DE1167324B - Process for the preparation of dialkyl-1, 2-dibromo-2, 2-dichloroethyl phosphates - Google Patents
Process for the preparation of dialkyl-1, 2-dibromo-2, 2-dichloroethyl phosphatesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-1 ,2-dibrom-2,2-dichloräthylphosphaten Es ist bekannt, daß man Dialkyl-l ,2-dibrom-2,2-dichloräthylphosphate, insbesondere solche mit bis zu 10, vorzugsweise bis zu 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, durch Bromierung der entsprechenden Dialkyl-2,2-dichlorvinylphosphate herstellen kann. Wie von Allen, R e e d, Johnson und Brunsv old in «Journal of the American Chemical Society« Bd. 78, 1956, S. 3715 bis 3718, ausgeführt, ergibt die Bromierung von Dialkyl-2,2-dichlorvinylphosphaten, einschließlich der entsprechenden Diäthyl- und Dimethylverbindungen, selbst mit Hilfe von chemisch wirksamem Licht oft aus nicht ersichtlichem Grunde sehr schlechte Ergebnisse, indem eine Nebenreaktion, die zu ungewünschten Nebenprodukten führt, ein sehr wesentliches Ausmaß zu erreichen neigt.Process for the preparation of dialkyl-1,2-dibromo-2,2-dichloroethyl phosphates It is known that dialkyl-1,2-dibromo-2,2-dichloroethylphosphate, in particular those with up to 10, preferably up to 3 carbon atoms in each alkyl group, by bromination of the corresponding dialkyl-2,2-dichlorovinyl phosphate can. As reported by Allen, R e e d, Johnson, and Brunsold in "Journal of the American Chemical Society "Vol. 78, 1956, pp. 3715-3718, results in the bromination of dialkyl-2,2-dichlorovinyl phosphates, including the corresponding diethyl and dimethyl compounds, often even with the help of chemically active light very poor results for no apparent reason, as a side reaction, which leads to undesirable by-products to reach a very substantial level tends.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Bromierung, wobei die gewünschten Dialkyl-1,2-dibrom-2,2-dichloräthylphosphate als im wesentlichen das einzige Produkt erhalten werden. Nach der Erfindung wird die Reaktion - die als solche bekannt ist - in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer katalytisch wirksamen Menge einer freie Radikale liefernden Verbindung durchgeführt. Dieser Katalysator ist vorzugsweise eine Peroxydverbindung. The inventive method is a bromination, with the desired Dialkyl-1,2-dibromo-2,2-dichloroethylphosphate as essentially the only product can be obtained. According to the invention, the reaction - which is known as such - In the presence of a solvent and a catalytically effective amount of a free radical producing compound carried out. This catalyst is preferred a peroxide compound.
Bevorzugte Lösungsmittel sind inerte aliphatische Flüssigkeiten. Die bevorzugten Temperaturen liegen von 20"C, insbesondere von 25 bis 150"C, insbesondere 50 bis 1200C. Preferred solvents are inert aliphatic liquids. The preferred temperatures are from 20 "C., in particular from 25 to 150" C., in particular 50 to 1200C.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders interessant für die Herstellung von Dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichloräthylphosphat, welches - wie gefunden wurde - eine hohe Toxizität für verschiedene Insekten sowie eine relativ geringe Toxizität für Säugetiere besitzt. Demzufolge ist man bestrebt, diese Verbindung als Insektizid in den Handel zu bringen. Es ist unter dem Warenzeichen »DIBROM« bekannt. Das Ausgangsmaterial für die Herstellung von DIBROM ist natürlich Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat. Diese Verbindung hat ebenfalls insektizide Eigenschaften und ist allgemein unter der Bezeichnung »DDVP« bekannt. The inventive method is particularly interesting for Production of dimethyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroethyl phosphate, which - as found became - a high toxicity to various insects, as well as a relatively low one Possesses toxicity to mammals. As a result, one strives to establish this connection as an insecticide on the market. It is under the trademark »DIBROM« known. The starting material for the production of DIBROM is of course dimethyl-2,2-dichlorovinyl phosphate. This compound also has insecticidal properties and is generally under known as "DDVP".
