DE1166956B

DE1166956B - Pigments coated with wetting agents and their manufacturing process

Info

Publication number: DE1166956B
Application number: DEA34755A
Authority: DE
Inventors: Jack Norbert Dybalski; Werner Lucius Riegler; Donald Jack Berenschot
Original assignee: Armour and Co
Current assignee: Armour and Co
Priority date: 1960-05-27
Filing date: 1960-05-27
Publication date: 1964-04-02

Description

Mit Netzmitteln überzogene Pigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung Der Gebrauch von Netzmitteln ist auf dem Dispersionsgebiet allgemein bekannt. Sie dienen sowohl zum Emulgieren als auch zum Dispergieren von Feststoffen. Da im Rahmen der meisten Pigmentherstellungsverfahren in einer Stufe ein Niederschlag des Pigments in einem wäßrigen System erzeugt wird, ist es bekannt, das Pigment mit einem Netzmittel zu überziehen, um die Aufnahmefähigkeit der Pigmentoberfläche für Öl zu erhöhen. Die meisten der derzeit im Handel befindlichen Pigmentnetzmittel sind jedoch Naturharzseifen und Erdölsulfonate, deren Wirkung ausschließlich auf der teilweisen Adsorption des Reagens an dem Pigment in Wasser beruht und die nur zu 50 0/, wirksam sind. Diese Arten von Verbindungen bleiben gewöhnlich wasserlöslich, und ein großer Teil wird beim Filtrieren des Pigments weggewaschen und gelangt so in das Filtrat.Wetting Agent Coated Pigments and Methods for Making Them The use of wetting agents is well known in the dispersion art. They are used both for emulsifying and for dispersing solids. Since most pigment production processes produce a precipitate of the pigment in an aqueous system in one step, it is known to coat the pigment with a wetting agent in order to increase the ability of the pigment surface to absorb oil. Most of the pigment wetting agents currently commercially are, however, whose effect is based rosin soaps and petroleum sulfonate exclusively on the partial adsorption of the reagent to the pigment in water and that are effective, only 50 0 /. These types of compounds usually remain water-soluble and a large part is washed away when the pigment is filtered and so enters the filtrate.

Es wurde gefunden, daß bei der Behandlung eines wäßrigen Niederschlags von Pigmentmaterial in der Weise, daß das Pigmentteilchen zuletzt mit einer besonders gearteten Mischung kationischer oberflächenaktiver Substanzen, die im folgenden näher beschrieben werden, überzogen wird, der Überzug während des Filtrierens auf dem Pigment verbleibt und als Abstandhalter zwischen den Pigmentteilchen wirkt und die Bildung von Zusammenballungen der Pigmentteilchen oder von Agglomeraten verhindert. Ferner können die Pigmentteilchen auf einen feineren Mahlgrad bei weniger Durchgängen durch die übliche Mühle »gemahlen« werden als dies sonst möglich ist. Es hat sich auch gezeigt, daß die mit dem neuen Gemisch überzogenen Pigmente sich viel leichter in Kunststoffen und Kautschuk dispergieren lassen und zu fertigen Erzeugnissen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Modul, Dehnung, Härte u. dgl., führen. Außerdem hat sich gezeigt, daß Kautschuk, der erfindungsgemäß über- enthält. In jeder dieser Formeln bedeutet R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, R' einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, und x und y ganze Zahlen von 1 aufwärts, deren Summe nicht größer ist als 10. Bei einer bevorzogene Pigmente enthält, bei der Sonnenlichtalterung verbesserte Eigenschaften zeigt und daß die anderen chemischen und physikalischen Eigenschaften von Kautschuk und Kunststoffen gleichfalls verbessert werden.It has been found that when an aqueous precipitate of pigment material is treated in such a way that the pigment particle is finally coated with a special kind of mixture of cationic surface-active substances, which are described in more detail below, the coating remains on the pigment during the filtration and acts as a spacer between the pigment particles and prevents the formation of agglomerations of the pigment particles or agglomerates. Furthermore, the pigment particles can be "ground" to a finer degree of grind with fewer passes through the conventional mill than is otherwise possible. It has also been found that the pigments coated with the new mixture are much more easily dispersed in plastics and rubber and lead to finished products with improved physical properties such as tensile strength, modulus, elongation, hardness and the like. In addition, it has been shown that rubber, which according to the invention contains. In each of these formulas, R is an aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 22 carbon atoms, R 'is a lower alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms, X is a halogen atom such as chlorine or bromine, and x and y are integers from 1 upwards, the sum of which is not greater than 10. One preferably contains pigments, exhibits improved properties on sunlight aging and that the other chemical and physical properties of rubber and plastics are also improved.

