellung der ursprünglichen Oberfläche ausreichende Zeit ausgesetzt.The surface of the plate is then exposed to the hot gases of an ordinary short-flame gas burner to restore the original surface exposed for sufficient time.

Die Schmelzzeit, die von der Art des verwendeten Brenners und von den allgemeinen Arbeitsbedingungen abhängt, liegt im Bereich von Bruchteilen einer Sekunde bis zu einigen Sekunden. Die Tinte bzw. Farbe wird dadurch auf der Oberfläche unauslöschbar fixiert.The melting time, which depends on the type of torch used and by depends on general working conditions is in the range of a fraction of a second up to a few seconds. The ink or paint is thereby fixed indelibly on the surface.

Beispiel 2 Bögen mit einer Dicke zwischen 0,1 und 3 mm, die aus Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 150000 und einem Gehalt an isotaktischem Polymeren von 850/0 hergestellt wurden, werden mit 2-Äthyl-hexyl-phthalat bei Temperaturen zwischen 140 und 160°C während Zeiträumen zwischen 5 Sekunden und 5 Minuten zusammengebracht.Example 2 Sheets with a thickness between 0.1 and 3 mm, which were produced from polypropylene with a molecular weight of 150,000 and an isotactic polymer content of 850/0, are treated with 2-ethylhexyl phthalate at temperatures between 140 and 160 ° C for periods between 5 seconds and 5 minutes.

Das Phthalat wird mit Aceton entfernt, und die Bögen werden getrocknet: Hierauf wird auf der weißen, porösen Oberfläche mit handelsüblichen Tinten, Tuschen bzw. Farben verschiedener Art geschrieben und die Oberfläche einer Hitzebehandlung unterworfen.The phthalate is removed with acetone, and the sheets are dried: Commercially available inks and inks are then applied to the white, porous surface or colors of different kinds written and the surface of a heat treatment subject.

Es werden gleiche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten. Beispiel 3 Eine spritzgegossene Polypropylenplatte einer Größe von 50 X 750 x 3 mm wurde in Dioctylphthalat verschiedene Zeiten bei den Temperaturen des Beispiels 2 eingetaucht. Es wurde festgestellt, daß es schwierig ist, eine homogene Schicht an gefälltem Pulver zu erhalten, ohne gleichzeitig einen starken Angriff des Lösungsmittels auf die Plattenkanten herbeizuführen. Dieser Nachteil wird durch Verwendung einer 3°/oigen Polypropylenlösung in Dioctylphthalät, in die die Platte bei 170°C eingetaucht wird, beseitigt; auf der Platte wird ein Oberflächenfilm aus ausgefälltem Polymeren erhalten, auf dem bei Bearbeitung mit dem Lösungsmittel und unter den Bedingungen des Beispiels 1 geschrieben und die Schrift mit Hilfe der im Beispiel 1 beschriebenen Hitzebehandlung fixiert wird. Beispiel 4 Ein Verfahren, ähnlich dem im Beispiel 3 beschriebenen, wird mit einem Eierbecher durchgeführt, der durch Spritzgießen bei 290°C bei einem Arbeitszyklus von einer Minute aus Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 120 000 und einem Gehalt an isotaktischem Polymerem von 90 °/o, erhalten wurde. Auch hier wird mit Hilfe der 3 °/oigen Polypropylenlösung in Dioctylphthalat, in die der Eierbecher bei 170°C eingetaucht wird, ein Oberflächenfilm aus ausgefälltem Polypropylen erhalten, der gemäß Beispiel 1 gefärbt und hitzebehandelt wird.The same results as in Example 1 are obtained. example 3 An injection molded polypropylene sheet measuring 50 x 750 x 3 mm was made immersed in dioctyl phthalate for various times at the temperatures of Example 2. It has been found that it is difficult to obtain a homogeneous layer of precipitated To obtain powder without a strong attack of the solvent at the same time bring about the plate edges. This disadvantage is eliminated by using a 3% Polypropylene solution in dioctyl phthalate, in which the plate is immersed at 170 ° C, eliminated; a surface film of precipitated polymer is obtained on the plate, on that when working with the solvent and under the conditions of the example 1 written and the font using the heat treatment described in Example 1 is fixed. Example 4 A procedure similar to that described in Example 3 is carried out with an egg cup, which is injection molded at 290 ° C at a One minute duty cycle made of polypropylene with a molecular weight of 120 000 and an isotactic polymer content of 90%. Even here is with the help of the 3% polypropylene solution in dioctyl phthalate, in the the egg cup is immersed at 170 ° C, a surface film of precipitated Obtained polypropylene, which is dyed according to Example 1 and heat-treated.

