DE1167027B - Process for the polymerization of open-chain, tertiary N-vinylamides - Google Patents
Process for the polymerization of open-chain, tertiary N-vinylamidesInfo
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Description
Verfahren zur Polymerisation von offenkettigen, tertiären N-Vinylamiden Aus der USA.-Patentschrift 2 231 905 ist ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von aliphatischen tertiären N-Vinylamiden bekannt.Process for the polymerization of open-chain, tertiary N-vinyl amides US Pat. No. 2,231,905 discloses a process for polymerization and copolymerization known from aliphatic tertiary N-vinyl amides.
Im Beispiel 3 dieser Patentschrift ist im besonderen die Polymerisation und Mischpolymerisation von N-Vinyl-N-methylacetamid mit Hilfe von Jod, Bortrifluoridätherat und Benzoylperoxyd angegeben. In Example 3 of this patent, the polymerization is in particular and copolymerization of N-vinyl-N-methylacetamide with the aid of iodine, boron trifluoride etherate and benzoyl peroxide.
Eine Nacharbeitung des Verfahrens der USA.-Patentschrift 2 231 905 ergab, daß mit den dort verwendeten Katalysatoren keine technisch verwertbaren Produkte erhalten werden. Mit Jod und Bortrifiuoridätherat erhält man stark gefärbte Öle. A rework of the method of U.S. Patent 2,231,905 showed that with the catalysts used there no industrially usable products can be obtained. Strongly colored oils are obtained with iodine and boron trifluoride etherate.
Benzoylperoxyd liefert bei der Homopolymerisation praktisch kein Polymerisat, bei der Mischpolymerisation tritt mit Benzoylperoxyd bei hohen Anteilen von N-Vinyl-N-methylacetamid ebenfalls keine Polymerisation ein. Erhöht man den Anteil der Cokomponente, dann gelangt man in mäßigen Ausbeuten zu zu gefärbten Harzen geringer Viskosität (Beispiele 1 und 3). Benzoyl peroxide gives practically nothing in the homopolymerization Polymer, in the case of copolymerization occurs with benzoyl peroxide in high proportions of N-vinyl-N-methylacetamide likewise does not initiate any polymerization. If you increase that Proportion of the cocomponent, then colored resins are obtained in moderate yields low viscosity (Examples 1 and 3).
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Polymerisation von offenkettigen tertiären Vinylamiden der allgemeinen Formel worin R1 und R2 einwertige Reste aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R1 auch Wasserstoff sein kann für sich allein oder in Mischung untereinander oder mit anderen radikalisch polymerisierbaren olefinisch einfach ungesättigten Verbindungen in Substanz oder in Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren aliphatische Azodinitrile und/oder Azodicarbonsäuren und/oder deren Derivate verwendet werden, bei denen die Azogruppe beiderseits an je ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Überraschenderweise verläuft die Polymerisation in ausgezeichneter Weise; auch lassen sich die Vinylamide mit anderen Monomeren in jedem gewünschten Mengenverhältnis polymerisieren.The invention now relates to a process for the polymerization of open-chain tertiary vinyl amides of the general formula where R1 and R2 are monovalent radicals of aliphatic hydrocarbons with 1 to 20 carbon atoms and R1 can also be hydrogen on its own or in a mixture with one another or with other free-radically polymerizable olefinically monounsaturated compounds in substance or in solvents, which is characterized in that as catalysts aliphatic azodinitriles and / or azodicarboxylic acids and / or their derivatives are used in which the azo group is bonded to a tertiary carbon atom on both sides. Surprisingly, the polymerization proceeds in an excellent manner; the vinyl amides can also be polymerized with other monomers in any desired ratio.
In erfindungsgemäß zu verwendenden Azokatalysatoren ist die Azogruppe beiderseits an je ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden, das z. B. eine Cyanid-, eine Carboxyl-, eine Ester-, eine Iminoaminomethyl-oder eine Säureamidgruppe trägt. Geeignete Kataly- satoren sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln: wobei R1 und R2 einwertige Reste gegebenenfalls substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und R, Wasserstoff oder aliphatische Reste, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Solche Azokatalysatoren kann man beispielsweise nach T h i e 1 e und Heuser, Liebigs Annalen der Chemie, 290, S. 1 (1896), bzw. nach D o x, Journ. Am. Chem. Soc., 47, S. 1471(1925), synthetisieren.In azo catalysts to be used according to the invention, the azo group is bonded on both sides to a tertiary carbon atom, which z. B. carries a cyanide, a carboxyl, an ester, an iminoaminomethyl or an acid amide group. Suitable catalysts are, for example, compounds of the general formulas: where R1 and R2 are monovalent radicals of optionally substituted aliphatic hydrocarbons, preferably having 1 to 5 carbon atoms, and R, hydrogen or aliphatic radicals, preferably having 1 to 5 carbon atoms. Such azo catalysts can be found, for example, according to T hie 1 e and Heuser, Liebigs Annalen der Chemie, 290, p. 1 (1896), or according to D ox, Journ. At the. Chem. Soc., 47, p. 1471 (1925).
Als Beispiele für die erfindungsgemäß als Polymerisationskatalysatoren zu verwendenden Verbindungen seien genannt: n,a'-Azo-diisobuttersäurenitril 2,2-Di-(iminoaminomethyl)-2,2'-azo-propan,oc,X'-Azodi-(α-methyl-γ-carboxybutyronitril). Im letzteren Fall trägt R1 eine Carboxylgruppe. Die zuletzt genannte Verbindung kann auch in Form ihrer Ester, Amide oder Salze Anwendung finden. Auch Mischungen der genannten Katalysatoren können benutzt werden. As examples of the invention as polymerization catalysts Compounds to be used may be mentioned: n, a'-azo-diisobutyronitrile, 2,2-di- (iminoaminomethyl) -2,2'-azo-propane, oc, X'-azodi- (α-methyl-γ-carboxybutyronitrile). In the latter case, R1 carries a carboxyl group. The latter connection can also be used in the form of their esters, amides or salts. Mixtures too the catalysts mentioned can be used.