Die vorliegende Erfindung ist z. B. anwendbar auf hydrophile oder wasserbenetzbare Pigmente und betrifft vorzugsweise die Behandlung eines Pigments in einem wäßrigen System zum Zweck des abschließenden Überziehens der Pigmentteilchen mit etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsprozent eines Gemisches, das 0,25 bis 10 Gewichtsteile (bezogen auf das Pigmentgewicht) einer quaternären Ammoniumverbindung der Formel zugten Ausführungsform der Erfindung wird eine etwa 0,2- bis 5%ige wäßrige Aufschlämmung des jeweils gewählten Pigments mit einer Mischung vermischt, die 5 bis 10 Gewichtsteile der oben beschriebenen quatemären Ammoniumverbindung je Teil eines wasserlöslichen Salzes des oben beschriebenen tertiären Amins, z. B. des Acetates oder Hydrochlorides, enthält, und so lange gerührt, bis die Pigmentteilchen mit dem Gemisch überzogen sind, was gewöhnlich etwa 10 bis 15 Minuten in Anspruch nimmt. Dann wird eine verdünnte wäßrige Lösung einer Base, z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, in geringem Überschuß über die zur Umwandlung des Acetates oder Hydrochlorides in die Base des tertiären Amins stöchiometrisch erforderliche Menge zugesetzt und das Rühren fortgeführt, bis das Pigment gleichmäßig mit dem Gemisch aus quaternärer Ammoniumverbindung und tertiärem Amin überzogen und das Alkaliacetat- oder -chloridreaktionsprodukt in der wäßrigen Phase gelöst ist. Das überzogene Pigment kann dann auf einem Filter gesammelt und in einem Ofen bei etwa 60 bis 70cC getrocknet werden, während das klare, das gelöste Salz enthaltende Filtrat verworfen wird. Das überzogene Pigment ist dann fertig zur Einführung in einen öligen oder Ölharzträger und läßt sich mit sehr viel geringerem Aufwand dispergieren als ein nicht überzogenes Pigment. Wenn ein für die Einarbeitung in Kautschuk geeignetes Pigment gewählt und erfindungsgemäß überzogen worden ist, kann es darin mit beträchtlich weniger Mühe vollständig dispergiert werden als dann, wenn das Pigment nicht überzogen oder mit bishei üblichen Stoffen überzogen worden ist.The present invention is e.g. B. applicable to hydrophilic or water-wettable pigments and preferably relates to the treatment of a pigment in an aqueous system for the purpose of finally coating the pigment particles with about 0.05 to about 5 percent by weight of a mixture that is 0.25 to 10 parts by weight (based on the pigment weight ) a quaternary ammonium compound of the formula added embodiment of the invention, an approximately 0.2 to 5% strength aqueous slurry of the particular pigment selected is mixed with a mixture containing 5 to 10 parts by weight of the quaternary ammonium compound described above per part of a water-soluble salt of the one described above tertiary amine, e.g. B. the acetate or hydrochloride, and stirred until the pigment particles are coated with the mixture, which usually takes about 10 to 15 minutes. Then a dilute aqueous solution of a base, e.g. B. sodium hydroxide or potassium hydroxide, added in a slight excess over the amount stoichiometrically required to convert the acetate or hydrochloride into the base of the tertiary amine and stirring continued until the pigment is evenly coated with the mixture of quaternary ammonium compound and tertiary amine and the alkali acetate or chloride reaction product is dissolved in the aqueous phase. The coated pigment can then be collected on a filter and dried in an oven at about 60 to 70 ° C while the clear filtrate containing the dissolved salt is discarded. The coated pigment is then ready to be incorporated into an oily or oleoresin vehicle and can be dispersed with much less effort than an uncoated pigment. Once a pigment suitable for incorporation into rubber has been selected and coated in accordance with the invention, it can be fully dispersed therein with considerably less effort than if the pigment has not been coated or has been coated with conventional substances.

Die Menge des erfindungsgemäß auf das Pigment aufgebrachten Gemisches kann zwischen etwa 0,05 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des trockenen Pigments, schwanken, wobei der Verwendungszweck des Pigments die im einzelnen anzuwendende Menge beeinflußt. Wenn das Pigment beispielsweise in Überzugsmassen verwendet werden soll, dann werden vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Überzugs auf das Pigmentteilchen angewandt. Soll das Pigment in einen Kautschuk oder eine Kunststoffmasse eingearbeitet werden, dann werden vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 1 Gewichtsprozent des Überzugs verwendet. Bei dem letztgenannten Verwendungszweck für das Pigment haben größere Mengen des Überzugsstoffes gewöhnlich eine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des fertigen Kautschuks oder Kunststoffs. Bei der Verwendung der überzogenen Pigmente zur Einarbeitung in Überzugsmassen können größere Mengen als 5 Gewichtsprozent angewandt werden, doch wird damit keine zusätzliche Wirkung erzielt.The amount of the mixture applied according to the invention to the pigment can vary between about 0.05 and 5 percent by weight, based on the weight of the dry pigment, the intended use of the pigment influencing the particular amount to be used. For example, if the pigment is to be used in coating compositions, then preferably about 0.5 to 5 percent by weight of the coating is applied to the pigment particle. If the pigment is to be incorporated into a rubber or a plastic compound, then preferably about 0.2 to about 1 percent by weight of the coating is used. In the latter use of the pigment, larger amounts of the coating material usually have an adverse effect on the properties of the finished rubber or plastic. When the coated pigments are used for incorporation into coating compositions, amounts greater than 5 percent by weight can be used, but no additional effect is achieved thereby.