Aus verschiedenen Versuchen, die an Gegenständen aus verschiedenen Materialien (Polypropylen mit einem Molekulargewicht zwischen 80 000 und 250 000) und unter verschiedenen Verformungsbedingungen durchgeführt wurden, ergab sich, daß die besten Ergebnisse bei Gegenständen erhalten werden, die bei hohen Temperaturen und aus einem Polymeren mit einem hohen Heptan-Extraktionsrückstand erhalten wurden.From different attempts on objects from different Materials (polypropylene with a molecular weight between 80,000 and 250,000) and were carried out under different deformation conditions, it turned out that that the best results are obtained with articles that operate at high temperatures and obtained from a polymer having a high heptane extraction residue.

Beispiel s Folgendes Verfahren ist dann zweckmäßig, wenn die weiße, durch Ausfällung des Polypropylens erhaltene Oberfläche beibehalten werden soll: Ein Plättchen aus Polypropylen mit einem Mölekulargewicht von 200 000 und einem Gehalt an isotaktischem Polymeren von 90 % wird zunächst mit 2-Äthyl-hexyl-phthalat und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Aceton behandelt. Das Plättchen wird dann mit einer Farbe bedruckt, die nach dem Trocknen in. Keton und/oder benzolischen Lösungsmitteln unlöslich oder schwer löslich ist. Die Farbe wird getrocknet und das Plättchen dann in eine Lösung von Polystyrol oder einem anderen transparenten Harz in Methyl-äthyl-keton und bzw. oder Benzol oder homologen Lösungsmitteln eingetaucht.Example s The following procedure is useful if the white surface obtained by precipitation of the polypropylene is to be retained: A polypropylene plate with a molecular weight of 200,000 and an isotactic polymer content of 90 % is first treated with 2-ethylhexyl- phthalate and then, as described in Example 1, treated with acetone. The platelet is then printed with an ink which, after drying, is insoluble or sparingly soluble in ketone and / or benzene solvents. The paint is dried and the platelet is then immersed in a solution of polystyrene or another transparent resin in methyl ethyl ketone and / or benzene or homologous solvents.

Die Konzentration der filmbildenden Substanz ist von Fall zu Fall verschieden; sie muß daher so eingestellt werden, daß jeweils die besten Ergebnisse erhalten werden.The concentration of the film-forming substance is case-by-case different; it must therefore be set in such a way that the best results are obtained in each case can be obtained.

Im vorliegenden Fall wurde eine 8°/oige Polystyrollösung in Methyl-äthyl-keton bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 60°C verwendet.In the present case, an 8% polystyrene solution in methyl ethyl ketone was used used at temperatures between room temperature and 60 ° C.

Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird eine kontinuierliche Ablagerung des Films auf dem bedruckten Polypropylenplättchen erhalten; dieser Film verhindert ein Verwischen bzw. Entfernen der Druckfarbe und schützt die pulvrige Polypropylenschicht gegen Kratzer.After evaporation of the solvent a continuous deposit appears the film obtained on the printed polypropylene plaque; this film prevents a smudging or removal of the printing ink and protects the powdery polypropylene layer against scratches.

Das Verfahren ist besonders geeignet, um Polypropylenplättchen mit dem Aussehen eines biegsamen, sehr weißen Papiers zu erhalten. Beispiel 6 Die Arbeitsweise des Beispiels 5 kann modifiziert werden, wenn man zunächst den Polystyrolschutzfilm auf die behandelte Oberfläche aufbringt und dann den Schutzfilm unter Verwendung von Farben bzw. Tinten, die an diesem Film haften, direkt beschreibt oder bedruckt. Hierbei dient die erfindungsgemäße Behandlung der Oberflächenschicht dazu, das Polypropylenplättchen für den Schutzfilm haftfähig zu machen, auf dem sonst der Polystyrolfilm nicht zum Haften gebracht werden könnte. Beispiel ? Ein Polypropylenbogen wird gemäß Beispiell behandelt, wobei jedoch der letzte Verfahrensschritt, nämlich das Schmelzen der Oberfläche mit heißen Gasen, nicht durchgeführt wird.The method is particularly suitable for using polypropylene wafers the appearance of pliable, very white paper. Example 6 The way of working of Example 5 can be modified by first applying the protective polystyrene film applied to the treated surface and then using the protective film of inks or inks that adhere to this film, directly written on or printed on. Here, the treatment of the surface layer according to the invention serves the purpose of the polypropylene platelet to make adhesive for the protective film on which the polystyrene film would otherwise not be used Could stick. Example ? A polypropylene sheet is made according to Example treated, but the last step, namely the melting of the Surface with hot gases, is not carried out.