Die Katalysatorkonzentration soll zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, vorzugsweise 0,01 bis 3 0/o, betragen. Die Homopolymerisation bzw. Mischpolymerisation kann in Substanz wie auch in Lösung durchgeführt werden, wobei im allgemeinen die Lösungspolymerisation vorteilhafter ist, weil niedrigere Restmonomerengehalte erhalten werden. Außerdem kann durch das Lösungsmittel die Polymerisationswärme gut abgeführt werden.The catalyst concentration should be between 0.001 and 10 percent by weight, based on the monomers, preferably from 0.01 to 3%. Homopolymerization or mixed polymerization can be carried out in bulk or in solution, solution polymerization is generally more advantageous because it is lower Residual monomer contents are obtained. In addition, the solvent can Heat of polymerization can be dissipated well.
Schließlich bewirkt das Lösungsmittel eine Molekulargewichtsregelung (s. das später folgende Beispiel 2).Finally, the solvent has the effect of regulating the molecular weight (See Example 2 below).
Als Lösungsmittel kommen sowohl polare, wie Alkohole, Ester, Dimethylformamid, als auch unpolare, wie Benzol, Cyclohexan usw., in Frage. In chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Tetrachlorkohlenstoff werden unter Verfärbung niederviskose Produkte erhalten. Both polar solvents, such as alcohols, esters, dimethylformamide, as well as non-polar ones, such as benzene, cyclohexane, etc., in question. In chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, low-viscosity products are obtained with discoloration.
Die Reaktionstemperatur soll zwischen 20 und l200C, vorzugsweise bei 50 bis 80"C, liegen. Die Azokatalysatoren können zur Erniedrigung der Reaktionstemperatur mit UV-Licht zusätzlich aktiviert werden.The reaction temperature should be between 20 and 120C, preferably at 50 to 80 ° C. The azo catalysts can be used to lower the reaction temperature can also be activated with UV light.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Polymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter einer Stickstoffatmosphäre, durchzuführen. In general, it is advantageous to exclude the polymerization of oxygen, e.g. B. under a nitrogen atmosphere.
Als geeignete tertiäre N-Vinylamide der obigen Formel seien genannt: N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid, N-Vinyl-N-äthylacetamid, N-Vinyl-N-äthylpropionamid, N-Vinyl-N-methyllaurinsäureamid, N-Vinyl-N-dodecylacetamid . Suitable tertiary N-vinyl amides of the above formula are: N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-methylpropionamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinyl-N-ethylpropionamide, N-vinyl-N-methyllauric acid amide, N-vinyl-N-dodecylacetamide.
Als Mischpolymerisationskomponenten kommen radikalisch polymerisierbare Verbindungen, z. B. Free-radically polymerizable components are used as copolymerization components Connections, e.g. B.
Vinyläther, deren Alkylrest vorzugsweise 1 bis 5 Koh-]enstoffatome enthält, zum Einsatz, weiterhin Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Ester des Vinylalkohols mit einbasischen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren von I bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinyl stearat; weiterhin Derivate der Acrylsäure, wie Acrylnitril, Arcylamid, Acrylsäureester mit aliphatischen einwertigen gesättigten Alkoholen von 1 bis 18 Kohlenwasserstoffatomen wie Acrylsäure-methyl-, Acrylsäure-äthyl- und Acrylsäure-2-äthylhexyl-ester, sowie alle entsprechenden Derivate der Methacrylsäure und Maleinsäure.Vinyl ethers, the alkyl radical of which is preferably 1 to 5 carbon atoms also contains vinyl lactams such as N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam, if used, Esters of vinyl alcohol with monobasic saturated aliphatic carboxylic acids from I to 18 carbon atoms, e.g. B. vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl stearate; furthermore derivatives of acrylic acid, such as acrylonitrile, acrylic amide, Acrylic acid esters with aliphatic monohydric saturated alcohols from 1 to 18 Hydrocarbon atoms such as methyl acrylic acid, ethyl acrylic acid and 2-ethylhexyl acrylic acid ester, as well as all corresponding derivatives of methacrylic acid and maleic acid.
Schließlich können auch Vinylhalogenide, z. B. Vinylchlorid, als Comonomere eingesetzt werden. Während in der Regel bei Atmosphärendruck polymerisiert wird, muß die Reaktion hier unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.Finally, vinyl halides, e.g. B. vinyl chloride, as comonomers can be used. While polymerisation is usually carried out at atmospheric pressure, the reaction must be carried out here under increased pressure.
Die Homopolymerisate von offenkettigen tertiären N-Vinylamiden sind in Wasser und verschiedenen organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, Halogenkohlenwasserstoffen löslich. Bei den Mischpolymerisaten hängen die Löslichkeitseigenschaften natür- lich von der Art und Menge des oder der eingebauten Comonomeren ab. Zum Beispiel ist ein N-Vinyl-N-methylacetamid-Mischpolymerisat mit etwa 500/, Methylacrylatanteil oder Vinylacetatanteil noch wasserlöslich, während im Falle des Äthylacrylates die Grenze der Wasserlöslichkeit bei etwa 300/o liegt. The homopolymers of open-chain tertiary N-vinylamides are in water and various organic solvents, e.g. B. alcohols, halogenated hydrocarbons soluble. In the case of the copolymers, the solubility properties depend on lich on the type and amount of the comonomer or comonomers incorporated. For example is an N-vinyl-N-methylacetamide copolymer with about 500% methyl acrylate or vinyl acetate content is still water-soluble, while in the case of ethyl acrylate the Limit of solubility in water is about 300 / o.