Hinsichtlich der in der beschriebenen Mischung verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen wurde erfindungsgemäß gefunden, daß es nötig ist, daß die Verbindung zwei langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen und nicht nur eine einzige solche Gruppe aufweist. Wenn die verwendete quaternäre Ammoniumverbindung nur eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, dann wird bei dem Überziehen nicht völlig die Wirkung erzielt, daß das Pigment in den einzelnen Teilchen vollständig vom hydrophilen in einen hydrophoben Zustand übergeführt wird. Ferner wurde gefunden, daß bei Verwendung der quaternären Ammoniumverbindung als solcher an Stelle der Kombination mit dem tertiären aliphatischen Amin das überziehverfahren viel weniger wirksam ist. Zur Erzielung der guten Ergebnisse gemäß der Erfindung ist es von Bedeutung, daß das tertiäre aliphatische Amin nicht mehr als 10 Mol kondensiertes Äthylenoxyd enthält. Bei Vorliegen von mehr als dieser Menge an Äthylenoxyd wird das tertiäre aliphatische Amin ziemlich wasserlöslich und wird mit der wäßrigen Phase von den überzogenen Pigmentteilchen weggewaschen oder aber in einem wäßrigen System nicht wirksam auf das Pigmentteilchen aufgebracht.With regard to the quaternary ammonium compounds used in the mixture described, it has been found according to the invention that it is necessary for the compound to have two long-chain aliphatic hydrocarbon groups and not just one such group. If the quaternary ammonium compound used has only one aliphatic hydrocarbon group, the coating does not fully achieve the effect that the pigment in the individual particles is completely converted from a hydrophilic to a hydrophobic state. It has also been found that when the quaternary ammonium compound is used as such in place of the combination with the tertiary aliphatic amine, the coating process is much less effective. To achieve the good results according to the invention, it is important that the tertiary aliphatic amine contains no more than 10 moles of condensed ethylene oxide. If more than this amount of ethylene oxide is present, the tertiary aliphatic amine becomes fairly water soluble and is washed away from the coated pigment particles with the aqueous phase or is not effectively applied to the pigment particle in an aqueous system.

Beispiele für die durch R wiedergegebenen Kohlenwasserstoffreste sind unter anderem Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Octadecenyl-, Octadecadienyl- und Octadecatrienylgruppen. R kann ferner statistische Gemische der obengenannten aliphatischen Kohlenwasserstoffe bedeuten, wie sie in natürlich vorkommenden Fetten und Ölen, wie Talg, Sojabohnenöl, Kokosöl, Baumwollsamenöl u. dgl., enthalten sind. Beispiele für niedere Alkylreste, die der Definition von R' entsprechen, sind unter anderem der Methyl-, Äthyl- und Propylrest. Zu besonderen Beispielen für bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen gehören Disojadimethylammoniumchlorid, Dikokosdimethylammoniumchlorid, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, Dihexadecyldimethylammoniumehlorid und Didodecyldimethylammoniumchlorid. Die ersten beiden Chloride befinden sich unter den Bezeichnungen Arquad-2S und Arquad-2C im Handel.Examples of the hydrocarbon radicals represented by R are including octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, octadecenyl, Octadecadienyl and octadecatrienyl groups. R can also be statistical mixtures of the above aliphatic hydrocarbons mean as they are in natural occurring fats and oils such as tallow, soybean oil, coconut oil, cottonseed oil and the like. Like. Are included. Examples of lower alkyl groups that conform to the definition of R ' are, among others, the methyl, ethyl and propyl radical. To special Examples of preferred quaternary ammonium compounds include disojadimethylammonium chloride, Dicoco dimethyl ammonium chloride, dioctadecyl dimethyl ammonium chloride, dihexadecyl dimethyl ammonium chloride and didodecyldimethylammonium chloride. The first two chlorides are below the names Arquad-2S and Arquad-2C in trade.

Beispiele für erfindungsgernäß verwendbare tertiäre aliphatische Amine sind unter anderem Bis-(2-hydroxy äthyl)-sojaamin, Bis-(2-hydroxyäthyl)-kokosamin und Bis-(2-hydroxyäthyl)-oleylamin. Die ersten Amine der vorstehend genannten Reihe sind im Handel unter den Bezeichnungen Ethomeen-S/12 und Ethomeen-C/12 erhältlich. Auch ähnliche Verbindungen mit einem Gehalt von 5 und 10 Mol Äthylenoxyd sind im Handel unter der Bezeichnung Ethomeen mit den Zusätzen 15, z. B. S/15, C115, und dem Zusatz 20, z. B. S/20 und C/20, erhältlich.Examples of tertiary aliphatic amines which can be used according to the invention include bis (2-hydroxyethyl) soyaamine, bis (2-hydroxyethyl) coconutamine and bis (2-hydroxyethyl) oleylamine. The first amines of the above series are commercially available under the names Ethomeen-S / 12 and Ethomeen-C / 12. Similar compounds with a content of 5 and 10 moles of ethylene oxide are commercially available under the name Ethomeen with additives 15, e.g. B. S / 15, C115, and the suffix 20, e.g. B. S / 20 and C / 20 are available.

