DE1165257B

DE1165257B - Molding compounds made from polymers of ª ‡ monoolefins

Info

Publication number: DE1165257B
Application number: DEE25399A
Authority: DE
Inventors: Clarence Earl Tholstrup
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1960-03-23
Filing date: 1961-01-20
Publication date: 1964-03-12

Description

Formmassen aus Polymerisaten von a-Monoolefinen Die Erfindung bezieht sich auf Formmassen aus Polymerisaten von oc-Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylen und/oder Propylen und einer Stabilisatormischung aus a) einem 3,3'-Thiodipropionsäureester der allgemeinen Formel worin R einen Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und b) einem phenylsubsütuierten Amin.Molding compositions made from polymers of α-monoolefins The invention relates to molding compositions made from polymers of α-monoolefins having 2 to 10 carbon atoms, in particular ethylene and / or propylene, and a stabilizer mixture of a) a 3,3'-thiodipropionic acid ester of the general formula where R is an alkyl radical having 4 to 20 carbon atoms, and b) a phenyl-substituted amine.

Poly-n-olefine, wie z. B. Polyäthylen und Polypropylen, werden während ihrer Verarbeitung zu Gebrauchsgegenständen, z. B. beim Walzen, Spritzgießen oder Strangpressen, normalerweise erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Hierbei erleiden die Polymeren oftmals oxydative Schädigungen. Außerdem werden die Polymeren z. B. bei der Verwendung als elektrisches Isolationsmaterial oft erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Um die oxydative Zerstörung der Poly-a-olefine herabzumindern, können ihnen sogenannte Alterungsschutzmittel oder Stabilisatoren zugesetzt werden. Poly-n-olefins, e.g. B. polyethylene and polypropylene, while their processing into articles of daily use, e.g. B. in rolling, injection molding or Extrusion, normally exposed to elevated temperatures. Suffer here the polymers often have oxidative damage. In addition, the polymers are z. B. when used as electrical insulation material, often elevated temperatures exposed. To reduce the oxidative destruction of the poly-a-olefins, you can So-called anti-aging agents or stabilizers are added to them.

Bekannte Alterungsschutzmittel oder Stabilisatoren bestehen meist aus Aminen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen oder Schwefel aufweisenden Verbindungen. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Stabilisatorkombinationen zu verwenden, wenn diese einen synergistischen Effekt aufweisen. Known anti-aging agents or stabilizers usually exist from amines, compounds containing hydroxyl groups or containing sulfur Links. In some cases it has proven advantageous to use stabilizer combinations to be used if they have a synergistic effect.

Bekannte Stabilisatoren sind z. B. die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure, die auch schon gemeinsam mit bestimmten, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen oder N-Stearoyl-p-aminophenol verwendet wurden. Die Kombination aus 3,3'-Thiodipropionsäureester und N-Stearoyl-p-aminophenol hat sich jedoch nicht als besonders vorteilhaft gegenüber der alleinigen Verwendung eines 3,3'-Thiodipropionsäureesters erwiesen. Es war daher überraschend, festzustellen, daß Kombinationen aus 3,3'-Thiodipropionsäureestern und Phenyl-2-naphthylamin ganz besonders hervorragende Ergebnisse liefern. Known stabilizers are z. B. the esters of 3,3'-thiodipropionic acid, those already together with certain compounds containing hydroxyl groups or N-stearoyl-p-aminophenol was used. The combination of 3,3'-thiodipropionic acid ester however, N-stearoyl-p-aminophenol has not proven to be particularly beneficial over each other the sole use of a 3,3'-thiodipropionic acid ester proved. It was therefore Surprisingly to find that combinations of 3,3'-thiodipropionic acid esters and phenyl-2-naphthylamine give particularly excellent results.