N-Vinyl-N-methylacetamid-Mischpolymerisate mit etwa 500/o Äthylhexyl- oder Butylacrylatanteil sind kautschukartige, stark selbstklebende Massen; werden nur 10 bis 20% der beiden Ester einpolymerisiert, dann entstehen Produkte mit emulgierenden Eigenschaften. Copolymerisate aus N-Vinyl-N-methylacetamid, Äthylhexylacrylat und Arylamid können beispielsweise mit Formaldehyd zu wasserunlöslichen Filmen vernetzt werden. Die Mischpolymerisate mit Maleinsäureestern zeigen ähnliche Eigenschaften wie die mit Acrylaten, z. B. ergibt 500/o Malein-di-n-octylesteranteil ein stark klebendes Produkt.N-vinyl-N-methylacetamide copolymers with about 500 / o ethylhexyl or butyl acrylate are rubber-like, highly self-adhesive compounds; will only 10 to 20% of the two esters are polymerized, then products with emulsifying agents are created Properties. Copolymers of N-vinyl-N-methylacetamide, ethylhexyl acrylate and For example, aryl amides can be crosslinked with formaldehyde to form water-insoluble films will. The copolymers with maleic acid esters show similar properties like those with acrylates, e.g. B. 500 / o maleic di-n-octyl ester gives a strong adhesive product.
Die erhaltenen Polymerisate und Mischpolymerisate lassen sich direkt in Lösung verwenden. Aus ihren Lösungen lassen sich im allgemeinen die Mischpolymerisate mit Diäthyläther oder Diisopropyläther oder Cyclohexan oder im Falle von wasserunlöslichen Polymerisaten durch Wasser ausfällen, wobei durchweg farblose, je nach ihrer Zusammensetzung feste bis gummiartige Harze anfallen. Die erhaltenen Mischpolymerisate sind meist elastischer und weniger hygroskopisch als die Homopolymerisate offenkettiger tertiärer N-Vinylamide. The polymers and copolymers obtained can be added directly use in solution. The copolymers can generally be obtained from their solutions with diethyl ether or diisopropyl ether or cyclohexane or in the case of water-insoluble Precipitate polymers with water, all of them colorless, depending on their composition solid to rubbery resins are produced. The copolymers obtained are mostly more elastic and less hygroscopic than the homopolymers of open-chain tertiary N-vinyl amides.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können auf verschiedenen Gebieten verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Filmen und Überzügen, als Textilhilfsmittel oder als Imprägniermittel. The polymers prepared according to the invention can be based on various Areas are used, e.g. B. for the production of films and coatings, as textile auxiliaries or as an impregnating agent.
Beispiel 1 Substanzpolymerisation von tertiären offenkettigen N-Vinylamiden
Je 10 g N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-äthylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid
und N-Vinyl-N-äthylpropionamid werden in N2-Atmosphäre während 22 Stunden bei 70°C
sowohl mit je 100 mg Azo-diisobutyronitril als auch mit je 100 mg Benzoylperoxyd
polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die Tabelle:
Beispiel 2 Lösungspolymerisation von tertiären offenkettigen N-Vinylamiden
50 g N-Vinyl-N-methylacetamid werden in je 50 g Isopropanol, Äthylacetat, Äthanol,
Benzol, Methanol
und tert.-Butanol 8 Stunden bei 70°C in N2-Atmosphäre
mit 0,25 g Azo-diisobutyronitril als Katalysator polymerisiert. Die Ergebnisse zeigt
die folgende Tabelle:
Bei Verlängerung der Reaktionszeit auf 20 Stunden werden meist Polymerisationsumsätze von über 900/o erreicht. Aus der obigen Tabelle geht deutlich der Einfluß verschiedener Lösungsmittel auf Übertragungs-und Abbruchsreaktionen hervor. When the reaction time is extended to 20 hours, polymerization conversions are usually achieved achieved by over 900 / o. The above table clearly shows the influence of various Solvent on transfer and termination reactions.
Beispiel 3 Mischpolymerisation in Substanz 21,0 ccm N-Vinyl-N-methylacetamid und 21,4 com Methylmethacrylat werden unter Rühren in einer N2-Atmosphäre zusammen mit 200 mg Azo-diisobutyronitril auf 70°C erwärmt. -Nach 40 Minuten mußte der Versuch beendet werden, da sich das harzige, schwach gelbe Produkt nicht mehr rühren läßt. Es wird in Methanol gelöst, in Äther eingegossen und das ausfallende Harz bei 70°C/170 mm 15 Stunden getrocknet. Es sind 28,5 g = 710/, der Theorie eines schwach gelben Harzes vom rlred 0,5 (bestimmt an einer 1 0/0igen Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid bei 25"C; auch die noch folgenden #red-Werte werden - wenn nicht anders angegeben - so ermittelt) entstanden. N = 5,90/0 entspricht 41,8 Gewichtsprozent N-Vinyl-N-methylacetamid. Example 3 Copolymerization in substance 21.0 ccm N-vinyl-N-methylacetamide and 21.4 com methyl methacrylate are combined with stirring in an N2 atmosphere heated to 70 ° C. with 200 mg of azo-diisobutyronitrile. -After 40 minutes I had to try be ended, since the resinous, pale yellow product can no longer be stirred. It is dissolved in methanol, poured into ether and the precipitated resin at 70 ° C / 170 mm dried for 15 hours. There are 28.5 g = 710 /, the theory of a pale yellow Resin from rlred 0.5 (determined on a 10/0 solution of the polymer in dimethylformamide at 25 "C; the following # red values are also used - unless otherwise stated - so determined) arose. N = 5.90 / 0 corresponds to 41.8 percent by weight of N-vinyl-N-methylacetamide.
