DE1164657B

DE1164657B - Molding compounds made from polymers of ª ‡ monoolefins

Info

Publication number: DE1164657B
Application number: DEE25400A
Authority: DE
Inventors: Clarence Earl Tholstrup
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1960-03-23
Filing date: 1961-01-20
Publication date: 1964-03-05

Description

Formmassen aus Polymerisaten von a-Monoolefinen Die Erfindung bezieht sich auf Formmassen aus Polymerisaten von os-Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylen und/oder Propylen, und einer Stabilisatormischung aus a) mindestens 0,001 Gewichtsprozent eines 3 ,3'-Thiodipropionsäureesters der allgemeinen Formel worin R einen Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und b) mindestens 0,001 Gewichtsprozent eines phenylsubstituierten Amins.Molding compositions from polymers of α-monoolefins The invention relates to molding compositions made from polymers of α-monoolefins having 2 to 10 carbon atoms, in particular ethylene and / or propylene, and a stabilizer mixture of a) at least 0.001 percent by weight of a 3,3'-thiodipropionic acid ester in general formula wherein R is an alkyl radical having 4 to 20 carbon atoms, and b) at least 0.001 percent by weight of a phenyl-substituted amine.

Poly-N-olefine, wie z. B. Polyäthylen und Polypropylen, werden während ihrer Verarbeitung in Gebrauchs-~ gegenstände, z. B. beim Walzen, Spritzgießen oder Strangpressen, normalerweise erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Hierbei erleiden die Polymeren oftmals oxydative Schädigungen. Außerdem werden die Polymeren z. B. bei der Verwendung als elektrisches Isolationsmaterial oft erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Um die oxydative Zerstörung der Poly-oc-olefine herabzumindern, können ihnen sogenannte Alterungsschutzmittel oder Stabilisatoren zugesetzt werden. Poly-N-olefins, e.g. B. polyethylene and polypropylene, while their processing in everyday objects, e.g. B. in rolling, injection molding or Extrusion, normally exposed to elevated temperatures. Suffer here the polymers often have oxidative damage. In addition, the polymers are z. B. when used as electrical insulation material, often elevated temperatures exposed. To reduce the oxidative destruction of the poly-oc-olefins, you can So-called anti-aging agents or stabilizers are added to them.

Bekannte Alterungsschutzmittel oder Stabilisatoren bestehen meist aus Aminen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen oder Schwefel aufweisenden Verbindungen. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Stabilisatorkombinationen zu verwenden, wenn diese einen synergistischen Effekt aufweisen. Known anti-aging agents or stabilizers usually exist from amines, compounds containing hydroxyl groups or containing sulfur Links. In some cases it has proven advantageous to use stabilizer combinations to be used if they have a synergistic effect.

Bekannte Stabilisatoren sind z. B. die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure, die auch schon gemeinsam mit bestimmten Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen oder N-Stearoyl-p-aminophenol verwendet wurden. Die Kombination aus 3,3'-Thiodipropionsäureester und N-Stearoyl-p-aminophenol hat sich jedoch nicht als besonders vorteilhaft gegenüber der alleinigen Verwendung eines 3,3'-Thiodipropionsäureesters erwiesen. Es war daher überraschend festzustellen, daß Kombinationen aus 3,3'-Thiodipropionsäureestern und gewissen Amidoverbindungen ganz besonders hervorragende Ergebnisse liefern. Known stabilizers are z. B. the esters of 3,3'-thiodipropionic acid, the compounds already containing certain hydroxyl groups or N-stearoyl-p-aminophenol was used. The combination of 3,3'-thiodipropionic acid ester however, N-stearoyl-p-aminophenol has not proven to be particularly beneficial over each other the sole use of a 3,3'-thiodipropionic acid ester proved. It was therefore Surprisingly to find that combinations of 3,3'-thiodipropionic esters and certain amido compounds give particularly excellent results.