Zu Beispielen für im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Gemische gehören unter anderem Gemische aus 5 Gewichtsteilen Disojadimethylammoniumchlorid und 1 Gewichtsteil Bis-(2-hydroxyäthyl)-sojaamin, 5 Gewichtsteilen Disojadimethylammoniumehlorid und 1 Gewichtsteil Bis-(2-hydroxyäthyl)-kokosamin und5 Gewichtsteilen Dikokosdimethylammoniumchlorid und 1 Teil Bis-(2-hydroxyäthyl)-sojaamin.Examples of mixtures preferably used in the context of the present invention include mixtures of 5 parts by weight of disojadimethylammonium chloride and 1 part by weight of bis (2-hydroxyethyl) soyamine, 5 parts by weight of disojadimethylammonium chloride and 1 part by weight of bis (2-hydroxyethyl) coconutamine and 5 parts by weight of dicocosdimethylammonium chloride and 1 part bis (2-hydroxyethyl) sojaamine.

Die Erfindung umfaßt die Verwendung der obengenannten Gemische von quaternären Ammoniumverbindungen mit tertiären aliphatischen Aminen für die Behandlung aller Pigmente, einschließlich der auf diesem Gebiet allgemein bekannten Stoffe, wie Eisenblau, Chromgelb, Chromorange, Chromgrün, Zinkchromat, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Ultramarin, Titandioxyd, schwarzes Eisenoxyd, rotes Eisenoxyd, Zinkoxyd, Lithopone, Bleiweiß, farbgebende Substanzen vom Azotyp, Aluminiumhydrat, Pigmentfarben, Ruß, Pigmente enthaltendes Zinksulfid u. dgl. Beispiel 1 Verschiedene gefällte Caleiumearbonatpigmente wurden nach der erfindungsgemäß bevorzugten wäßrigen Aufschlämmungsmethode wie oben beschrieben überzogen.The invention includes the use of the above-mentioned mixtures of quaternary ammonium compounds with tertiary aliphatic amines for the treatment of all pigments, including substances generally known in this field, such as iron blue, chrome yellow, chrome orange, chrome green, zinc chromate, calcium carbonate, calcium silicate, ultramarine, titanium dioxide, black Iron oxide, red iron oxide, zinc oxide, lithopone, white lead, coloring substances of the azo type, aluminum hydrate, pigment colors, carbon black, zinc sulfide containing pigments and the like. Example 1 Various precipitated calcium carbonate pigments were coated as described above using the aqueous suspension method preferred according to the invention.