Die von dem verwendeten Katalysator gelieferten freien Radikale sollen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit keiner Komponente der Reaktionsmischung reagieren. Geeignete Katalysatoren sind unter anderem Hydrazinderivate, wie Hydrazin-Halogenwasserstoff und Dibenzoylhydrazin, sowie auch metallorganische Verbindungen wie Bleitetraäthyl. Bevorzugte Peroxydverbindungen enthalten anorganische Perverbindungen wie Wasserstoffperoxyd, Natriumperborat, Kaliumpersulfat und Alkalipercarbonate. Es sind jedoch die organischen Peroxyd- verbindungen einschließlich Acylperoxyde, wie Acetyl-, Benzoyl-, Lauryl- und Stearylperoxyd geeignet, aber Peroxyde wie Ascaridol, Cyclohexanperoxyd und Harnstoffperoxyd sind im allgemeinen vorteilhafter. The free radicals supplied by the catalyst used should in the process according to the invention with no component of the reaction mixture react. Suitable catalysts include hydrazine derivatives such as hydrazine / hydrogen halide and dibenzoylhydrazine, as well as organometallic compounds such as tetraethyl lead. Preferred peroxide compounds contain inorganic peroxide compounds such as hydrogen peroxide, Sodium perborate, potassium persulfate and alkali percarbonates. However, it is the organic ones Peroxide compounds including acyl peroxides, such as acetyl, benzoyl, lauryl and stearyl peroxide are suitable, but peroxides such as ascaridol, cyclohexane peroxide and Urea peroxides are generally more advantageous.
Im allgemeinen werden organische Peroxyde und Hydroperoxyde, wie Di-tert.-butyl-, Di-tert.-amyl-, Tert.-butylhydro-, Tetralin-, Diäthyl-, Dicyclohexyl-, Diamyl und p-Cymenhydroperoxyd am meisten vorgezogen. Die Bezeichnung »katalytisch wirksame Menge«, wie oben, bezieht sich auf Mengen zwischen etwa 0,001 und 10°/o, im allgemeinen genügen Mengen bis zu 1 0/o, um ausgezeichnete Ausbeuten an 1 ,2-Dibrom-2,2-dichloralkylphosphat zu erreichen, während Mengen von mehr als 50/, Katalysator nicht angewandt werden sollen, da ungewünschte Nebenreaktionen auftreten können. Die bevorzugten Katalysatormengen liegen daher zwischen 0,01 und 1 0/o.In general, organic peroxides and hydroperoxides, such as di-tert-butyl, Di-tert-amyl, tert-butylhydro, tetralin, diethyl, dicyclohexyl, diamyl and Most preferred p-cymene hydroperoxide. The term »catalytically effective Amount "as above, refers to amounts between about 0.001 and 10%, in general Amounts of up to 10 / o are sufficient to produce excellent yields of 1,2-dibromo-2,2-dichloroalkyl phosphate to achieve, while amounts of more than 50 /, catalyst are not used as undesired side reactions can occur. The preferred amounts of catalyst are therefore between 0.01 and 10 / o.
Es soll mindestens die auf Phosphat berechnete stöchiometrische Menge an Brom angewandt werden. At least the stoichiometric amount calculated for phosphate should be used applied to bromine.
Es wurde im allgemeinen festgestellt, daß die Anwendung eines geringen Bromüberschusses wünschenswert ist, jedoch soll man einen Überschuß von mehr als 10 Molprozent im allgemeinen vermeiden, um Nebenreaktionen zu verhindern. In den meisten Fällen ist ein molarer Überschuß zwischen 1 und 501, vorzuziehen.It has generally been found that the use of a small Excess bromine is desirable, but one should use an excess of more than Avoid 10 mole percent in general to prevent side reactions. In the In most cases a molar excess between 1 and 50% is preferred.
