DE1166205B

DE1166205B - Process for the continuous production of melamine from dicyandiamide

Info

Publication number: DE1166205B
Application number: DES67753A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Doehlemann; Dr Franz Kaess; Herbert Rostock; Dr Kurt Scheinost
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1960-03-25
Filing date: 1960-03-25
Publication date: 1964-03-26

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Melamin aus Dicyandiamid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Melamin aus Dicyandiamid durch Polymerisation desselben in Guanidinsalzschmelzen bei Atmosphärendruck unter Zusatz von Ammoniak.Process for the continuous production of melamine from dicyandiamide The invention relates to a process for the continuous production of melamine from dicyandiamide by polymerizing it in guanidine salt melts at atmospheric pressure with the addition of ammonia.

Die periodische Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von Melamin aus Dicyandiamid in Guanidinsalzschmelzen ohne Druckanwendung unter Verzicht auf Ammonikzusatz ist bekannt, ebenso wie der Vorteil von Ammoniakzufuhr zur Erzielung höherer Ausbeuten. Auch die Möglichkeit eines kontinuierlichen Betriebs wurde schon vorgeschlagen.The periodic implementation of a process for the manufacture of Melamine made from dicyandiamide in guanidine salt melts without the use of pressure and without waiver the addition of ammonia is known, as is the advantage of adding ammonia to achieve this higher yields. The possibility of continuous operation was also already available suggested.

Die praktische Durchführung eines kontinuierlichen Prozesses stößt aber auf erhebliche Schwierigkeiten: a) Arbeitet man bis zum vollständigen Umsatzes des Dicyandiamids, so entstehen wegen der langen Verweilzeit des Melamins in der heißen Schmelze Zersetzungsprodukte, die die Ausbeute beeinträchtigen.Practicing a continuous process comes across but on considerable difficulties: a) If you work to complete conversion of the dicyandiamide, arise because of the long residence time of the melamine in the hot melt decomposition products that impair the yield.

b) Die Konsistenz der Guanidinsalzschmelze wird durch die Anwesenheit von Melamin stark beeinflußt; schon bei Anteilen von 20 bis 25% ist die Kreislaufführung der Schmelze stark behindert, und bei höheren Anteilen wird sie ganz unmöglich.b) The consistency of the guanidine salt melt is determined by the presence strongly influenced by melamine; Even with proportions of 20 to 25%, the circulation is the melt is greatly hindered, and with higher proportions it becomes completely impossible.

c) Zersetzungsprodukte des Melamins, die durch zu lange Verweilzeit (vgl. a) oder zu hohe Schmelztemperatur (vgl. b) entstehen, erhöhen - wie erkannt wurde - den Schmelzpunkt von Guanidinsalzen erheblich.c) Decomposition products of melamine caused by too long a residence time (cf. a) or too high a melting temperature (cf. b) arise, increase - as recognized became - the melting point of guanidine salts is considerable.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Melamin aus Dicyandiamid unter Verwendung einer im Kreislauf geführten Guanidinsalzschmelze, der Dicyandiamid periodisch oder kontinuierlich zugeführt und gebildetes Melamin ebenso entzogen wird, unter Einhaltung von Atmosphärendruck und unter Einleiten von Ammoniak.The invention accordingly relates to a method for continuous Making melamine from dicyandiamide using a cycle Guanidine salt melt, fed to the dicyandiamide periodically or continuously and melamine formed is also removed, while maintaining atmospheric pressure and with the introduction of ammonia.

Es wurde gefunden, daß man die erwähnten Nachteile bei diesem Verfahren dadurch vermeiden und damit dem kontinuierlichen Verfahren zu einem reibungslosen Ablauf verhelfen kann, wenn man unter Aufrechterhaltung eines Gehaltes an nicht umgesetztem Dicyandiamid in jeder Phase des Schmelzkreislaufes einen Gesamtgehalt der Schmelze an Melamin von 20-% nicht überschreitet.It has been found that the disadvantages mentioned are obviated with this process thereby avoiding and thus making the continuous process a smooth one Expiration can help if one is not maintaining a salary converted dicyandiamide in each phase of the melting cycle a total content the melamine melt does not exceed 20%.