Die Erfindung betrifft daher Formmassen aus Polymerisaten von ou-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Stabilisatormischung aus a) mindestens 0,001 Gewichtsprozent einer 3,3'-Thiodipropionsäureesters der angegebenen Formel und b) mindestens 0,001 Gewichtsprozent eines phenylsubstituierten Amins, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als b) eine Verbindung der allgemeinen Formel enthalten, worin R Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet.The invention therefore relates to molding compositions made from polymers of ou-olefins having 2 to 10 carbon atoms and a stabilizer mixture of a) at least 0.001 percent by weight of a 3,3'-thiodipropionic acid ester of the formula given and b) at least 0.001 percent by weight of a phenyl-substituted amine, which are characterized by that they as b) a compound of the general formula contain, in which R denotes alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms.

Die beiden Stabilisatoren können in Mengen von jeweils bis z. B. 5 Gewichtsprozent zugesetzt werden. The two stabilizers can be used in amounts of in each case up to, for. B. 5 percent by weight are added.

Besonders vorteilhafte Formmassen enthalten in der Regel 0,01 bis 3 Gewichtsprozent des Esters und etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent der Amidoverbindung.Particularly advantageous molding compositions generally contain from 0.01 to 3 percent by weight of the ester and about 0.01 to 1 percent by weight of the amido compound.

Das Gewichtsverhältnis von Ester zu Amidoverbindung kann etwa 1: 100 bis etwa 100: 1, vorzugsweise 1: 50 bis 50: 1 betragen.The weight ratio of ester to amido compound can be about 1: 100 up to about 100: 1, preferably 1:50 to 50: 1.

Ein besonders wirksamer 3,3'-Thiodipropionsäureester ist der Dilaurylester. Es können jedoch auch andere Ester, wie beispielsweise die Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-, Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl-oder Eicosyldiester der 3,3'-Thiodipropionsäure oder Mischungen derselben, verwendet werden. A particularly effective 3,3'-thiodipropionic acid ester is the dilauryl ester. However, other esters, such as the butyl, amyl, hexyl, Heptyl, octyl, nonyl, decyl, tridecyl, myristyl, pentadecyl, cetyl, heptadecyl, Stearyl or eicosyl diester of 3,3'-thiodipropionic acid or mixtures thereof, be used.

Mit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatormischung kann eine große Anzahl verschiedener fester Poly-or-olefine gegen Zerstörung durch erhöhte Temperaturen stabilisiert werden. Die erfindungsgemäßen Form massen bestehen vorzugsweise aus Polyäthylen und Polypropylen, obwohl auch stabilisierte Formmassen aus Poly-[3-methylbuten-(1)], Poly-[4-methylpenten-(l)], Poly-penten-(l), Poly-[3,3-dimethylbuten-( l), Poly-[4,4-dimethylbuten-(1)], Poly-octen-( 1) oder Poly-decen-(l) hergestellt werden können. Zu den Formmassen der Erfindung gehören solche aus Polyolefinen niedriger Dichte als auch solche aus Polyolefinen hoher Dichte oder hoher Kristallinität. With the stabilizer mixture used according to the invention, a large number of different solid poly-or-olefins against destruction by increased Temperatures are stabilized. The invention Mold mass are preferably made of polyethylene and polypropylene, although also stabilized Molding compounds made of poly [3-methylbutene- (1)], poly- [4-methylpentene- (l)], poly-pentene- (l), Poly- [3,3-dimethylbutene- (1)], poly- [4,4-dimethylbutene- (1)], poly-octene- (1) or Poly-decen- (l) can be produced. The molding compositions of the invention include those made from low density polyolefins as well as those made from high polyolefins Density or high crystallinity.

Die den Formmassen der Erfindung zugrunde liegenden Poly--olefine, die erfindungsgemäß gegen thermische Scbädigung stabilisiert werden können, sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 153 553 beschrieben.The polyolefins on which the molding compositions of the invention are based, which according to the invention can be stabilized against thermal damage for example, in U.S. Patent 2,153,553.