Diese überzogenen Pigmente wurden in Kautschuk und Kunststoffen geprüft, um zu ermitteln, ob sie Vorteile für die Verarbeitung und Verstärkung bieten. Kraftverbrauch, physikalische Eigenschaften, Alterungscharakteristiken u. dgl. dienten zur Bewertung der Wirksamkeit des überzogenen Pigments. Im folgenden werden die Zusammensetzungen wiedergegeben, die zur Bewertung der Wirksamkeit des überzogenen Pigments in Kautschuk verwendet wurden: GR-S-Zusammensetzung 1. Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol ................. 100,00 Teile 2. Cumar MH Nr. 1 (Kohlenwasserstoffharz) ..... 20,00 Teile 3. Zinkoxyd ................. 5,00 Teile 4. Stearinsäure ............... 1,00 Teil 5. Agerite Alba (Hydrochinon- monobenzyläther) .......... 0,50 Teile 6. Altax (Benzthiazyldisulfid) ... 1,50 Teile 7. Thiuram M (Tetramethyl - thiuramdisulfid) 0,35 Teile 8. Caleiumcarbonat-Pigment ... 125,00 Teile 9. Schwefel .................. 2,50 Teile Gesamt ... 255,85 Teile Die verschiedenen Füllstoffe wurden nach der Vormischungsmethode bewertet. Alle Bestandteile der GR-S-Zusammensetzung, mit Ausnahme des Schwefels und des Calciumcarbonats, wurden vorgemischt. Die Naturkautschukzusammensetzung wurde in der gleichen Weise behandelt. Es wird angenommen, daß auf diese Weise die Fehlerquellen, wie verbesserte physikalische Eigenschaften einer der Verbindungen, auf Grund der Vorvulkanisation während des Verarbeitens ausgeschaltet werden. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben: Tabelle 1 CaC03 von ultrafeiner Teilchengröße Überzugsart keine Arquad-2 C-Etho- Arquad.-2C-Etho- Arquad-2 C-Etho- meen-S/12-Acetat meen-S/12-Acetat meen-S/12-Acetat Überzugsmenge, 0/, CaCO, - 0,25 0,50 1,0 Dichte, g/cm3 0,33 0,53 0,55 0,565 Leinölabsorption, cm3/100 g CaCO, 75 75 85 90 Einverleibungszeit, Minuten* 15 9:30 9:45 12 *Die zum Mahlen von 100Teilen Pigment je 100Teile Kautschukkoi >rstoff in Standardzusammensetzungen erforder- liche Zeit. Tabelle II Physikalische Versuche mit Calciumearbonat von ultrafeiner Teilchengröße in der Naturkautschukzusammensetzung Stoff Zeit Modul bei Zugfestigkeit Dehnung Shore-Härte Reißfestig- 3000/, keit Minuten 'C kg/cm2 kg/cm" O/Iß A kg/cm2 Kein Überzug 10 141,7 59,2 168,3 540 59 152 15 141,7 57,4 -163,1 545 57 20 141,7 54,6 163,4 540 56 0,25"/, Arquad.-2C- 10 141,7 71 171,5 505 63 Ethomeen-S/12-Acetat 15 141,7 68,6 178,1 535 63 150 20 141,7 65,8 173,9 525 61 0, 5 0/, Arquad.-2 C- 10 141,7 80,8 160,6 460 66 Ethomeen-S/12-Acetat- 15 141,7 77,3 163,1 465 68 205 20 141,7 73,1 155,4 465 65 1, 0 % Arquad-2 C- 10 141,7 88,5 149,4 425 67 Eth,omeen-S/12-Acetat 15 141,7 89,2 166,2 460 68 153 20 141,7 81,5 156,1 450 66 Naturkautschukzusammensetzung 1 . Heveakautschuk (Smoked Sheet Nr. 1) ...... 100,00 Teile 2. Zinkoxyd ................. 5,00 Teile 3. Stearinsäure ............... 1,00 Teil 4. P. B. N. A. (Phenyl-ß-naphthylamin) .... 0,50 Teile 5. Thiuram M ................ 0, 10 Teile 6. Altax ..................... 1,00 Teil 7. Calciumcarbonatpigment .... 75,00 Teile 8. Schwefel .................. 2,50 Teile 9. Agerite Alba (Hydrochinon- monobenzyläther) .......... 0,25 Teile Gesamt ... 185,35 Teile Die beste Probe jeder der oben angegebenen Gemische wurde auf die Alterung im Sonnenlicht untersucht.These coated pigments have been tested in rubber and plastics to determine if they offer processing and reinforcement benefits. Force consumption, physical properties, aging characteristics and the like were used to evaluate the effectiveness of the coated pigment. The following are the compositions used to evaluate the effectiveness of the coated pigment in rubber: GR-S composition 1. Copolymer of butadiene and styrene ................. 100.00 parts 2. Coumar MH No. 1 (Hydrocarbon resin) ..... 20.00 parts 3. Zinc Oxide ................. 5.00 parts 4. Stearic acid ............... 1.00 part 5. Agerite Alba (hydroquinone monobenzyl ether) .......... 0.50 parts 6. Altax (Benzthiazyl Disulfide) ... 1.50 parts 7. Thiuram M (Tetramethyl - thiuram disulfide) 0.35 parts 8. Calcium carbonate pigment ... 125.00 parts 9. Sulfur .................. 2.50 parts Total ... 255.85 parts The various fillers were evaluated by the premix method. All of the ingredients of the GR-S composition, with the exception of the sulfur and calcium carbonate, were premixed. The natural rubber composition was treated in the same way. It is believed that in this way the sources of error, such as improved physical properties of one of the compounds, due to the pre-vulcanization during processing are eliminated. The results obtained are given in the following table: Table 1 Ultra-fine particle size CaC03 Coating type none Arquad-2 C-Etho- Arquad.-2C-Etho- Arquad-2 C-Etho- meen-S / 12-acetate meen-S / 12-acetate meen-S / 12-acetate Amount of coating, 0 /, CaCO, - 0.25 0.50 1.0 Density, g / cm3 0.33 0.53 0.55 0.565 Linseed oil absorption, cm3 / 100 g CaCO, 75 75 85 90 Incorporation time, minutes * 15 9:30 9:45 12 * The amount required to grind 100 parts of pigment per 100 parts of rubber in standard compositions time. Table II Physical tests with ultra-fine particle size calcium carbonate in the natural rubber composition Fabric time modulus at tensile strength elongation shore hardness tear strength 3000 /, speed Minutes ' C kg / cm2 kg / cm " O / I3 A kg / cm2 No coating 10 141.7 59.2 168.3 540 59 152 15 141.7 57.4 -163.1 545 57 20 141.7 54.6 163.4 540 56 0.25 "/, Arquad.-2C- 10 141.7 71 171.5 505 63 Ethomeen S / 12 acetate 15 141.7 68.6 178.1 535 63 150 20 141.7 65.8 173.9 525 61 0, 5, 0 /, Arquad.-2 C-10 141.7 80.8 160.6 460 66 Ethomeen S / 12 Acetate 15 141.7 77.3 163.1 465 68 205 20 141.7 73.1 155.4 465 65 1.0% Arquad-2 C-10 141.7 88.5 149.4 425 67 Eth, omeen S / 12 acetate 15 141.7 89.2 166.2 460 68 153 20 141.7 81.5 156.1 450 66 Natural rubber composition 1 . Heveak rubber (Smoked Sheet No. 1) ...... 100.00 parts 2. Zinc Oxide ................. 5.00 parts 3. Stearic acid ............... 1.00 part 4. PB NA (Phenyl-ß-naphthylamine) .... 0.50 parts 5. Thiuram M ................ 0, 10 parts 6. Altax ..................... 1.00 part 7. Calcium carbonate pigment .... 75.00 parts 8. Sulfur .................. 2.50 parts 9. Agerite Alba (hydroquinone monobenzyl ether) .......... 0.25 parts Total ... 185.35 parts The best sample of each of the above blends was tested for aging in sunlight.