Bei Beachtung dieser Regel werden Schmelzpunkt und Viskosität der Schmelze beträchtlich herabgesetzt, so daß ihr Transport mit Hilfe üblicher Einrichtungen ohne Schwierigkeiten im ständigen Kreislauf möglich ist. Die Verweilzeit des Melamins in der Schmelze wird verkürzt und damit die Gefahr der Bildung von Zersetzungsprodukten vermieden. Andererseits gestattet die flüssigere Transportbewegung eine gewisse Temperatursteigerung, was den Vorteil eines erhöhten Umsatzes und einer Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute mit sich bringt.If this rule is observed, the melting point and viscosity of the Melt considerably reduced, so that its transport with the help of conventional facilities is possible without difficulty in the constant cycle. The residence time of the melamine in the melt is shortened and with it the risk of the formation of decomposition products avoided. On the other hand, the more fluid transport movement allows a certain amount Increase in temperature, which has the advantage of increased sales and improvement the space-time yield with it.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich alle Guanidinsalze bzw. Gemische von Guanidinsalzen, die bis zu Temperaturen von 250° C keine oder nur unwesentliche Zersetzung zeigen; doch ist solchen Salzen bzw. Salzgemischen der Vorzug zu geben, die einen möglichst niedrigen Schmelzpunkt besitzen.All guanidine salts are suitable for carrying out the process according to the invention or mixtures of guanidine salts that do not contain or contain up to temperatures of 250 ° C show only insignificant decomposition; but is such salts or salt mixtures to give preference, which have a melting point as low as possible.

Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten in der Schmelze (Guanidinsalz, Dicyandiamid, Melamin) richten sich nach der gewählten Reaktionstemperatur, der Verweilzeit des gebildeten Melamins in der Schmelze und nach der noch eine Transportbewegung zulassenden Konsistenz des Schmelze-Kristall-Gemisches.The proportions of the individual components in the melt (guanidine salt, Dicyandiamide, melamine) depend on the chosen reaction temperature, the Residence time of the melamine formed in the melt and, after that, another transport movement permissible consistency of the melt-crystal mixture.

Je höher die eingeleitete Ammoniakmenge, desto geringer der Anteil an entstehenden wasserunlöslichen Reaktionsprodukten.The higher the amount of ammonia introduced, the lower the proportion of resulting water-insoluble reaction products.

Die Ausbeuten an Melamin liegen nach der an Hand des nachfolgenden Beispiels beschriebenen bevorzugten Ausführungsform bei 97 bis 99% des eingesetzten Dicyandiamids.The yields of melamine are as shown in the following Example described preferred embodiment at 97 to 99% of the used Dicyandiamides.

In der Zeichnung ist eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens dargestellt.The drawing shows a system for carrying out the method.

Beispiel In ein heiz- und kühlbares, mit Rührer und Gaseinleitungsrohr versehenes Reaktionsgefäß 1, in welchem sich 100 Gewichtsteile Schmelze befinden, werden stündlich 14 Gewichtsteile Dicyandiamid und 0,2 Gewichtsteile Ammoniumchlorid bei 2 kontinuierlich aufgegeben (die Zugabe des Ammoniumchlorids erfolgt zur Neubildung der geringen Menge Guanidinhydrochlorid, welche während des Kreislaufs in Melamin übergeht); bei 3 wird durch ein Gaseinleitungsrohr bis nahe an den Boden des Gefäßes Ammoniak in einer Menge von 0,04 Gewichtsteilen pro Stunde eingeleitet. Durch entsprechende Heizung bzw. Kühlung ist dafür zu sorgen, daß die aus etwa 66 Gewichtsteilen Guanidinhydrochlorid, 21 Gewichtsteilen Dicyandiamid und 1.3 Gewichtsteilen Melamin (Gewichtsverhältnis von Guanidinhydrochlorid : Dicyandiamid und Melamin etwa wie 2:1) bestehende Schmelze, welche das Melamin teils gelöst, teils in Form von Melamin-Guanidinhydrochlorid-Kristallen enthält, auf 195' C gehalten wird. Über eine Rohrleitung 4 werden aus dem Reaktionsgefäß stündlich 200 Gewichtsteile Schmelze mit obiger Zusammensetzung kontinuierlich abgezogen und auf ein Planfilter 5 gebracht, wo eine Trennung der Schmelze von den darin suspendierten Melamin-Guanidinhydrochloridkristallen erfolgt. Gleichzeitig wird an dieser Stelle die Schmelze von den in geringem Maße anfallenden unlöslichen Nebenprodukten befreit, wodurch die Schmelze laufend gereinigt wird. Die filtrierte Schmelze, welche dann etwa aus 63,5 Gewichtsteilen Guanidinhydrochlorid, 21 Gewichtsteilen Dicyandiamid und 6 Gewichtsteilen gelöstem Melamin besteht, kehrt über eine Rohrleitung 6 kontinuierlich in das Reaktionsgefäß 1 zurück, womit der Schmelzekreislauf geschlossen ist.EXAMPLE 14 parts by weight of dicyandiamide and 0.2 parts by weight of ammonium chloride are continuously added at 2 per hour to a heatable and coolable reaction vessel 1, which is provided with a stirrer and gas inlet pipe and in which there are 100 parts by weight of melt (the ammonium chloride is added to regenerate the small amount Guanidine hydrochloride, which turns into melamine during the cycle); at 3, ammonia is introduced in an amount of 0.04 parts by weight per hour through a gas inlet pipe close to the bottom of the vessel. Appropriate heating or cooling must be used to ensure that the melt consisting of about 66 parts by weight of guanidine hydrochloride, 21 parts by weight of dicyandiamide and 1.3 parts by weight of melamine (weight ratio of guanidine hydrochloride: dicyandiamide and melamine about 2: 1), which the melamine partly dissolved, partly in the form of melamine guanidine hydrochloride crystals, is kept at 195 ° C. Every hour, 200 parts by weight of melt with the above composition are continuously withdrawn from the reaction vessel via a pipe 4 and transferred to a flat filter 5, where the melt is separated from the melamine-guanidine hydrochloride crystals suspended therein. At the same time, the melt is freed from the insoluble by-products that occur to a small extent at this point, which means that the melt is continuously cleaned. The filtered melt, which then consists of about 63.5 parts by weight of guanidine hydrochloride, 21 parts by weight of dicyandiamide and 6 parts by weight of dissolved melamine, returns continuously via a pipe 6 to the reaction vessel 1 , thus closing the melt cycle.