Nach der Erfindung lassen sich insbesondere Formmassen aus festen, harzartigen Poly-x-olefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 15000 bis 20000 stabilisieren, obwohl die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorm ischungen auch zum Stabilisieren sogenannter Poly--olefinwachse mit einem niedrigeren Molekulargewicht von gewöhnlich 3000 bis 12000 geeignet sind. According to the invention, molding compositions made of solid, resinous poly-x-olefins having an average molecular weight of at least Stabilize 15,000 to 20,000, although the stabilizers used according to the invention It is also used to stabilize so-called polyolefin waxes with a lower one Molecular weights of usually 3,000 to 12,000 are suitable.

In die Polyolefine können die Stabilisatormischungen nach üblichen Verfahren, wie z. B. durch Walzen auf erhitzten Walzen, Niederschlagen aus Lösungsmitteln oder trockenes Einmischen, eingemischt werden. The stabilizer mixtures can be added to the polyolefins in a conventional manner Process such as B. by rolling on heated rollers, precipitation from solvents or dry blending.

Dabei können die Stabilisatoren getrennt oder zusammen in die Poly-x-olefinmischungen eingebracht werden.The stabilizers can be used separately or together in the poly-x-olefin mixtures be introduced.

Die Formmassen nach der Erfindung besitzen eine erhöhte Stabilität gegenüber Wärme, Sonnenlicht und ultraviolettem Licht. Die erfindungsgemäßen Formmassen können gegossen, stranggepreßt, gewalzt oder zu Platten, Stäben, Schläuchen, Rohren oder Fäden verarbeitet werden. Auch können Folien von z. B. etwa 0,0127 bis 2,54mm Stärke hergestellt werden. The molding compositions according to the invention have increased stability to heat, sunlight and ultraviolet light. The molding compositions according to the invention can be cast, extruded, rolled or made into plates, rods, hoses, tubes or threads are processed. Films of z. About 0.0127 to 2.54mm Strength to be produced.

Die Formmassen der Erfindung können ferner zum Überziehen von Papier, Draht, Metallfolien, Glasfasergeweben, synthetischen und natürlichen Textilien oder Geweben und anderen Werkstoffen verwendet werden.The molding compositions of the invention can also be used for coating paper, Wire, metal foils, fiberglass fabrics, synthetic and natural textiles or Fabrics and other materials are used.

Die hervorragende Stabilität der erfindungsgemäßen Formmassen ergibt sich aus dem folgenden Beispiel: Die Stabilität der Formmassen wurde durch einen Ofenlagerungsversuch bestimmt. Hierzu wurden aus den zu untersuchenden Form massen zunächst glatte Folien hergestellt. Diese Folien wurden dann in Stücke von je 0,25 g Gewicht zerschnitten und in einen Luftofen, der auf 160"C erhitzt wurde, gelegt. The outstanding stability of the molding compositions according to the invention results can be derived from the following example: The stability of the molding compounds was determined by a Oven storage test determined. For this purpose, masses were made from the mold to be examined initially smooth foils were produced. These foils were then cut into pieces of 0.25 each The weight was cut up and placed in an air oven heated to 160 "C.

Die Muster wurden dem Ofen in Abständen entnommen und auf Peroxyde analysiert. Mit Ofenlagerungsdauer ist die Zeit bezeichnet, nach welcher eine Peroxydbildung festgestellt wurde. Zur Ermittlung der Peroxydbildung wurden die Proben in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst oder suspendiert und darin 25 Minuten lang belassen. Dann wurden 20 ml einer Mischung, bestehend aus 600/, Eisessig und 400/, Chloroform, und anschließend 1,0 ml einer gesättigten wäßrigen Kaliumjodidlösung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 2 Minuten reagieren gelassen.The samples were removed from the oven at intervals and placed on peroxides analyzed. The time after which peroxide formation is referred to as the oven storage time was established. To determine the peroxide formation, the samples were in 20 ml Carbon tetrachloride dissolved or suspended and left for 25 minutes. Then 20 ml of a mixture consisting of 600 /, glacial acetic acid and 400 /, chloroform, and then 1.0 ml of a saturated aqueous potassium iodide solution was added. The obtained mixture was allowed to react for 2 minutes.