Die Erfindung betrifft daher Formmassen aus Polymerisaten von es-Monoolefinen mit 2 bis 10 Koh lenstoffatomen und einer Stabilisatormischung aus a) mindestens 0,001 Gewichtsprozent eines 3,3'-Thiodipropionsäureesters der angegebenen Formel und b) mindestens 0,001 Gewichtsprozent eines phenylsubstituierten Amins, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als b) Phenyl-2-naphthylamin enthalten. The invention therefore relates to molding compositions made from polymers of es monoolefins with 2 to 10 carbon atoms and a stabilizer mixture from a) at least 0.001 percent by weight of a 3,3'-thiodipropionic acid ester of the formula given and b) at least 0.001 percent by weight of a phenyl substituted amine thereby are characterized in that they contain phenyl-2-naphthylamine as b).

Die beiden Stabilisatoren können den Formmassen jeweils in Mengen bis z. B. 5 Gewichtsprozent zugesetzt werden. Besonders vorteilhafte Formmassen enthalten in der Regel 0,01 bis 3 Gewichtsprozent des Esters und etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent des Amins. Das Gewichtsverhältnis von Ester zu Amin kann etwa 1:100 bis etwa 100:1, vorzugsweise 1:50 bis 50:1 betragen. The two stabilizers can each be added to the molding compositions in quantities until z. B. 5 percent by weight can be added. Particularly advantageous molding compounds usually contain 0.01 to 3 percent by weight of the ester and about 0.01 to 1 Weight percent of the amine. The weight ratio of ester to amine can be about 1: 100 up to about 100: 1, preferably 1:50 to 50: 1.

Ein besonders wirksamer 3,3'-Thiodipropionsäure ester ist der Dilaurylester. Es können jedoch auch andere Ester, wie beispielsweise die Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-, Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl-oder Eicosyldiester der 3,3'-Thiodipropionsäure oder Mischungen derselben verwendet werden. A particularly effective 3,3'-thiodipropionic acid ester is the dilauryl ester. However, other esters, such as the butyl, amyl, hexyl, Heptyl, octyl, nonyl, decyl, tridecyl, myristyl, pentadecyl, cetyl, heptadecyl, Stearyl or eicosyl diesters of 3,3'-thiodipropionic acid or mixtures thereof be used.

Mit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatormischung kann eine große Anzahl verschiedener fester Poly-cc-olefine gegen Zerstörung durch erhöhte Temperaturen stabilisiert werden. Die erfindungsgemäßen Formmassen bestehen vorzugsweise aus Polyäthylen und Polypropylen, obwohl auch stabilisierte Formmassen aus Poly- [3 -methylbuten-(l)], Poly- [4 - methylpenten - (1)], Poly-penten-(l), Poly- [3,3-dimethylbuten-(l)], Poly-[4,4-dimethylbuten-( 1)], Poly-octen-(l) oder Poly-decen-(l) hergestellt werden können. Zu den Formmassen der Erfindung gehören solche aus Polyolefinen niedriger Dichte als auch solche aus Polyolefinen hoher Dichte oder hoher Kristallinität. Die den Form massen der Erfindung zugrunde liegenden Poly--olefine, die erfindungsgemäß gegen thermische Schädigung stabilisiert werden können, sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 153 553 beschrieben. With the stabilizer mixture used according to the invention, a large number of different solid poly-cc-olefins against destruction by increased Temperatures are stabilized. The molding compositions according to the invention preferably exist made of polyethylene and polypropylene, although stabilized molding compounds made of poly- [3 -methylbutene- (l)], poly- [4-methylpentene- (1)], poly-pentene- (l), poly- [3,3-dimethylbutene- (l)], Poly- [4,4-dimethylbutene- (1)], poly-octene (l) or poly-decene (l) are produced can. The molding compositions of the invention include those made from lower polyolefins Density as well as those made from high density or high crystallinity polyolefins. The polyolefins on which the molding compositions of the invention are based, those according to the invention Can be stabilized against thermal damage are, for example, in the U.S. Patent 2,153,553.

