DE1165003B - Process for the production of alcohols by the oxidation of organoaluminum compounds - Google Patents
Process for the production of alcohols by the oxidation of organoaluminum compoundsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Oxydation aluminiumorganischer Verbindungen Es ist bereits aus der deutschen Patentschrift 1 014088 des Erfinders bekannt, primäre Alkohole durch Oxydation von Aluminiumtrialkylen und Zersetzung der erhaltenen Aluminiumalkoholate mit Wasser und/oder Säuren herzustellen. Die Oxydation wird zweckmäßig mit nur wenig Sauerstoff enthaltenden Gasmischungen begonnen, deren Sauerstoffgehalt im Verlaufe der Oxydation gesteigert werden kann.Process for the production of alcohols by the oxidation of organoaluminum Connections It is already from the German patent specification 1 014088 of the inventor known, primary alcohols by oxidation of aluminum trialkyls and decomposition to prepare the aluminum alcoholates obtained with water and / or acids. the Oxidation is expediently started with gas mixtures containing only a little oxygen, whose oxygen content can be increased in the course of the oxidation.
Schließlich wird mit hochprozentigem Sauerstoff nachoxydiert. Es wird bei Temperaturen zwischen 0 und 1000 C, vorzugsweise zwischen 30 und 600 C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, gearbeitet.Finally, it is re-oxidized with high percentage oxygen. It will at temperatures between 0 and 1000 ° C., preferably between 30 and 600 ° C., if appropriate worked in the presence of solvents.
Es sollen zweckmäßig Aluminiumkohlenwasserstoffe verwendet werden, die möglichst wenig Aluminiumhydrid enthalten, oder es wird deren Aluminiumhydridgehalt vor der Oxydation durch Behandlung mit einem Olefin, insbesondere mit Isobutylen, beseitigt.It is advisable to use aluminum hydrocarbons, which contain as little aluminum hydride as possible, or it becomes their aluminum hydride content before oxidation by treatment with an olefin, in particular with isobutylene, eliminated.
Der Erfinder hat weiterhin in der Hauptpatentanmeldung Z 6502 IV b/l 20 (deutsche Auslegeschrift 1 125 926) vorgeschlagen, aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel XflO - AlR2]n, in der X und R einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest und n die Wertigkeit des Restes X bedeutet, dadurch mit Olefinen umzusetzen, daß man in Gegenwart von Aluminiumverbindungen arbeitet, die drei Valenzen an Kohlenstoff gebunden enthalten oder statt derer Dialkylaluminiumhydride oder Aluminiumhydrid verwendet. Nach diesem Verfahren können durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel XOAlR mit Äthylen höhere alumininmorganische Verbindungen aufgebaut werden. The inventor also has the main patent application Z 6502 IV b / l 20 (German Auslegeschrift 1 125 926) proposed organoaluminum compounds of the general formula XflO - AlR2] n, in which X and R are any hydrocarbon radicals and n is the valency of the radical X, thereby reacting with olefins that one works in the presence of aluminum compounds, the three valences on carbon contain bound or instead dialkylaluminum hydrides or aluminum hydrides used. According to this process, by reacting compounds of the general Formula XOAlR higher organoaluminum compounds can be built up with ethylene.
Es wurde nun gefunden, daß man aus Verbindungen der Formel XOAlR2, in der X und R beliebige Kohlenwasserstoffe bedeuten, nach dem Verfahren des Patents l 014 088 Alkohole herstellen kann, wenn man die Verbindungen XOAlRs mit Äthylen in Gegenwart von Aluminiumverbindungen umsetzt, die alle drei Valenzen an Kohlenstoff gebunden enthalten, die erhaltenen aluminiumorganischen Verbindungen oxydiert und die erhaltenen Aluminiumalkoholate zersetzt. It has now been found that compounds of the formula XOAlR2, in which X and R represent any hydrocarbons, according to the method of the patent l 014 088 alcohols can be produced by using the compounds XOAlRs with ethylene in the presence of aluminum compounds which have all three valences on carbon contain bound, the organoaluminum compounds obtained are oxidized and decomposed the aluminum alcoholates obtained.
Man kann erfindungsgemäß von aluminiumorganischen Verbindungen ausgehen, in denen der Rest OX den Rest eines beliebigen Alkohols, Phenols, Naphthols oder deren im Benzolkern durch Alkyle substituierten Derivate bedeutet. Die Reste X und R können aliphatische, isocyclische, hydroaromatische, gemischt aliphatischisocyclische, gemischt hydroaromatische, substituierte oder nichtsubstituierte aromatische, gemischt aliphatisch-aromatische, gemischt aromatisch-hydroaromatische Kohlenwasserstoffreste sein. According to the invention, one can start from organoaluminum compounds, in which the radical OX is the radical of any alcohol, phenol, naphthol or denotes their derivatives substituted by alkyls in the benzene nucleus. The remainders X and R can be aliphatic, isocyclic, hydroaromatic, mixed aliphatic isocyclic, mixed hydroaromatic, substituted or unsubstituted aromatic, mixed aliphatic-aromatic, mixed aromatic-hydroaromatic hydrocarbon radicals.