Die Prüfung erfolgte nach der ASTM-Bezeichnung D 1148-55 während 100 Stunden ununterbrochener Aussetzungszeit.The test was carried out in accordance with ASTM designation D 1148-55 for 100 hours of uninterrupted exposure.

Inällen Fällen waren die das Calciumcarbonatmit dem erfindungsgemäßen Überzug enthaltenden Zusammensetzungen in der Farbe den Zusammensetzungen überlegen, die nicht überzogene oder mit Fettsäure überzogene Carbonatpigmente enthielten. Tabelle 111 CaCO, von sehr feiner Teilchengröße 1 1 il 1 111 1 iv Überzugsart keine Arquad-2S- Arquad-2C- Arquad-2HT- Ethomeen-S/12- Ethomeen-S/12- Ethomeen-S/12- Acetat Acetat Acetat Überzugsmenge, 0/, - 0,50 0,50 0,50 Gesamtkilowattstunden 0,228 0,194 0,180 0,188 Kraftersparnis, "/, - 14,9 21,0 17,5 1. kWh (gesamt) # die zum Dispergieren des Füllstoffes in der Standard-Kautschukzusammensetzung erforderliche Kraftmenge.In some cases the compositions containing the calcium carbonate with the coating of the present invention were superior in color to the compositions containing uncoated or fatty acid coated carbonate pigments. Table 111 CaCO, of very fine particle size 1 1 il 1 111 1 iv Coating type none Arquad-2S- Arquad-2C- Arquad-2HT- Ethomeen-S / 12- Ethomeen-S / 12- Ethomeen-S / 12- Acetate acetate acetate Coating amount, 0 /, - 0.50 0.50 0.50 Total kilowatt hours 0.228 0.194 0.180 0.188 Energy saving, "/, - 14.9 21.0 17.5 1. kWh (total) # the amount of force required to disperse the filler in the standard rubber composition.

2. Kraftersparnis in 0/, # durch Abziehen der zum Dispergieren des überzogenen Pigments erforderlichen Kraftmenge von der zum Dispergsieren des nicht überzogenen Pigments erforderlichen Kraftmenge erhält man die eingesparte Kraftmenge und durch Division dieser Kraftmenge durch die zum Dispergieren des nicht überzogenen Pigments erforderliche Kraftmenge erhält man den Prozentsatz an eingesparter Kraft. Die oben angegebenen Daten zeigen, daß Kraftersparnisse mit jeder der in dem Gemisch verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen erzielt werden. Beispiel 2 Die nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise überzogenen Pigmente wurden in Polyvinylchloridharzen geprüft. Die Bewertung bestand in der Ermittlung der Wirkung des überzogenen Pigments auf die Viskosität des Plastisols und die physikalischen Eigenschaften des geschmolzenen Plastisolfilmes selbst.2. Energy saving in 0 /, # by subtracting the amount of force required to disperse the coated pigment from the amount of force required to disperse the uncoated pigment, the amount of force saved is obtained and by dividing this amount of force by the amount of force required to disperse the uncoated pigment, one obtains the percentage of energy saved. The above data shows that power savings are achieved with each of the quaternary ammonium compounds used in the mixture. Example 2 The pigments coated according to the procedure described in Example 1 were tested in polyvinyl chloride resins. The evaluation consisted of determining the effect of the coated pigment on the viscosity of the plastisol and the physical properties of the molten plastisol film itself.

Im folgenden wird die zur Bewertung verwendete Zusammensetzung wiedergegeben. Unter Verwendung der obigen Zusammensetzung wurden folgende Plastisole hergestellt: Plastisol A B C enthält nicht über- 0, 50 "/, über- 1,00/0 über- zogenes Cal- zogenes Cal- zogenes Cal- eiumcarbonat- ciumcarbonat- ciumcarbonat- pigment pigment pigment Es zeigte sich, daß die überzogenen Pigmente in kürzerer Zeit eine Dispersion in dem Weichmacher bildeten als die nicht überzogenen Pigmente.The composition used for the evaluation is given below. Using the above composition, the following plastisols were made: Plastisol A B C contains does not exceed 0, 50 "/ exceed 1.00 / 0 over- pulled calzogenes calzogenes cal- eiumcarbonat- ciumcarbonat- ciumcarbonat- pigment pigment pigment It was found that the coated pigments formed a dispersion in the plasticizer in a shorter time than the uncoated pigments.