Beispiel 3a 21,0 ccm N-Vinyl-N-methylacetamid, 21,4 ccm Methylmethacrylat und 200 mg Benzoylperoxyd ergeben bei 40minutigem Erhitzen auf 70°C eine -viskose Flüssigkeit, aus der sich durch Ausfällen mit Äther 0,35 g Polymerisat isolieren läßt. N = 3,40/0, entspricht 24 Gewichtsprozent N-Vinyl-N-methylacetamid. Example 3a 21.0 cc of N-vinyl-N-methylacetamide, 21.4 cc of methyl methacrylate and 200 mg of benzoyl peroxide produce a -viscous substance when heated to 70 ° C. for 40 minutes Liquid from which 0.35 g of polymer is isolated by precipitation with ether leaves. N = 3.40 / 0, corresponds to 24 percent by weight of N-vinyl-N-methylacetamide.
Beispiel 3b Werden die gleichen Komponenten 1 Stunde 40 Minuten auf 70°C erwärmt, so erhält man 15,3 g Polymerisat = 39,5 0/o der Theorie, N = 3,6 0/o; entspricht 25,5 Gewichtsprozent N-Vinyl-N-methylacetamid. Example 3b Using the same components for 1 hour 40 minutes When heated to 70 ° C., 15.3 g of polymer = 39.5% of theory are obtained, N = 3.6%; corresponds to 25.5 percent by weight of N-vinyl-N-methylacetamide.
Beispiel 3c Werden, wie im Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 231 905 beschrieben, 10 ccm Methylmethacrylat mit 10 ccm N-Vinyl-N-methylacetamid und 400 mg Benzoylperoxyd 5 Minuten auf 11 °C erhitzt, dann können aus der braunen viskosen Flüssigkeit durch Verdünnen mit 50 ccm Methanol und Eingießen in 200 ccm Wasser 7,05 g = 38 0/, der Theorie eines bräunlichen Harzes vom trend = 0,05 isoliert werden. N = 3,5; entspricht 24,8 Gewichtsprozent N-Vinyl-N-methylacetamid. Example 3c Are as in Example 3 of U.S. Patent 2,231 905, 10 cc of methyl methacrylate with 10 cc of N-vinyl-N-methylacetamide and 400 mg of benzoyl peroxide heated to 11 ° C for 5 minutes, then can from the brown viscous Liquid by diluting with 50 cc of methanol and pouring into 200 cc of water 7.05 g = 38 0 /, the theory of a brownish resin can be isolated from the trend = 0.05. N = 3.5; corresponds to 24.8 percent by weight of N-vinyl-N-methylacetamide.
Beispiel 3d 21 ccm N-Vinyl-N-methylacetamid und 0,7 ccm Acrylsäureäthylester werden mit 125 mg Azo-diisobutyronitril auf 60°C erwärmt. Nach 15 Minuten steigt die Temperatur auf etwa 80°C an. Nach 1 Stunde muß der Versuch abgebrochen werden, weil sich das entstehende Harz nicht mehr rühren läßt. Es wird mit Methanol gelöst. Nach Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben 16,7 g (81,5 0/o der Theorie) Harz vom r/red = 0,68 und einer Verseifungszahl von 21 mg KOH je Gramm Substanz, entsprechend etwa 3,7 Gewichtsprozent Äthylacrylatanteil bei 3,2 0/o Vorlage. Example 3d 21 cc of N-vinyl-N-methylacetamide and 0.7 cc of ethyl acrylate are heated to 60 ° C. with 125 mg of azo-diisobutyronitrile. After 15 minutes it rises the temperature to about 80 ° C. The attempt must be terminated after 1 hour, because the resulting resin can no longer be stirred. It is dissolved with methanol. After the solvent has evaporated, 16.7 g (81.5% of theory) of resin remain vom r / red = 0.68 and a saponification number of 21 mg KOH per gram of substance, accordingly about 3.7 percent by weight of ethyl acrylate at 3.2% initial charge.
B eis piel 3e Unter genau gleichen Bedingungen entsteht mit 125 mg Benzoylperoxyd an Stelle von Azo-diisobutyronitril kein Polymerisat, auch nicht, wenn die Reaktionstemperatur 110°C beträgt. Example 3e Under exactly the same conditions, 125 mg is produced Benzoyl peroxide instead of azo-diisobutyronitrile no polymer, not even, when the reaction temperature is 110 ° C.