Es ist zweckmäßig, Ausgangsstoffe XOAlR2 einzusetzen, in denen der Rest OX so gewählt wird, daß er den Alkoholresten entspricht, die durch Aufbau dieser Ausgangsverbindungen mit Äthylen und Oxydation entstehen. It is advisable to use starting materials XOAlR2 in which the Rest OX is chosen so that it corresponds to the alcohol residues created by this Starting compounds with ethylene and oxidation arise.
Der Aufbau mit Äthylen erfolgt zweckmäßig bei Drucken über 10 Atm. und Temperaturen zwischen 90 und 1700C, vorzugsweise zwischen 180 und 150"C. The build-up with ethylene is expediently carried out at pressures above 10 atm. and temperatures between 90 and 1700C, preferably between 180 and 150 "C.
Die Oxydation erfolgt in der in der Patentschrift 1 014 088 beschriebenen Weise. Insbesondere ist es auch bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ausgangsstoffe zweckmäßig, mit Gasen mit niedrigem Sauerstoffgehalt, zumindest am Anfang zu oxydieren und deren Sauerstoffgehalt gegebenenfalls während der Behandlung bis zur Hochprozentigkeit zu erhöhen.The oxidation takes place in the manner described in patent specification 1,014,088 Way. In particular, it is also when using the starting materials according to the invention It is advisable to oxidize with gases with a low oxygen content, at least initially and their oxygen content, if necessary during the treatment up to high percentage to increase.
Ein besonders zweckmäßiges Kreislaufverfahren kann erfindungsgemäß dadurch durchgeführt werden, daß man ein Mol Aluminiumalkoholat der allgemeinen Formel Al(OCnH2n+l)8 mit 2 Mol Aluminiumtrialkyl der Formel AlR3 zu 3 Mol der Verbindung CnH2n+loAlR2 um setzt, diese Verbindung nach Zusatz von etwas Aluminiumtrialkyl mit Äthylen zu der Verbindung CnH2n+1OA1(CnH2n+1)2 aufbaut, diese zu 3 Molekülen des Alkoholats Al(OCnH2X+l)3 oxydiert und davon zwei Drittel zu dem gewünschten Alkohol und Aluminiumhydroxyd hydrolysiert, während man ein Drittel davon im Kreislauf wieder in die Reaktion zurückführt. According to the invention, a particularly expedient cycle process can be used be carried out by one mole of aluminum alcoholate of the general Formula Al (OCnH2n + 1) 8 with 2 moles of aluminum trialkyl of the formula AlR3 to 3 moles of the compound CnH2n + loAlR2 converts this compound after adding some aluminum trialkyl with ethylene to the compound CnH2n + 1OA1 (CnH2n + 1) 2 builds up, this to 3 molecules of the alcoholate Al (OCnH2X + 1) 3 is oxidized and two thirds of it to the desired alcohol and aluminum hydroxide is hydrolyzed, while one third of it is recycled returns to the reaction.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt darin, daß die Ausgangsstoffe, z. B. die Dialkylaluminiumverbindungen, bei passender Wahl des X sehr viel besser zu handhaben sind als die entsprechenden Aluminiumtrialkyle. Beispielsweise ist Aluminiumtriäthyl in hohem Maße selbstentzündlich, dagegen zeigt die Verbindung C4H 9OAl(C2H5)2 diese Selbstentzündlichkeit nicht mehr. A particular advantage of the method according to the invention is that that the starting materials, e.g. B. the dialkylaluminum compounds, with an appropriate choice des X are much easier to handle than the corresponding aluminum trialkyls. For example, aluminum triethyl is to a high degree self-igniting, however, it shows the compound C4H 9OAl (C2H5) 2 no longer exhibits this self-inflammability.
Beispiel 1 Man baut zunächst aus 28 kg Aluminiumtri-n-hexyl und 17 kg Äthylen nach Patent 878 560 eine Mischung hoher Aluminiumtrialkyle auf und oxydiert sie zu 50 kg eines höheren Aluminiumalkoholats. Dieses Alkoholat wird mit 60 kg Aluminiumtri-n-hexyl vermischt, wobei eine Reaktion im Sinne der Gleichung 2 R3Al + Al(OR)3 = 3 R2AIOR verläuft. Die äquivalente Menge im Sinne dieser Reaktion wäre 56 kg, so daß ein leichter Überschuß an Aluminiumtrihexyl vorhanden ist. 110 kg dieser Mischung werden in ein druckfestes und mit Flüssigkeitsheiz- bzw. -kühlsystem umgebenes Stahlrohr von 20 m Länge und 3 cm lichter Weite eingeführt, das in Abschnitten von 20 cm Länge mit Einbauten versehen ist, die die lichte Weite auf 3 mm verkleinern. Example 1 One builds first from 28 kg of aluminum tri-n-hexyl and 17 kg of ethylene according to patent 878 560 a mixture of high aluminum trialkyls and oxidizes they lead to 50 kg of a higher aluminum alcoholate. This alcoholate is 60 kg Aluminum tri-n-hexyl mixed, with a reaction in the sense of equation 2 R3Al + Al (OR) 3 = 3 R2AIOR runs. The equivalent amount in terms of this reaction would be 56 kg, so that there is a slight excess of aluminum trihexyl. 110 kg this mixture will be in a pressure-resistant and with liquid heating or cooling system Surrounded steel pipe of 20 m length and 3 cm clearance was introduced, which was introduced in sections of 20 cm length is provided with internals that reduce the clear width to 3 mm.