Die folgenden Angaben stellen die urspränglche Viskosität der drei Plastisole dar. Die Bestimmung Plastisol A .................. 5500 CP 23,9'C B .................. 4800 cP 23,9'C C .................. 4700 eP 23,9'C Die drei Plastisole wurden 2 Wochen bei Zimmertemperatur gealtert. Nach dieser Alterungszeit wurde eine Fließuntersuchung mit geringer Scherspannung durchgeführt, um die FließeigenschaftenjedesPlastisolszu ermitteln. Bewertung des Kraft-verbrauchs Ein registrierendes Wattmeter wurde in die Leitung eingebaut, die den elektrischen Strom für den Motor liefert, der eine 2-Walzen-Kautschuk-Mühle antreibt. Die verbrauchte Kraftmenge wurde bestimmt, während jedes der vier Pigmente des Calciumcarbonats mit sehr feiner Teilchengröße in einer Standard-Kautschukzusammensetzung dispergiert wurde. Die verbrauchte Kraft wurde als kWh gemeinsam mit dem Prozentsatz an Kraftersparnis registriert, die erzielt wird, wenn das Pigment mit den erfindungsgemäßen Stoffen überzogen wird. Polyvinylchloridharz (Geon 121) 100,0 Teile Dioctylphthalat (Weichmacher). . 65,0 Teile Vanstay»S«-Stabilisator (Komplex- mischung aus Trivinylphosphit, Epoxyd und organischen Boraten in Lösungsmitteln) 2,5 Teile Vanstey »R«-StabiEsator (organi- sche Derivate von Barium-Cad- mium mit Komplexbildnern in Lösungsmitteln ............. 2,5 Teie Calciumcarbonatpigment ...... 10,0 Teile Gesamt ... 180,0 Teile wurde 1 Stunde nach dem Entlüften der Plastisole durchgeführt.The following information represents the original viscosity of the three plastisols. The determination Plastisol A .................. 5500 CP 23.9'C B .................. 4800 cP 23.9'C C .................. 4700 eP 23.9'C The three plastisols were aged for 2 weeks at room temperature. After this aging period, a low shear stress flow test was performed to determine the flow properties of each plastisol. Evaluation of Power Consumption A recording wattmeter was built into the line that supplies the electrical current for the motor that drives a two-roller rubber mill. The amount of force consumed was determined while dispersing each of the four very fine particle size pigments of calcium carbonate in a standard rubber composition. The power consumed was registered as kWh together with the percentage of power saving that is achieved when the pigment is coated with the substances according to the invention. Polyvinyl chloride resin (Geon 121) 100.0 parts Dioctyl phthalate (plasticizer). . 65.0 parts Vanstay "S" stabilizer (complex mixture of trivinyl phosphite, Epoxy and organic Borates in solvents) 2.5 parts Vanstey "R" -StabiEsator (organi- cal derivatives of barium-cad mium with complexing agents in Solvents ............. 2.5 parts Calcium carbonate pigment ...... 10.0 parts Total ... 180.0 parts was performed 1 hour after the plastisols had been vented.

Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 23,9'C unter Verwendung einer Spindel Nr. 5 bei 20 U/min bestimmt. Die im folgenden wiedergegebenen Daten entsprechen den Ergebnissen der Fließuntersuchung. Ein Brookfield-Viskosimeter mit veränderbarer Geschwindigkeit wurde für diese Untersuchung verwendet.The viscosities were determined with a Brookfield viscometer at 23.9 ° C. using a No. 5 spindle at 20 rpm. The data presented below correspond to the results of the flow test. A Brookfield variable speed viscometer was used for this study.

Alle Viskositäten wurden bei 23,9'C unter Verwendung einer Spindel Nr. 5 gemessen. Plastisol Geschwindigkeit (U/n-dn) 2 4 10 20 1 20 10 4 2 A-Kontrolle .......... « 14,000 12,500 10,880 93800 9800 10,000 11500 13,200 13-0,5 0/, Überzug ............ 10,200 9,000 7,760 7,080 7:080 7,000 7:800 9,000 C-1,001, Überzug ............ 8,400 7,500 6,600 6,100 6,100 6,000 6,800 7,800 (Die Viskosität ist in Centipoisen angegeben.) Nach mehreren Wochen der Alterung des Platisols, das das nicht überzogene Calciumcarbonat enthielt, war es dick und konnte nicht aus seinem Behälter ausgegossen werden, während die beiden anderen die überzogenen Pigmente enthaltenden Plastisole noch flüssig waren.All viscosities were measured at 23.9 ° C using a # 5 spindle. Plastisol speed (U / n-dn) 2 4 10 20 1 20 10 4 2 A control .......... « 14,000 12,500 10,880 93800 9800 10,000 11500 13,200 13-0.5 0 /, coating ............ 10.200 9.000 7.760 7.080 7: 080 7.000 7: 800 9.000 C-1,001, coating ............ 8,400 7,500 6,600 6,100 6,100 6,000 6,800 7,800 (The viscosity is given in centipoise.) After several weeks of aging the platinum containing the uncoated calcium carbonate, it was thick and could not be poured out of its container while the other two plastisols containing the coated pigments were still liquid.