Beispiel 4 Mischpolymerisation in Lösung In einem 2-l-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter, werden 168 ccm N-Vinyl-N-methylacetamid (VMAA) in 500 ccm Methanol vorgelegt und nach Zugabe von 350 mg Azo-diisobutyronitril dreimal evakuiert und mit Stickstoff gespült. Bei 65°C wird ein Zehntel der Lösung von 178 ccm Acrylsäuremethylester in 160 ccm Methanol zugegeben, der Rest im Laufe einer Stunde zugetropft. Nach 11/2 Stunden wird mit 200 ccm Methanol verdünnt, nach 7 Stunden die Heizung entfernt. Die hochviskose Flüssigkeit wird nach dem Erkalten in Äther gegossen, das ausfallende Harz nochmals mit Äther gewaschen und nach 16stündigem Trocknen bei 70°C/170 mm werden 242 g (77 0/o der Theorie) eines weißen Harzes vom #red = 1,33 1,33 erhalten. Restmonomerengehalt an VMAA weniger als 1 0/o. Trocknungsverlust 3,4 0/o, N gefunden = 7,9 0/o, N berechnet für Molverhältnis VMAA zu Methylacrylat 1:1 = 7,56. verseifungszahl gefunden 313, berechnet 303. Example 4 Copolymerization in solution In a 2 l four-necked flask, equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel 168 ccm of N-vinyl-N-methylacetamide (VMAA) in 500 ccm of methanol and after addition evacuated from 350 mg of azo-diisobutyronitrile three times and flushed with nitrogen. at A tenth of the solution of 178 cc of methyl acrylate in 160 cc of methanol is 65 ° C added, the remainder added dropwise over the course of an hour. After 11/2 hours with Diluted 200 cc of methanol, removed the heating after 7 hours. The highly viscous After cooling, the liquid is poured into ether, the precipitated resin again washed with ether and after drying for 16 hours at 70 ° C / 170 mm, 242 g (77 0 / o of theory) of a white resin of #red = 1.33 1.33. Residual monomer content of VMAA less than 1 0 / o. Loss on drying 3.4%, N found = 7.9%, N calculated for molar ratio of VMAA to methyl acrylate 1: 1 = 7.56. saponification number found 313, calculated 303.
Beispiel 5 In derselben Versuchsanordnung werden 15 ccm N-Vinyl-N-methylacetamid in 150 ccm tert.-Butanol mit 14 ccm Acrylsäureäthylester in 10 com tert.-Butanol bei anfänglicher Vorlage von 362 mg Azodiisobutyronitril polymerisiert. Die durchschnittliche Temperatur ist 720C, nach 31/2 Stunden werden nochmals 362 mg Azo-diisobutyronitril und nach 41/2 Stunden 100 ccm tert.-Butanol zugegeben. Durch Eingießen in Cyclohexan, Isolierung des ausfallenden Polymerisats und 16stündigem Trocknen bei 70°C/170 mm erhält man 131 g = 81,5 der Theorie eines weißen, wasserlöslichen Harzes vom rlred 0,4. Das Polymerisat enthält weniger als 1 0/o an nicht einpolymerisiertem VMAA, besitzt einen Wassergehalt von 10,2% und eine Verseifungszahl von 44,3. Die Verseifungszahl entspricht bei Berücksichtigung des Wassergehaltes einem Äthylacrylat von 8,75 0/o. In Methanol als Lösungsmittel entstehen unter den gleichen Versuchsbedingungen 140g (90 0/o) Polymerisat (#red = 0,4, VZ = 45,4). Example 5 In the same experimental set-up, 15 cc of N-vinyl-N-methylacetamide in 150 cc of tert-butanol with 14 cc of ethyl acrylate in 10 com of tert-butanol polymerized with an initial initial charge of 362 mg azodiisobutyronitrile. The average The temperature is 720 ° C., after 31/2 hours another 362 mg of azo-diisobutyronitrile are obtained and after 41/2 hours 100 cc of tert-butanol are added. By pouring into cyclohexane, Isolation of the precipitated polymer and drying for 16 hours at 70 ° C./170 mm 131 g = 81.5 of the theory of a white, water-soluble resin from rlred are obtained 0.4. The polymer contains less than 1 0 / o of unpolymerized VMAA, has a water content of 10.2% and a saponification number of 44.3. The saponification number If the water content is taken into account, this corresponds to an ethyl acrylate of 8.75%. In methanol as a solvent, 140 g are formed under the same test conditions (90%) polymer (#red = 0.4, VZ = 45.4).
Beispiel 6 22 ccm N-Vinyl-N-methylacetamid werden mit 22 ccm Äthylacrylat und 125 mg Azo-diisobutyronitril in 125 ccm Benzol 5 Stunden auf 60°C erhitzt. Nach beendeter Polymerisation wird der Ansatz in Cyclohexan eingerührt, das ausfallende Polymerisat isoliert und getrocknet. Es werden 26,2 g 650/o der Theorie eines weißen Harzes mit folgenden Eigenschaften bzw. Example 6 22 cc of N-vinyl-N-methylacetamide are mixed with 22 cc of ethyl acrylate and 125 mg of azo-diisobutyronitrile in 125 cc of benzene heated to 60 ° C. for 5 hours. To When the polymerization is complete, the batch is stirred into cyclohexane, the precipitating one Polymer isolated and dried. It will be 26.2 g 650 / o of the theory of a white Resin with the following properties or
Kennzahlen erhalten.Get metrics.
In Wasser nur noch quellbar: yred (bestimmt an einer 1 0/0igen Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid bei 25°C; auch die noch folgenden γred-Werte werden - wenn nicht anders angegeben so ermittelt): 4,97; N: 6,00/o; entspricht einem VMAA-Anteil von 42,50/o. Verseifungszahl 308 mg KOH/1 g Substanz, entspricht einem Acrylatanteil von 550/o. Only swellable in water: yred (determined on a 1 0/0 solution of the polymer in dimethylformamide at 25 ° C; also the following γred values are determined - unless otherwise stated): 4.97; N: 6.00 / o; is equivalent to a VMAA share of 42.50 / o. Saponification number corresponds to 308 mg KOH / 1 g substance an acrylate content of 550 / o.
In 600ccm tert.-Butanol werden aus 110 ccm N-Vinylacetamid und 325 mg Azo-diisobutyronitril durch Zutropfen von 110 ccm Äthylacrylat während einer halben Stunde bei 70"C nach 7stündiger Versuchsdauer 160 g = 82°/o der Theorie eines schwach gelben elastischen Harzes vom #red 1,62 erhalten. In 600ccm of tert-butanol, 110 cc of N-vinylacetamide and 325 mg of azo-diisobutyronitrile by adding dropwise 110 cc of ethyl acrylate during one half an hour at 70 "C. after a test duration of 7 hours 160 g = 82% of the theory of one pale yellow elastic resin of #red 1.62 obtained.