Nach der Erfindung lassen sich insbesondere Formmassen aus festen, harzartigen Poly-oc-olefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 15000 bis 20000 stabilisieren, obwohl die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatormischungen auch zum Stabilisieren sogenannter Polya-olefinwachse mit einem niedrigeren Molekulargewicht von gewöhnlich 3000 bis 12000 geeignet sind. According to the invention, molding compositions made of solid, resinous poly-oc-olefins having an average molecular weight of at least Stabilize 15,000 to 20,000, although the stabilizer mixtures used according to the invention also for stabilizing so-called polya-olefin waxes with a lower molecular weight from usually 3,000 to 12,000 are suitable.

In die Polyolefine können die Stabilisatormischungen nach üblichen Verfahren, wie z. B. durch Walzen auf erhitzten Walzen, Niederschlagen aus Lösungsmitteln oder trockenes Einmischen, eingemischt werden. Dabei können die Stabilisatoren getrennt oder zusammen in die Poly--olefinmischungen eingebracht werden. The stabilizer mixtures can be added to the polyolefins in a conventional manner Process such as B. by rolling on heated rollers, precipitation from solvents or dry blending. The stabilizers can be separated or are introduced together into the polyolefin mixtures.

Die Formmassen nach der Erfindung besitzen eine erhöhte Stabilität gegenüber Wärme, Sonnenlicht und ultraviolettem Licht. Die erfindungsgemäßen Formmassen können gegossen, stranggepreßt, gewalzt oder zu Platten, Stäben, Schläuchen, Rohren oder Fäden verarbeitet werden. Auch können Folien von z. B. etwa 0,0127 bis 2,54mm Stärke hergestellt werden. Die Formmassen der Erfindung können ferner zum Überziehen von Papier, Draht, Metallfolien, Glasfasergeweben, synthetischen und natürlichen Textilien oder Geweben und anderen Werkstoffen verwendet werden. The molding compositions according to the invention have increased stability to heat, sunlight and ultraviolet light. The molding compositions according to the invention can be cast, extruded, rolled or made into plates, rods, hoses, tubes or threads are processed. Films of z. About 0.0127 to 2.54mm Strength to be produced. The molding compositions of the invention can also be used for coating from paper, wire, metal foils, fiberglass fabrics, synthetic and natural Textiles or fabrics and other materials are used.

Die hervorragende Stabilität der erfindungsgemäßen Formmassen ergibt sich aus den folgenden Beispielen: Die Stabilität der Formmassen wurde durch einen Ofenlagerungsversuch bestimmt. Hierzu wurden aus den zu untersuchenden Formmassen zunächst glatte Folien hergestellt. Diese Folien wurden dann in Stücke von je 0,25 g Gewicht zerschnitten und in einen Luftofen, der auf 160"C erhitzt wurde, gelegt. The outstanding stability of the molding compositions according to the invention results from the following examples: The stability of the molding compositions was by a Oven storage test determined. For this purpose, the molding compounds to be investigated were used initially smooth foils were produced. These foils were then cut into pieces of 0.25 each The weight was cut up and placed in an air oven heated to 160 "C.

Die Muster wurden dem Ofen in Abständen entnommen und auf Peroxyde analysiert. Mit Ofenlagerungsdauer ist die Zeit bezeichnet, nach welcher eine Peroxydbildung festgestellt wurde. Zur Ermittlung der Peroxydbildung wurden die Proben in 20ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst oder suspendiert und darin 25 Minuten lang belassen. Dann wurden 20ml einer Mischung, bestehend aus 60°/o Eisessig und 400/0 Chloroform, und anschließend 1,0 ml einer gesättigten wäßrigen Kaliumjodidlösung zugegeben.The samples were removed from the oven at intervals and placed on peroxides analyzed. The time after which peroxide formation is referred to as the oven storage time was established. To determine the formation of peroxide, the samples were in 20ml Carbon tetrachloride dissolved or suspended and left for 25 minutes. Then 20ml of a mixture consisting of 60% glacial acetic acid and 400/0 chloroform, and then 1.0 ml of a saturated aqueous potassium iodide solution was added.