Darauf wurden 100 ml Wasser zur Verdünnung zugesetzt und ein Stärkeindikator zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde daraufhin mit einer 0,002n-Natrium thiosulfatlösung zurücktitriert. Die Peroxydkonzentration P in Milliäquivalenten pro Kilogramm Polymeres wird angegeben durch P= 8 S, worin S die Milliliterzahl der verbrauchten 0,002n-Natriumthiosulfatlösung darstellt.Then 100 ml of water was added for dilution and a strength indicator admitted. The mixture obtained was then treated with a 0.002N sodium thiosulfate solution back-titrated. The peroxide concentration P in milliequivalents per kilogram of polymer is indicated by P = 8 S, where S is the number of milliliters of the 0.002N sodium thiosulfate solution consumed represents.

Beispiel Pulverförmiges Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15000, einer Dichte von etwa 0,91 und einer Grundviskosität von etwa 1,48, bestimmt in Tetralin bei 145"C, wurde mit verschiedenen Stabilisatoren vermischt, worauf die Mischung zu Folien von 1,587 mm Stärke gepreßt wurde und Stücke hiervon dem beschriebenen Ofenlagerungsversuch bei 160"C unterworfen wurden. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten. Ofen- lagerungsu Zusätze in Gewichtsprozent dauer bei 1600C in Stunden 0,2 0,1 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat 1 0,05 p-Lauramidophenyllaurat 2 0,1 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat + 0,05 p-Lauramidophenyllaurat 20 Aus den in der Tabelle aufgeführten Ergebnissen ergibt sich der synergistische Effekt, welcher mit der Stabilisatorkombination nach der Erfindung erzielt wird. Ähnliche synergistische Effekte wurden erhalten, wenn das Polypropylen durch ein festes Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15000, einer Dichte von etwa 0,91 und einem Schmelzindex von etwa 7,59 ersetzt wurde.Example Powdered polypropylene with an average molecular weight of over 15,000, a density of about 0.91 and an intrinsic viscosity of about 1.48, determined in tetralin at 145 ° C., was mixed with various stabilizers, whereupon the mixture was mixed into films of 1.587 mm thick was pressed and pieces thereof were subjected to the described oven storage test at 160 "C. The results compiled in the following table were obtained. Oven- storage u Additions in percent by weight duration at 1600C in hours 0.2 0.1 dilauryl 3,3'-thiodipropionate 1 0.05 p-lauramidophenyl laurate 2 0.1 dilauryl 3,3'-thiodipropionate + 0.05 p-lauramidophenyl laurate 20 The results listed in the table show the synergistic effect which is achieved with the stabilizer combination according to the invention. Similar synergistic effects were obtained when the polypropylene was replaced with a solid polyethylene having an average molecular weight in excess of 15,000, a density of about 0.91 and a melt index of about 7.59.

Die hier verwendete Bezeichnung »Grundviskosität« () berechnet sich aus der Formel ln #r Bi= C worin C die Polymerenkonzentration in Gramm pro 100 cm3 Tetralin und t/r das Verhältnis der Viskosität der Lösung des Polymeren zu derjenigen von Tetralin ist. Die Viskositäten wurden bei 145"C bestimmt. The term »basic viscosity« () used here is calculated from the formula ln #r Bi = C where C is the polymer concentration in grams per 100 cm3 Tetralin and t / r the ratio of the viscosity of the solution of the polymer to that of tetralin is. The viscosities were determined at 145 "C.

Claims

Claim: Molding compositions made from polymers of α-monoolefins with 2 to 10 carbon atoms and a stabilizer mixture of a) at least 0.001 percent by weight of a 3,3'-thiodiprionic acid ester of the general formula wherein R denotes an alkyl radical having 4 to 20 carbon atoms, and b) at least 0.001 percent by weight of a pheny isubstituted amine, characterized in that it is a compound of the general formula as b) contain, wherein R is alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms.

Documents considered: Belgian patent specification no. 582 162.