N = 5,8 0/o entspricht 41 Gewichtsprozent N-Vinyl-N-methylacetamid. In 100ml Äthylacetat entstehen aus 41 ccm VMAA und 400 mg Azo-diisobutyronitril durch Zutropfen von 42 ccm Äthylacrylat bei 70"C nach 7 Stunden 62 g weißes Polymerisat (77,5 0/o) (aus Äther ausgefällt). r/red = 0,63, Verseifungszahl = 284 mg KOH/1 g Substanz, entsprechend etwa 50 0/o Äthylacrylatanteil.N = 5.8% corresponds to 41 percent by weight of N-vinyl-N-methylacetamide. In 100 ml of ethyl acetate, 41 ccm of VMAA and 400 mg of azo-diisobutyronitrile are formed by adding dropwise 42 cc of ethyl acrylate at 70 "C after 7 hours 62 g of white polymer (77.5%) (precipitated from ether). r / red = 0.63, saponification number = 284 mg KOH / 1 g of substance, corresponding to about 50% ethyl acrylate.
Beispiel 7 105 ccm N-Vinyl-N-methylacetamid und 180 ccm Äthylhexylacrylat werden in 250ccm Methanol mit 230 mg Azodiisobutyronitril auf 67"C erhitzt und nach 2 und 4 Stunden jeweils 230mg Azo-diisobutyronitril zugefügt. Die Lösung wird im Laufe der Reaktion mit 350 ccm Methanol verdünnt. Nach 61/2 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen und die hochviskose Lösung so lange mit Wasserdampf destilliert, bis das Destillat klar bleibt. Das entstehende latexartige Koagulat wird rasch abfiltriert, 15 Stunden bei 70°C/170 mm getrocknet und 242,5 g (86,5°/o der Theorie) eines stark selbstklebenden latexartigen hellen Harzes erhalten. #red (bestimmt an einer 1 zeigen Lösung des Polymerisats in Chloroform bei 25° C) 2,22. N = 4,8 entspricht einem Gehalt an etwa 500/o N-Vinyl-N-methylacetamid. VZ = 176,5 mg KOH/1 g Substanz. Example 7 105 cc of N-vinyl-N-methylacetamide and 180 cc of ethylhexyl acrylate are heated in 250ccm methanol with 230 mg azodiisobutyronitrile to 67 "C and after 230 mg of azo-diisobutyronitrile were added in each case for 2 and 4 hours. The solution is in Diluted with 350 cc of methanol in the course of the reaction. After 6 1/2 hours, the polymerization ceases canceled and the highly viscous solution was distilled with steam until the distillate remains clear. The resulting latex-like coagulate is quickly filtered off, Dryed for 15 hours at 70 ° C / 170 mm and 242.5 g (86.5% of theory) of one strong self-adhesive latex-like light resin obtained. #red (definitely show at a 1 Solution of the polymer in chloroform at 25 ° C.) 2.22. N = 4.8 corresponds to one Content of about 500 / o N-vinyl-N-methylacetamide. VZ = 176.5 mg KOH / 1 g substance.
Mit 125 mg Azo-diisobutyronitril, 21 ccm N-Vinyl-N-methylacetamid und 4,2 ccm Äthylhexylacrylat entstehen nach 41/2stündiger Polymerisationsdauer in 30ccm Methanol 20g (~ 85°/o der Theorie) eines hygroskopischen Harzes, das in Wasser Emulsionen bildet. r/red = 0,29. Bei einem Wassergehalt von 14,9% entspricht die Verseifungszahl der ungetrockneten Probe von 60,5 mg/ KOH1 g Substanz einem annähernden Athylhexylacrylatgehalt von 230/o. With 125 mg azo-diisobutyronitrile, 21 ccm N-vinyl-N-methylacetamide and 4.2 cc of ethylhexyl acrylate are formed after 41/2 hours of polymerization in 30ccm methanol 20g (~ 85% of theory) of a hygroscopic resin, which is in Water forms emulsions. r / red = 0.29. With a water content of 14.9% the saponification number of the undried sample of 60.5 mg / KOH1 g substance approximate ethylhexyl acrylate content of 230 / o.
Beispiel 8 21 ccm N-Vinyl-N-methylacetamid, 125 mg Azo-diisobutyronitril und 2,6 ccm Butylacrylat werden in 30 ccm Methanol 51/2 Stunden auf 60"C erhitzt. Nach entsprechender Aufarbeitung werden 15 g (= 66,5 0/o der Theorie) Polymerisat erhalten, dessen Trend 0,54 beträgt und das eine Verseifungszahl von 29,7 mg KOH/1 g Substanz, entsprechend einem Butylacrylatanteil von etwa 70/o, besitzt. Example 8 21 cc of N-vinyl-N-methylacetamide, 125 mg of azo-diisobutyronitrile and 2.6 cc of butyl acrylate are heated to 60 "C for 51/2 hours in 30 cc of methanol. After appropriate work-up, 15 g (= 66.5% of theory) of polymer are obtained obtained whose trend is 0.54 and that has a saponification number of 29.7 mg KOH / 1 g of substance, corresponding to a butyl acrylate content of about 70 / o.
Beispiel 9 10,5 ccm N-Vinyl-N-methylacetamid werden in 30 ccm Methanol mit 125 mg Azo-diisobutyronitril und 26,4 ccm Acrylnitril 6 Stunden auf 62°C erhitzt. Example 9 10.5 cc of N-vinyl-N-methylacetamide are dissolved in 30 cc of methanol heated to 62 ° C for 6 hours with 125 mg azo-diisobutyronitrile and 26.4 ccm acrylonitrile.