Es ist gewöhnlich am besten, Brom dem in dem Lösungsmittel gemischten Phosphat und Katalysator zuzusetzen. Das Lösungsmittel kann zwischen Vinylphosphat und Brom verteilt sein. Brom wird - wenn gewünscht in einem Lösungsmittel gelöst - langsam zu der gut gemischten Masse von Phosphat Katalysator und Lösungsmittel zugegeben. It is usually best to use bromine that is mixed in the solvent Add phosphate and catalyst. The solvent can be vinyl phosphate and bromine. Bromine will - if desired in a solvent dissolved - slowly to the well mixed mass of phosphate catalyst and solvent admitted.
Man kann jede organische Flüssigkeit, die für das Phosphat ein Lösungsmittel und gegenüber den Reaktionskomponenten inert ist, verwenden. Geeignet sind halogensubstituierte aliphatische, aromatische und alkylaromatische Substanzen, insbesondere solche, in denen das Halogen Brom und/oder Chlor ist. Bevorzugte halogenhaltige aliphatische Verbindungen sind niedermolekulare Halogenalkane, insbesondere solche mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylendichlorid, Tetrachloräthan und Äthylendibromid. Besonders geeignete Lösungsmittel sind nicht substituierte aromatische oder alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und Diphenyl, Benzol und bromierte und/oder chlorierte Benzole werden im allgemeinen vorgezogen. One can use any organic liquid that is a solvent for the phosphate and is inert to the reactants. Halogen-substituted ones are suitable aliphatic, aromatic and alkyl aromatic substances, especially those in which the halogen is bromine and / or chlorine. Preferred halogen-containing aliphatic Compounds are low molecular weight haloalkanes, especially those with up to 6 carbon atoms, such as B. chloroform, carbon tetrachloride, methylene dichloride, Tetrachloroethane and ethylene dibromide. Particularly suitable solvents are not substituted aromatic or alkylated aromatic hydrocarbons such as toluene, Xylene and diphenyl, benzene and brominated and / or chlorinated benzenes are generally used preferred.
Um hohe Ausbeuten an dem gewünschten Produkt zu erhalten, sind Lösungsmittelmengen von mindestens 0,25, vorzugsweise mindestens 0,5 Gewichtsteile je Gewichtsteil Phosphat- vorteilhaft. Im allgemeinen sollen die Lösungsmittelmengen 5 Gewichtsprozent des Vinylphosphats nicht übersteigen, jedoch kann man, wenn gewünscht, größere Lösungsmittelmengen verwenden. Als Regel wurde gefunden, daß es am vorteilhaftesten ist, ungefähr 1 Gewichtsteil Lösungsmittel, bezogen auf das Phosphat, anzuwenden. In order to obtain high yields of the desired product, amounts of solvent are essential of at least 0.25, preferably at least 0.5 parts by weight per part by weight of phosphate advantageous. In general, the amount of solvent should be 5 percent by weight of the Vinyl phosphate, but larger amounts of solvent can be used if desired use. As a rule, it has been found to be most beneficial to be around 1 Part by weight of solvent, based on the phosphate, to be used.
Die erhaltene Dibromverbindung kann man aus der Reaktionsmischung durch bekannte Methoden gewinnen, beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck, um eine eventuelle Zersetzung zu vermeiden, woraufhin das Produkt im Vakuum von allen geringen Mengen höher siedender Substanzen, die vorhanden sein können, und von dem restlichen Katalysator destilliert wird. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wurde, welches sich in insektiziden Zubereitungen eignet, so braucht das Lösungsmittel nicht oder nur teilweise entfernt zu werden. The dibromo compound obtained can be obtained from the reaction mixture win by known methods, for example by distilling off the solvent under reduced pressure to avoid possible decomposition, whereupon the product in a vacuum of all small amounts of higher-boiling substances that may be present, and is distilled from the remaining catalyst. if a solvent has been used which is suitable in insecticidal preparations, so the solvent does not need to be removed or only partially removed.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert. The invention is illustrated by the following examples.
Beispiel Unter folgenden Bedingungen wurden mehrere Versuche mit Benzoylperoxyd als Katalysator durchgeführt. Example Several attempts were made with Benzoyl peroxide carried out as a catalyst.