Die erhaltene Mischung wurde 2 Minuten reagieren gelassen. Darauf wurden 100 ml Wasser zur Verdünnung zugesetzt und ein Stärkeindikator zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde daraufhin mit einer 0,002 n-Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert. Die Pernxydkonzentration P in Milliäquivalenten pro Kilogramm Polymeres wird angegeben durch P = 8S, worin S die Milliliterzahl der verbrauchten 0,002 n-Natriumthiosulfatlösung darstellt.The obtained mixture was allowed to react for 2 minutes. Thereon 100 ml of water was added for dilution and a strength indicator was added. The mixture obtained was then treated with a 0.002N sodium thiosulfate solution back-titrated. The oxide concentration P in milliequivalents per kilogram of polymer is indicated by P = 8S, where S is the number of milliliters of the used 0.002 N-sodium thiosulfate solution represents.

Beispiel Pulverförmiges Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15000, einer Dichte von etwa 0,91 und einer Grundviskosität von etwa 1,48, gemessen in Tetralin bei 145°C, wurde mit verschiedenen Stabilisatoren vermischt, worauf die Mischung zu Folien von 1,587 mm Stärke gepreßt wurde und Stücke hiervon dem beschriebenen Ofenlagerungsversuch bei 160"C ausgesetzt wurden. Example Powdered polypropylene with an average Molecular weight greater than 15,000, a density of about 0.91 and an intrinsic viscosity of about 1.48, measured in tetralin at 145 ° C, was obtained with various stabilizers mixed, whereupon the mixture was pressed into sheets of 1.587 mm thickness and pieces of these were subjected to the described oven storage test at 160 ° C.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Ofen- lagerungs- Zusätze in Gewichtsprozent dauer bei 1600C in Stunden 0,2 0,1 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat ...... 1 0,05 Phenyl-2-naphthylamin ........... 4 0,1 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat + ... # 18 0,05 Phenyl-2-naphthylamin ............ The results are compiled in the following table: Oven- storage Additions in percent by weight 1600C in hours 0.2 0.1 dilauryl-3,3'-thiodipropionate ...... 1 0.05 phenyl-2-naphthylamine ........... 4 0.1 dilauryl-3,3'-thiodipropionate + ... # 18 0.05 phenyl-2-naphthylamine ............

Wie den in der Tabelle angegebenen Daten zu entnehmen ist, besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen synergistische Eigenschaften. As can be seen from the data given in the table, have the mixtures used according to the invention have synergistic properties.

Ähnliche synergistische Effekte wurden erhalten, wenn das Propylen durch ein festes Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15000, einer Dichte von etwa 0,91 und einem Schmelzindex von etwa 7,59 ersetzt wurde.Similar synergistic effects were obtained when the propylene by a solid polyethylene with an average molecular weight of over 15000, a density of about 0.91 and a melt index of about 7.59.

Die hier verwendete Bezeichnung »Grundviskosität« (#i) berechnet sich aus der Formel In wir c worin C die Polymerenkonzentration in Gramm pro 100 cm3 Tetralin und 77r das Verhältnis der Viskosität der Lösung des Polymeren zu derjenigen von Tetralin ist. Die Viskositäten wurden bei 145°C bestimmt. The term »basic viscosity« (#i) used here is calculated is derived from the formula In we c where C is the polymer concentration in grams per 100 cm3 tetralin and 77r the ratio of the viscosity of the solution of the polymer to that of tetralin is. The viscosities were determined at 145 ° C.

Claims

Claim: Molding compositions made from polymers of x-monoolefins with 2 to 10 carbon atoms and a stabilizer mixture of a) at least 0.001 percent by weight of a 3,3'-thiodipropionic acid ester of the general formula where R is an alkyl radical having 4 to 20 carbon atoms, and b) at least 0.001 percent by weight of a phenyl-substituted amine, characterized in that they contain phenyl-2-naphthylamine as b).

Documents considered: Belgian patent specification no. 582 162.