Nach Fällung mit Äther, Filtration und 15stündigem Trocknen bei 70°C/170 mm werden 27,3 g (= 87°/o der Theorie) Polymerisat mit einem r/red = 1,13 erhalten.After precipitation with ether, filtration and drying for 15 hours at 70 ° C / 170 mm are obtained 27.3 g (= 87% of theory) of polymer with an r / red = 1.13.
Beispiel 10 21 ccm N-Vinyl-N-methylacetamid und 33,6 ccm Maleinsäuredimethylester werden mit 250 mg Azodiisobutyronitril auf 50°C erwärmt. Die Temperatur steigt nach 30 Minuten sprunghaft auf 155°C, nach einer weiteren Stunde muß die Rührung abgestellt wetden. Das Harz wird in Aceton gelöst und durch Zugabe von Cyclohexan wieder ausgefällt. Es werden 15 g eines spröden Harzes erhalten, das eine Verseifungszahl von 380 mg KOH/I g Substanz hat, was einem Maleinsäuredimethylesteranteil von 48°/o entspricht. Example 10 21 cc N-vinyl-N-methylacetamide and 33.6 cc maleic acid dimethyl ester are heated to 50 ° C. with 250 mg of azodiisobutyronitrile. The temperature continues to rise 30 minutes jump to 155 ° C., after a further hour the stirring must be switched off wetden. The resin is dissolved in acetone and precipitated again by adding cyclohexane. 15 g of a brittle resin are obtained which has a saponification number of 380 mg KOH / l g of substance, which corresponds to a maleic acid dimethyl ester content of 48%.
Beispiel 11 Werden 21 ccm N-Vinyl-N-methylacetamid in 25 ccm Methanol mit 34 ccm Maleinsäure-di-n-octylester und 125 mg Azo-diisobutyronitril 6 Stunden auf etwa 62°C erhitzt und anschließend das Methanol im Vakuum abdestilliert, so erhält man 45 g eines sehr stark klebenden Harzes. Example 11 21 cc of N-vinyl-N-methylacetamide in 25 cc of methanol with 34 cc of maleic acid di-n-octyl ester and 125 mg of azo-diisobutyronitrile for 6 hours heated to about 62 ° C and then the methanol is distilled off in vacuo, so 45 g of a very strongly adhesive resin are obtained.
Beispiel 12 Ein Ansatz, bestehend aus 21 ccm N-Vinyl-N-methylacetamid, 0,71 g Acrylamid in 50 ccm Methanol und 100 mg Azo-diisobutyronitril, wird 6 Stunden auf etwa 65°C gehalten. Nach dieser Zeit wird das Polymerisat durch Zugabe von Äther ausgefällt, isoliert und getrocknet. Es werden 18,3 g (= 88,50/o der Theorie) eines weißen, spröden Harzes erhalten, das einen Amidstickstoffgehalt von 1,5 0/o besitzt, was einem Acrylamidanteil von 7,5 Gewichtsprozent entspricht. Example 12 A batch consisting of 21 ccm of N-vinyl-N-methylacetamide, 0.71 g of acrylamide in 50 cc of methanol and 100 mg of azo-diisobutyronitrile is 6 hours held at about 65 ° C. After this time, the polymer is made by adding ether precipitated, isolated and dried. There are 18.3 g (= 88.50 / o of theory) of one obtained white, brittle resin which has an amide nitrogen content of 1.5%, which corresponds to an acrylamide content of 7.5 percent by weight.
Beispiel 13 53,5 g N-Vinyl-N-methylacetamid und 46,5 g Vinylacetat werden in 100 g eines der nachfolgend genannten Lösungsmittel gelöst und nach Zugabe von 0,5 g Azodiisobutyronitril unter einer Stickstoffatmosphäre 8 Stunden in einem Heizbad von 70°C Badtemperatur gehalten und nach beendeter Polymerisation das Polymerisat isoliert. Wird Äthanol als Lösungsmittel verwendet, so wird bei einem Umsatz von 930/o ein Mischpolymerisat mit einem K-Wert von 32,9 und bei Verwendung von tert.-Butanol als Lösungsmittel bei einem Umsatz von 91,8 0/o ein Copolymerisat mit einem K-Wert von 55,1 erhalten. Copolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 46,5 Gewichtsprozent sind in Wasser noch klar löslich. Wird der Vinylacetatanteil auf 65 Gewichtsprozent erhöht, so lösen sich diese Copolymerisate nur noch trüb und zeigen auch keine Klebrigkeit mehr in feuchter Luft. Example 13 53.5 g of N-vinyl-N-methylacetamide and 46.5 g of vinyl acetate are dissolved in 100 g of one of the solvents mentioned below and after addition of 0.5 g of azodiisobutyronitrile under a nitrogen atmosphere for 8 hours in one Maintained the heating bath at a bath temperature of 70 ° C. and the polymer after the end of the polymerization isolated. If ethanol is used as the solvent, a conversion of 930 / o is a copolymer with a K value of 32.9 and when using tert-butanol a copolymer with a K value as the solvent at a conversion of 91.8% of 55.1 obtained. Copolymers with a vinyl acetate content of about 46.5 percent by weight are still clearly soluble in water. If the vinyl acetate content is 65 percent by weight increased, these copolymers only dissolve in a cloudy manner and also show no stickiness more in humid air.