In einem Glaskolben, der zur Vermeidung von Lichteinfall überzogen ist, mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler wurde eine Lösung von 110 g (0,5 Mol) Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat in 115 g Tetrachlorkohlenstoff mit der gewünschten Menge Benzoylperoxyd bereitet. Die Lösung wurde auf 80°C erwärmt und unter Rühren 83 g (0,52 Mol) Brom über den Tropftrichter während einer Zeit zwischen 30 und 90 Minuten zugegeben und die Temperatur auf 79 bis 81 C gehalten. Nach beendeter Bromzugabe wurde die Masse noch 15 Minuten gerührt und dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck von 25 bis 30 mm Hg entfernt. In a glass flask that is coated to avoid incidence of light A solution of 110 g (0.5 Mol) dimethyl 2,2-dichlorovinyl phosphate in 115 g of carbon tetrachloride with the desired Amount of benzoyl peroxide. The solution was heated to 80 ° C. and while stirring 83 g (0.52 mol) of bromine via the dropping funnel over a time between 30 and 90 Minutes added and the temperature kept at 79 to 81 C. After the addition of bromine is complete the mass was stirred for a further 15 minutes and then the solvent under reduced pressure Pressure from 25 to 30 mm Hg away.
Betrug die Benzoylperoxydmenge 0,1159 g, das ist etwas mehr als 0,10 Gewichtsprozent, bezogen auf Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat, so erhielt man 190 g eines hellgelben Produkts mit 95 Gewichtsprozent Dimethyl- 1 ,2-dibrom-2,2-dichloräthylphosphat (Schmelzpunkt: 26,6°C). If the amount of benzoyl peroxide was 0.1159 g, that is a little more than 0.10 190 was obtained in percent by weight, based on dimethyl 2,2-dichlorovinyl phosphate g of a light yellow product with 95 percent by weight of dimethyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroethyl phosphate (Melting point: 26.6 ° C).
Folgende Durchschnittswerte ergaben sich bei den verschiedenen Katalysatorkonzentrationen.
War jedoch bei ungefähr der gleichen Benzoylperoxydkonzentration gar kein Lösungsmittel vorhanden, so betrug die Reinheit des Produkts nur noch 89 Gewichtsprozent.However, it was done at about the same concentration of benzoyl peroxide If no solvent was present, the purity of the product was only 89 percent by weight.
Beispiel 2 Es wurde eine Anzahl von Versuchen unter obigen Versuchsbedingungen, jedoch mit anderen Katalysatoren durchgeführt. Example 2 A number of tests were carried out under the above test conditions, but carried out with other catalysts.
Die Katalysatormenge betrug 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylphosphat. Die Reaktionstemperatur war 80"C, das Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, und das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Vinylphosphat betrug im wesentlichen 1. The amount of catalyst was 0.1 percent by weight, based on vinyl phosphate. The reaction temperature was 80 "C, the solvent was carbon tetrachloride, and that Solvent to vinyl phosphate weight ratio was essentially 1.
Die Reaktion wurde in der Dunkelheit vorgenommen. In jedem Fall wurde
Brom in einem geringen Überschuß von 1,5 Molprozent angewandt. Man erhielt folgende
Ergebnisse:
** Handelsprodukt Luperco 101«.** Commercial product Luperco 101 «.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1167324XA | 1961-04-24 | 1961-04-24 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1167324B true DE1167324B (en) | 1964-04-09 |
Family
ID=22368880
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DES79107A Pending DE1167324B (en) | 1961-04-24 | 1962-04-19 | Process for the preparation of dialkyl-1, 2-dibromo-2, 2-dichloroethyl phosphates |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1167324B (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2711546A1 (en) | 1977-03-17 | 1978-09-21 | Bayer Ag | INSECTICIDES AND ACARICIDAL AGENTS |
-
1962
- 1962-04-19 DE DES79107A patent/DE1167324B/en active Pending
Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
DE2711546A1 (en) | 1977-03-17 | 1978-09-21 | Bayer Ag | INSECTICIDES AND ACARICIDAL AGENTS |
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