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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

M 116871 KLASSE 12 #. M 116871 CLASS 12 #.

Es ist bereits vor längerer Zeit von Haussermann (Chem. Ztg., Bd. 17, S. 209) nachgewiesen worden, dafs sich bei der elektrolytischen Reduction von Nitrobenzol in saurer Lösung Benzidin bildet. Jedoch ist die Ausbeute durch Nebenproducte. so beeinträchtigt, dafs die technische Verwerthung des Verfahrens unmöglich ist.It was from Haussermann a long time ago (Chem. Ztg., Vol. 17, p. 209) that the electrolytic reduction of nitrobenzene in acidic Solution forms benzidine. However, the yield is due to by-products. so impaired that the technical exploitation of the process is impossible.

Die Nebenproducte sind in erster Linie Amidophenol bezw. Derivate des Amidophenols, wie dessen Aether und Sulfosäuren, ferner Anilin, welches aus dem intermediär entstehenden Hydrazobenzol durch weitere Reduction sich bildet.The by-products are primarily amidophenol respectively. Amidophenol derivatives, like its ethers and sulphonic acids, and also aniline, which is formed from the intermediate Hydrazobenzene is formed by further reduction.

Es hat sich nun gezeigt, dafs sich die Nebenproducte vermeiden lassen durch Berücksichtigung der Verhältnisse, unter welchen dieselben überhaupt entstehen können.It has now been shown that the by-products can be avoided by taking into account the conditions under which they are can arise at all.

Amidophenole und deren Derivate entstehen durch Umlagerung des Phenylhydroxylamins, Anilin aus dem Hydrazobenzol.Amidophenols and their derivatives result from rearrangement of the phenylhydroxylamine, Aniline from hydrazobenzene.

Der erste Vorgang tritt hauptsächlich ein, wenn die umlagernde Wirkung der Säure sehr grofs, die Säure selbst also concentrirt ist, da dann das Phenylhydroxylamin im Augenblick seiner intermediären Existenz umgelagert wird.The first process occurs mainly when the rearrangement effects of the acid are great great, the acid itself is so concentrated, since then the phenylhydroxylamine is instantaneously its intermediary existence is rearranged.

Läfst man die umlagernde Wirkung der Säure also ihre Concentration abnehmen, so erreicht man, dafs die Reduction schneller vor sich geht als die Umlagerung, das Phenylhydroxylamin wird zum Hydrazobenzol reducirt und dieses zum Theil in Benzidin umgelagert, während ein Theil weiter zu Anilin jeducirt wird. Geht man mit der Concentration der Säure noch weiter herunter, so überwiegt die Bildung von Anilin. In dem für das Benzidin günstigsten Falle ist aber sowohl die Bildung des Amidopbenols wie die des Anilins sehr beträchtlich und.störend.;If one lets the rearrangement effect of the acid decrease its concentration, so one achieves that the reduction proceeds faster than the rearrangement, the phenylhydroxylamine is reduced to hydrazobenzene and this is partly rearranged into benzidine, while a part further to aniline is admitted. If one goes even further down with the concentration of the acid, then predominates the formation of aniline. In the most favorable case for benzidine, however, both Formation of amidopbenol, like that of aniline, is very considerable and disturbing .;

Diese Nebenproducte lassen sich nun dadurch vermeiden, dafs man einerseits die .intermediäre Bildung von Phenylhydroxylarnin ganz ausschliefst, andererseits die umlagernde Wirkung der Säure so stark wählt, dafs eine Reduction des Hydrazobenzols zu Anilin ausgeschlossen wird, indem das Hydrazobenzol sofort in Benzidin umgelagert wird.These by-products can now be avoided by, on the one hand, completely eliminating the intermediate formation of phenylhydroxylamine excludes, on the other hand the rearrangement effect of the acid chooses so strong that a reduction of the hydrazobenzene to aniline is excluded by the hydrazobenzene is immediately rearranged to benzidine.

Diese Anforderungen lassen sich dadurch erreichen, dafs man die Nitroverbindungen zunächst in Azoverbindungen überführt und diese nun als das eigentliche Ausgangsproduct der elektrolytischen Benzidinbildung betrachtet.These requirements can be achieved by first treating the nitro compounds converted into azo compounds and these now as the actual starting product of the electrolytic benzidine formation considered.

Da man nach bekannten Verfahren Nitrokörper fast quantitativ elektrolytisch in Azokörper überführen kann, so ist eine Isolation derselben nicht nöthig. Nachdem die Reduction der Nitrokörper bis zur Azophase vorgeschritten ist, ein Punkt, der sich genau bei elektrolytischer Reduction berechnen läfst, säuert man die Kathodenflüssigkeit stark an und reducirt weiter, so dafs das Azobenzol zunächst in das Hydrazobenzol übergeführt wird, dieses aber sofort durch die umlagernde Wirkung der Säure in Benzidin verwandelt wird. So wird sowohl das Auftreten von Anilin, wie von Amidophenol vermieden.Since, according to known processes, nitro bodies are almost quantitatively converted into azo bodies electrolytically can convict, an isolation of the same is not necessary. After the Reduction the nitro body has advanced to the azo phase, a point which is exactly at If you can calculate electrolytic reduction, the catholyte is strongly acidified and reduced further, so that the azobenzene is first converted into the hydrazobenzene, this but is immediately converted into benzidine by the rearrangement of the acid. So the occurrence of both aniline and amidophenol is avoided.