Selbstverständlich müssen das Filter und sämtliche dem Schmelzetransport dienenden Rohrleitungen so warm gehalten werden, daß eine Erstarrung der Schmelze nicht eintreten kann.It goes without saying that the filter and all of the melt transport Serving pipelines are kept so warm that solidification of the melt cannot occur.

Der auf dem Planfilter 5 weitgehend von anhaftender Mutterschmelze befreite Kristallkuchen, welcher zu etwa 750/0 aus Melamin und etwa 251/o aus Guanidinhydrochlorid besteht, gelangt über eine Fördereinrichtung 7 zu einem von zwei absatzweise arbeitenden Lösebehälter 8, in denen die Auflösung des Guanidinhydrochlorids mit einer zu dessen Auf-Lösung ausreichenden Menge Wasser oder verdünnter Guanidinhydrochloridlösung bei Siedetemperatur während einer Stunde vorgenommen wird.The crystal cake, largely freed from adhering mother melt on the flat filter 5, which consists of about 750/0 melamine and about 251 / o guanidine hydrochloride, arrives via a conveyor 7 to one of two intermittent dissolving containers 8 in which the guanidine hydrochloride is dissolved a sufficient amount of water or dilute guanidine hydrochloride solution to dissolve it is carried out at the boiling point for one hour.

Das in der Guanidinsalzlösung suspendierte Rohmelamin wird mittels einer Zentrifuge 9 von der Lösung abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Guanidinhydrochloridlösung gelangt über eine Rohrleitung 10, einen Pufferbehälter 11 und eine Rohrleitung 12 in einen absatzweise betriebenen Verdampfer 13, wo sie bis zur Schmelze eingedickt wird, die man dann über eine Rohrleitung 14 in das Reaktionsgefäß 1 und damit in den Schmelzekreislauf zurückführt.The raw melamine suspended in the guanidine salt solution is separated from the solution by means of a centrifuge 9 and washed with water. The guanidine hydrochloride solution passes through a pipeline 10, a buffer tank 11 and a pipeline 12 into an intermittent evaporator 13, where it is thickened until it melts, which is then returned via a pipeline 14 to the reaction vessel 1 and thus to the melt cycle.

Die beim Waschen des Melamins anfallende verdünnte Guanidinhydrochloridlösung wird als Löselauge einem der Lösebehälter 8 zugeführt.The dilute guanidine hydrochloride solution obtained when washing the melamine is fed to one of the dissolving containers 8 as dissolving solution.

Das von der Zentrifuge 9 kommende Rohmelamin, von welchem stündlich 14 Gewichtsteile anfallen, besitzt einen Reinheitsgrad von durchschnittlich 98,0%, und die Ausbeute beträgt dementsprechend 98%, bezogen auf eingebrachtes Dicyandiamid.The raw melamine coming from the centrifuge 9, from which hourly 14 parts by weight are obtained, has an average purity of 98.0%, and the yield is accordingly 98%, based on the introduced dicyandiamide.

Das Rohmelamin wird nach dem Trocknen in einem geeigneten Trockner 15 zwecks Reinigung einer Sublimation I( unterworfen.The raw melamine is dried in a suitable dryer 15 for the purpose of cleaning a sublimation I (subjected.

Claims

Claim: Process for the continuous production of melamine from dicyandiamide using a circulated guanidine salt melt, to which dicyandiamide is fed periodically or continuously and melamine formed is also withdrawn, at atmospheric pressure with the introduction of ammonia, dadu rchge -indicates that while maintaining a content of unreacted dicyandiamide in each phase of the melt cycle does not exceed a total melamine content of 20% in the melt. Documents considered: German Patent No. 844746; British Patent No. 561186.