Statt dessen wird der Bogen unter eine Vakuumverformungspresse als Hitzequelle gebracht, die das Schmelzen der Oberfläche während der Erweichung des Bogens bewirkt.Instead, the bow is called under a vacuum forming press Bred heat source, which prevents the melting of the surface while softening the Arc causes.

Bei der Beschriftung bzw. Bedruckung, die gemäß Beispiel 1 aufgebracht wurde, muß natürlich die Maßänderung, der das Werkstück während der Verformung unterliegt, berücksichtigt werden.In the case of the lettering or printing applied according to Example 1 the dimensional change to which the workpiece is subject during the deformation must of course be must be taken into account.

Die Polypropylenplatte, die nach der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Behandlungsweise im Vakuum verpreßt wird, kann mit einer sehr dünnen Schicht von Polystyrol oder einem anderen Harz gemäß Beispiel s überzogen werden, um zu vermeiden, daß die Polymerenoberfläche während der Lagerung verkratzt wird.The polypropylene sheet made after that described in the previous example Treatment method is pressed in a vacuum, can with a very thin layer of Polystyrene or another resin according to example s are coated in order to avoid that the polymer surface is scratched during storage.

Beispiel 8 4 Polypropylenplättchen mit einer Dicke von 2 mm werden in Dioctyl-adipat bei 150°C, in Triäthylenglykol-2-äthylbutyrat bei 150°C, in Triäthylenglykoläthylhexoat bei 150°C und in einer Mischung von Dioctylphthalat und Äthylbenzol im Verhältnis von 1:1 bei 145°C eingetaucht. Nach einer entsprechenden Zeit werden die Plättchen aus den Bädern mit den vorerwähnten Estern entfernt und mit Aceton gewaschen; auf der Oberfläche der Plättchen hat sich ein pulvriger Überzug gebildet ähnlich dem, der durch Verwendung von reinem 2-Äthyl-hexyl-phthalat gebildet wird. Dieser Überzug wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gefärbt und in der Hitze behandelt.Example 8 4 polypropylene plates with a thickness of 2 mm are made in dioctyl adipate at 150 ° C., in triethylene glycol 2-ethylbutyrate at 150 ° C., in triethylene glycol ethylhexoate at 150 ° C and in a mixture of dioctyl phthalate and ethylbenzene in proportion from Immersed 1: 1 at 145 ° C. After an appropriate time will be removed the platelets from the baths with the aforementioned esters and with acetone washed; A powdery coating has formed on the surface of the platelets similar to that which is formed by using pure 2-ethyl-hexyl-phthalate. This coating is, as described in Example 1, colored and treated in the heat.

Beispiel 9 Ein Polypropylenplättchen, das vorher gemäß Beispiel l mit 2-Äthyl-hexyl-phthalat und Aceton behandelt worden ist, wird mit einer in aromatischen Lösungsmitteln unlöslichen Druckfarbe bedruckt. Anstatt nun durch Schmelzen mittels eines Gasbrenners oder einer anderen Wärmequelle die ursprüngliche Oberflächenbeschaffenheit wiederherzustellen, wird das Plättchen bei Raumtemperatur, bis die Imprägnierung der Oberfläche erreicht ist, in eine Lösung von Tetrahydronaphthalin und/oder einem anderen flüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoff eingetaucht, der als Lösungsmittel für Polypropylen bei einer gegenüber der Raumtemperatur höheren Temperatur wirkt.Example 9 A polypropylene plate previously prepared according to Example l Has been treated with 2-ethyl-hexyl-phthalate and acetone, is aromatic with Solvent-insoluble printing ink printed on. Instead of now by means of melting a gas burner or other heat source retains the original surface finish restore, the platelet is at room temperature until impregnation the surface is reached in a solution of tetrahydronaphthalene and / or a another volatile aromatic hydrocarbon immersed as a solvent for polypropylene acts at a higher temperature than room temperature.

Das an seiner Oberfläche imprägnierte Plättchen wird dann in einen Heizschrank gebracht, der bei 130'C gehalten wird, wobei das Lösungsmittel verdampft.The wafer impregnated on its surface is then placed in a heating cabinet which is kept at 130.degree. C., the solvent evaporating.