Ein Anteil der Plastisole wurde nach der 2wöchigen Alterung zu festen Folien geschmolzen. Zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften dienten die Standardzugfestigkeits-, Modul-, Dehnungs- und dergleichen Messungen; ferner wurden ein Altern im Sonnenlicht und Extraktionsversuche unternommen, um die Alterungseigenschaften der Folien zu ermittelD.Some of the plastisols became solid after aging for 2 weeks Foils melted. The were used to determine the physical properties Standard tensile strength, modulus, elongation and the like measurements; also were an aging in sunlight and extraction attempts have been made to improve the aging properties of the slides to be determined D.

Die Ergebnisse werden im folgenden wiedergegeben. Physikalische Eigenschaften Plastisol Modul Zugfestigkeit Dehnung Shore-A-Härte Flüchtigkeit 1 1000/, kg/CM2 0/0 0/0 A-Kontrolle ............... 415 153 415 73 1,96 B-0 ' 5 0/, Überzug ........... 835 146 390 75 1,90 C-1,0 0/, Überzug ........... 930 155 395 75 1,92 Alterungseigenschaften Ultraviolett Extraktion Plastisol 200 Stunden ständige Aussetzung 501c Verfärbung Oberflächen- Sprödwerden H,0 Seife Mineralöl 1 zustand 1 1 1 A-Kontrolle ............... schlecht gut gering 0,37 365 6,92 B-0,5 0/0 Überzug ........... schlecht gut gering 0,03 1:09 9,40 C-1,0010 Überzug ........... schlecht gut gering 0,07 0 , 99 10,34 The results are given below. Physical Properties Plastisol Module Tensile Strength Elongation Shore A Hardness Volatility 1 1000 /, kg / CM2 0/0 0/0 A control ............... 415 153 415 73 1.96 B-0 ' 5 0 /, coating ........... 835 146 390 75 1.90 C-1.0 0 /, coating ........... 930 155 395 75 1.92 Aging properties Ultraviolet extraction Plastisol 200 hours of constant exposure 501c Discoloration of the surface, becoming brittle H, 0 soap, mineral oil 1 state 1 1 1 A control ............... bad good low 0.37 365 6.92 B-0.5 0/0 Coating ........... bad good low 0.03 1:09 9.40 C-1.0010 Coating ........... bad good low 0.07 0.99 10.34

Claims

Claims: 1. Pigments coated with wetting agents, g e - characterized by a uniform coating of a quaternary ammonium compound of the formula and a tertiary aliphatic amine of the formula wherein the radicals R are aliphatic hydrocarbon radicals having 8 to 22 carbon atoms, the radicals R 'are lower alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, X is chlorine or bromine and x and y are integers of at least 1, the sum of which is 2 to 10 , containing mixture.

2. Pigments according to claim 1, characterized in that they are coated with 0.05 to 5 percent by weight, preferably 0.05 to 1.0 percent by weight, of the mixture. 3. Pigments according to claim 1 or 2, characterized by a coating of a mixture containing 0.25 to 10 parts, preferably 5 to 10 parts, of the quaternary ammonium compound per part of the tertiary aliphatic amine. 4. Pigment according to Claims 1 to 3, characterized in that the coating contains disojadimethylammonium chloride or dicocosdimethylammonium chloride as the quaternary ammonium compound. 5. Pigment according to Claims 1 to 4, characterized in that the coating contains bis (2-hydroxyethyl) soya amine as the tertiary aliphatic amine. 6. Process for the preparation of the pigment according to one of the preceding claims, characterized in that an aqueous pigment system is added with stirring or shaking, based on the amount of dry pigment, about 0.05 to 5 percent by weight of a mixture which is 5 to 10 parts by weight the quaternary ammonium compound contains per part of a water-soluble salt of the tertiary aliphatic amine, the aqueous mixture, with stirring or shaking, with an equivalent amount of a dilute solution of an alkali hydroxide to convert the salt of the tertiary aliphatic amine on the pigment particles into the tertiary aliphatic amine and to dissolve it of the alkali salt formed in the process is added to the aqueous phase and the pigment thus coated is separated off from the aqueous phase. 7. The method according to claim 6, characterized in that a 1% sodium hydroxide solution is used as the dilute solution of an alkali metal hydroxide. References considered: U.S. Patent No. 2,192,956; K ir k - 0 thmer, "Encyclopedia of chemical technology", Vol. 13, pp. 515, 519 and 535.