Beispiel 14 Zu einem Ansatz, bestehend aus 24 ccm N-Vinyl-N-äthylacetamid' und 125 mg Azo-diisobutyronitril in 50 ccm Butanol, werden bei 66 bis 68°C 42 ccm 2-Äthylhexylacrylat im Laufe einer Stunde zugetropft. Example 14 For a batch consisting of 24 ccm of N-vinyl-N-ethylacetamide ' and 125 mg of azo-diisobutyronitrile in 50 cc of butanol become 42 cc at 66 to 68 ° C 2-ethylhexyl acrylate added dropwise over the course of an hour.
Nach weiteren 6 Stunden Polymerisationsdauer wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Wasser ausgefällt, isoliert und 15 Stunden bei 70°C/170 mm getrocknet. Es werden so 51 g (= 85°/o der Theorie) eines hellen, gummiartigen Harzes erhalten.After a further 6 hours of polymerization, the reaction product becomes precipitated by adding water, isolated and dried for 15 hours at 70 ° C./170 mm. 51 g (= 85% of theory) of a light-colored, rubber-like resin are obtained in this way.
Beispiel 15 Werden analog, wie im Beispiel 14 beschrieben, 24 ccm N-Vinyl-N-methylpropionamid und 42 ccm 2-Äthylhexylacrylat unter der Einwirkung von 125 mg Azo-diisobutyronitril mischpolymerisiert, so erhält man 57,5 g (= 970/o der Theorie) eines Harzes, das ein ßred, von 1,62 und eine Verseifungszahl von 156,5 mg KOH/l g Substanz, entsprechend einem Acrylatanteil von 51 0/o, besitzt. Example 15 Analogously to that described in Example 14, 24 ccm N-vinyl-N-methylpropionamide and 42 cc of 2-ethylhexyl acrylate under the action copolymerized from 125 mg of azo-diisobutyronitrile, 57.5 g (= 970 / o theory) of a resin that has a ßred of 1.62 and a saponification number of 156.5 mg KOH / l g substance, corresponding to an acrylate content of 51%.
Beispiel 16 In einen Glasautoklav werden 50 ccm Vinylchlorid, dann 84 ccm N-Vinyl-N-methylacetamid, 1,28 g Azodiisobutyronitril und 200 ccm Cyclohexan gegeben und die Mischung 8 Stunden auf 60"C und 4 Stunden auf 70 C erhitzt. Aus der Lösung haben sich nach Abkühlen 37 g eines gelben Harzes abgeschieden. Example 16 50 cc of vinyl chloride, then 84 cc of N-vinyl-N-methylacetamide, 1.28 g of azodiisobutyronitrile and 200 cc of cyclohexane and the mixture is heated to 60 ° C. for 8 hours and to 70 ° C. for 4 hours 37 g of a yellow resin have deposited on the solution after cooling.
Beispiel 17a 21 ccm N-Vinyl-N-methylacetamid werden in 50ccm tert.-Butanol gelöst, dann 200 mg α,α'-Azo-di-(α-methyl-y-carboxybutyronitril) und 0,2 ccm Triäthanolamin zugefügt. Bei 70"C werden aus einem Tropftrichter 8,80 ccm Acrylsäuremethylester im Laufe einer Stunde zugetropft. Nach 7stündiger Polymerisationsdauer sind 22 g (77 0/o der Theorie) Polymerisat entstanden. Example 17a 21 cc of N-vinyl-N-methylacetamide are dissolved in 50 cc of tert-butanol dissolved, then 200 mg α, α'-azo-di- (α-methyl-y-carboxybutyronitrile) and 0.2 cc of triethanolamine added. At 70 "C, a dropping funnel becomes 8.80 ccm of acrylic acid methyl ester was added dropwise over the course of an hour. After 7 hours of polymerization 22 g (77% of theory) of polymer were formed.
Beispiel 17b Es werden die gleichen Mengen an N-Vinyl-N-methylacetamid und an Acrylsäuremethylester wie im Beispiel 17a verwendet. Es werden nur an Stelle der Azo-dicarbonsäure 400 mg 2,2' - Diguanyl-2,2'- azo - propan-dihydrochlorid verwendet und die Triäthanolmenge auf das Doppelte erhöht. Die Polymerisationstemperatur beträgt 80"C. Die sonstigen Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie unter 17 a. Es werden 20,5 g Polymerisat erhalten. Example 17b The same amounts of N-vinyl-N-methylacetamide are used and on methyl acrylate as used in Example 17a. It'll just be in place of azo-dicarboxylic acid 400 mg 2,2'-diguanyl-2,2'-azo - propane dihydrochloride is used and the amount of triethanol doubled. The polymerization temperature is 80 "C. The other reaction conditions are the same as under 17 a 20.5 g of polymer obtained.
Beispiel 18 1,25 g N-Vinylcaprolactam und 9,9 g N-Vinyl-N-methylacetamid ( 10,4 ccm) werden in 30 ccm Methanol gelöst und unter Stickstoff mit 100 mg Azodiisobutyronitril 8 Stunden auf 67"C erwärmt. Der Reaktionsverlauf wird durch Bromtitration verfolgt. Example 18 1.25 g of N-vinyl caprolactam and 9.9 g of N-vinyl-N-methylacetamide (10.4 ccm) are dissolved in 30 cc of methanol and 100 mg of azodiisobutyronitrile under nitrogen Heated to 67 ° C. for 8 hours. The course of the reaction is followed by bromine titration.
Nach 8 Stunden sind zufolge der Titrationsergebnisse mehr als 900/o der Monomeren polymerisiert. Durch fast verlustfreies Ausfällen aus Äther werden 11 g Mischpolymerisat vom 71red, = 0,31 erhalten.After 8 hours, the titration results show more than 900 / o of the monomers polymerized. Become through almost loss-free precipitation from ether 11 g copolymer of 71red = 0.31 obtained.
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