Da nun Tetrahydronaphthalin und bzw. oder die entsprechenden aromatischen KohlenwasserstoffePolypropylen nur bei Temperaturen zwischen 80 und 140'C lösen, wird das Polymere, solange sich das Plättchen in Tetrahydronaphthalin bei Raumtemperatur befindet, nicht gelöst, und es wird nur das Polymerenpulver an der Oberfläche, das vorher durch den Ester angegriffen wurde, mit dem Lösungsmittel imprägniert.Since now tetrahydronaphthalene and / or the corresponding aromatic Hydrocarbons only dissolve polypropylene at temperatures between 80 and 140 ° C, the polymer will be as long as the platelet is in tetrahydronaphthalene at room temperature is not dissolved, and only the polymer powder on the surface becomes was previously attacked by the ester, impregnated with the solvent.

Wenn dann das Plättchen in einen Heizschrank bei 130°C gebracht wird, löst das Tetrahydronaphthalin die Polypropylenpulverschicht, die in Form eines kontinuierlichen Films geliert.When the wafer is then placed in a heating cabinet at 130 ° C, The tetrahydronaphthalene dissolves the polypropylene powder, which is in the form of a continuous Film gelled.

Obwohl dieses Verfahren weniger einfach und praktisch zu sein scheint als das Verfahren, bei dem das Schmelzen der Oberfläche mit Hilfe von heißen Gasen durchgeführt wird, da außerdem besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden müssen, um die Verdampfung hinreichend langsam fortschreiten zu lassen, so daß der Oberflächenfilm homogen geliert, kann es doch in verschiedenen besonderen Fällen von Interesse sein, die jeweils von der Art des zu behandelnden Manufakturgegenstandes abhängen.Although this procedure seems less straightforward and practical as the method in which the melting of the surface with the help of hot gases carried out, as special precautionary measures must also be taken, to allow the evaporation to proceed slowly enough so that the surface film gelled homogeneously, it can be of interest in various special cases, each of which depends on the type of manufactured item to be treated.

Beispiel 10 Bei diesem Versuch wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. Die ursprüngliche Oberfläche des Gegenstandes wird dadurch wieder hergestellt, daß der Gegenstand bei Temperaturen über 160°C an der Luft belassen wird oder seine Oberfläche einer geeigneten Quelle für Strahlungs- oder Konvektionswärme oder einer Hitzequelle gemischter Art ausgesetzt wird.Example 10 In this experiment, the procedure is as in Example 1. The original surface of the object is restored in that the object is left in the air at temperatures above 160 ° C or its Surface of a suitable source of radiant or convective heat or a Is exposed to a mixed type of heat source.

1m allgemeinen kann jegliche Art der Erwärmung sowohl für den verwendeten Ester als auch für die behandelte Oberfläche verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Verfahren innerhalb der Temperatur-und Zeitbereiche, die sich aus den obigen Ausführungen ergeben, durchgeführt wird.In general, any type of heating can be used for both Esters can be used for the treated surface as well, provided that the procedure within the temperature and time ranges resulting from the above Explanations result, is carried out.

Claims

Claims: 1. A process for dyeing or patterning molded articles made of polypropylene, characterized in that an organic ester of the general formula Ar - (C00 - Alk) is applied to the surface of the molded article made of polypropylene with an isotactic polymer content of over 700 / . or Alk - (C00 - Alk) "in which Ar and Alk are aryl or alkyl radicals, which are optionally substituted by halogen, thio, cyano or amino groups, and n is an integer from 1 to 3, at temperatures of at least 140 ° C is allowed to act for a few minutes at most and then the surface is treated with a polypropylene non-solvent solvent for the organic ester with precipitation of the thin surface layer dissolved by the ester as a fine powder and then paints, prints or drawings are applied and treated in this way The powder layer either melts or gels using a solvent to restore the original surface properties or applies a polymeric transparent protective film to the treated powder layer before or after the application of the paints, prints or drawings.

2. The method according to claim 1, characterized in that on the powder layer precipitated by the solvent of the organic ester, containing the color, printing and / or drawing, a transparent protective film from polystyrene by immersing the object in a polystyrene solution in methyl ethyl ketone and / or benzene applied at a temperature between room temperature and 60 ° C will.

3. The method according to claim 1, characterized in that the treated and printed surface a few seconds of exposure to hot gases emanating from a conventional burner leak, or hot air at temperatures of more than 160 ° C or a thermal radiation or convection heat with restoration of the original Surface condition is exposed.

4. The method according to claim 1, characterized characterized in that the treated and printed surface in tetrahydronaphthalene and / or a volatile aromatic hydrocarbon is immersed, until the powdery surface layer is soaked, and then the object at Dried at 130 ° C restoring the original surface properties will.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the The polypropylene object is heated to temperatures before it is treated with the ester which are only slightly below the temperature at which the surface becomes organic Ester is exposed, and only then is the object treated with the ester under Formation of a homogeneous layer of precipitated polymer over the entire surface. References considered: Italian patent specification No. 498 725.