Es ist schon lange bekannt, dafs durch rein chemische Reduction der Azokörper in saurerIt has long been known that by purely chemical reduction of the azo bodies in acidic

Lösung Benzidine entstehen; jedoch hat dieses Verfahren keinen technischen Werth, so dafs in der Technik die Hydrazoverbindungen als Ausgangsproducte der Benzidine gewählt werden. Dafs die elektrolytische Reduction der Azokörper in saurer Lösung, welche bisher noch nicht zur Ausführung gebracht ist, im Gegensatz zu der chemischen ein technisch werthvolles Verfahren darstellt, liegt an dem nur elektrolytisch erreichbaren Verhältnifs von Reductionsgeschwindigkeit zur Umlagerungsgeschwindigkeit. So gelingt es, die Bedingungen zur Benzidinumlagerung von denen der Diphenylinumlagerung' zu trennen und bessere Ausbeuten an Benzidin zu erzielen, als sie bisher nach irgend einem anderen Verfahren erreicht wurden. Der Gang der elektrolytischen Reduction der. Azokörper zu den Benzidinen ist nach dem Vorhergehenden so zu regeln, dafs die Umlagerungsgeschwindigkeit stets gröfser bleibt als die Reductionsgeschwindigkeit. Je nach der Natur der zu verwendenden Säuren, die innerhalb weiterer Grenzen ohne Einflufs ist, sind Concentrationen der Säure und Stromverhältnisse zu wählen; denn hierdurch wird das Verhältnifs der Umlagerangsgeschwindigkeit zur Reductionsgeschwindigkeit geregelt...Solution Benzidines are formed; however, this process has no technical value, so that in the technology the hydrazo compounds are chosen as starting products of the benzidines. That is, the electrolytic reduction of the azo bodies in acidic solution, which has hitherto been the case has not been carried out, in contrast to the chemical one, a technically valuable one Process represents, is due to the only electrolytically achievable ratio of reduction rate to the transfer rate. This succeeds in changing the conditions for the benzidine rearrangement from those for the diphenylin rearrangement ' to separate and to achieve better yields of benzidine than previously by any other process have been achieved. The course of the electrolytic reduction of the. Azo bodies to the benzidines is to be regulated according to the foregoing so that the rate of rearrangement always remains greater than the rate of reduction. Depending on the nature of the acids to be used, these are within wider limits is without influence, acid concentrations and current ratios are to be chosen; because This gives rise to the ratio of the rate of redistribution to the rate of reduction regulated ...

Examples:

i. ioTheileNitrobenzol werden in 90 Theilen 70 proc. Alkohol unter Zusatz von 2 Theilen Natriumhydroxyd und bei einer Temperatur von 60 bis 80 ° zur Azophase reducirt. (Diese Reduction kann auch nach einem anderen bekannten elektrolytischen oder chemischen Verfahren durchgeführt werden.) Sodann läfst man 25 Theile concentrirte Schwefelsäure zufliefsen und reducirt gleichfalls bei 80° bis zur Beendigung des Versuches. Die Stromverhältnisse können innerhalb weiterer Grenzen schwanken.' Nach dem Abkühlen wird das ausgeschiedene Benzidinsulfat abfiltrirt.i. io parts are nitrobenzene in 90 parts 70 proc. Alcohol with the addition of 2 parts of sodium hydroxide and at one temperature reduced from 60 to 80 ° to the azo phase. (This reduction can also be after another known electrolytic or chemical processes are carried out.) Then runs 25 parts of concentrated sulfuric acid are fed in and likewise reduced at 80 ° to to end the experiment. The current ratios can be within wider limits vary.' After cooling, the precipitated benzidine sulfate is filtered off.

2. 10 Theile 0 - Nitrotoluol werden in 90 Theilen 70 proc. Alkohol unter Zusatz von 2 Theilen Natriumhydroxyd gelöst und bei 60 bis 80° bis zum o-Azotoluol reducirt. (Diese Reduction kann auch nach einem anderen bekannten elektrolytischen oder chemischen Verfahren ausgeführt werden.)2. 10 parts of 0 - nitrotoluene are added in 90 parts to 70 per cent. Alcohol with the addition of 2 parts of sodium hydroxide dissolved and reduced at 60 to 80 ° to o-azotoluene. (This reduction can also be done according to another known electrolytic or chemical Procedures are carried out.)

Nach dem Zusatz von 25 Theilen concentrirter Schwefelsäure wird weiter reducirt und nach Beendigung des Versuches das schwefel-' saure Tolidin abfiltrirt.After the addition of 25 parts of concentrated sulfuric acid, it is further reduced and after the end of the experiment, the sulfuric acid tolidine is filtered off.

Claims

Patent Claims:

ι. Electrolytic Representation Process: of benzidines, consisting in that the azo bodies initially obtained from the nitro compounds are dissolved in a strongly acidic solution electrolytically reduced, the hydrazo phase arising from the azo phase immediately is rearranged into the corresponding benzidines. ■.

2. Embodiment of the method characterized in claim 1 using nitrobenzene BEzw. Azobenzene, ο - nitrotoluene or o-azotoluene and o-nitroanisole respectively. o-azoanisole for illustration of benzidine, tolidine and dianisidine.