Das Rohr ist auf diese Weise in insgesamt hundert kleine Einzelabschnitte unterteilt. Das Rohr wird auf 100 C geheizt und mit Äthylen von 100 Atm. Druck gefüllt. Das Äthylen wird am Ende in einer Vorlage von etwa 10 Atm. entspannt und von hier einem Kompressor zugeführt, der es im Kreislauf mit 100 Atm. wieder dem Eingang des Druckrohrs zuführt. Das erhaltene Aufbauprodukt wird nach dem Verfahren des Patents 1 014 088 erschöpfend oxydiert. Man trennt 50 kg des erhaltenen Alkoholats ab, um es erneut in den gleichen Prozeß zurückzuführen. Der Rest, etwas über 100kg, wird mit Wasser zersetzt und mit Schwefelsäure bis zur klaren Auflösung des Aluminiumhydroxyds versetzt. Die sich abscheidende ölige Schicht der Alkohole wird abgetrennt, mit Wasser und etwas Alkali gewaschen und schließlich an einer gut wirkenden Kolonne destilliert. Man erhält 7 kg n-Hexylalkohol, 19 kg n-Octylalkohol, 24 kg n-Decylalkohol, 18 kg n-Dodecylalkohol, 10 kg Tetradecylalkohol und 8 kg Rest, in dem noch höhere Alkohole vorhanden sind.The pipe is in this way in a total of a hundred small individual sections divided. The pipe is heated to 100 C and with ethylene of 100 atm. Pressure filled. The ethylene is at the end in a template of about 10 atm. relaxed and from here fed to a compressor that circulates it at 100 atm. back to the entrance of the pressure pipe feeds. The structure product obtained is according to the method of Patent 1,014,088 exhaustively oxidized. 50 kg of the alcoholate obtained are separated to put it back in the same process again. The rest, a little over 100kg, is decomposed with water and with sulfuric acid until the aluminum hydroxide dissolves clearly offset. The oily layer of the alcohols which separates out is separated off with Washed water and a little alkali and finally on a well-functioning column distilled. 7 kg of n-hexyl alcohol, 19 kg of n-octyl alcohol, 24 kg of n-decyl alcohol are obtained, 18 kg of n-dodecyl alcohol, 10 kg of tetradecyl alcohol and 8 kg of rest, in which even higher Alcohols are present.
Beispiel 2 Ein aus 84 g (0,74 Mol) Aluminiumtriäthyl und 260 g Äthylen erhaltenes höheres Aluminiumalkyl (Aufbauprodukt) wird nach dem Verfahren des Patents 1 014 088 erschöpfend oxydiert, wobei insgesamt 370 g einer Alkoholatmischung erhalten werden. Man trennt 120 g der Aluminiumalkoholate ab und erhitzt diese Mischung (Aluminiumgehalt von etwa 5,2 0/o) unter Rühren mit 60 g Aluminiumtriäthyl kurze Zeit auf 80° C, wobei Diäthylaluminiumalkoholate gebildet werden. Die Menge des Aluminiumtriäthyls ist hierbei so berechnet, daß ein kleiner Überschuß davon in der Mischung verbleibt. Dieser Teil wird erneut mit 260 g Äthylen bei 140 bis 160"C behandelt, wobei die Äthylgruppen zu höheren Alkyl- gruppen aufgebaut werden. Nach Oxydation dieses Aufbauproduktes trennt man erneut den dritten Teil davon ab und behandelt diesen, wie beschrieben, wieder mit Aluminiumtriäthyl. Zwei Drittel der Aluminiumalkoholatmenge (250 g) werden mit Wasser versetzt und mit verdünnter Schwefelsäure bis zur vollständigen Auflösung des Aluminiumhydroxyds behandelt. Man trennt die Alkoholschicht ab, wäscht mit Wasser und etwas Alkali aus und destilliert anschließend die Alkohole. Es werden erhalten: 30 g n-Butanol, 70 g n-Hexanol, 40 g n-Octanol, 40 g n-Decanol, 50 g n-Dodecanol und höhere Alkohole. Example 2 One from 84 g (0.74 mol) of aluminum triethyl and 260 g of ethylene obtained higher aluminum alkyl (built-up product) is according to the method of the patent 1 014 088 oxidized exhaustively, a total of 370 g of an alcoholate mixture being obtained will. 120 g of the aluminum alcoholates are separated off and this mixture is heated (aluminum content of about 5.2 0 / o) while stirring with 60 g of aluminum triethyl briefly at 80 ° C, whereby diethylaluminum alcoholates are formed. The amount of aluminum triethyl is calculated so that a small excess of it remains in the mixture. This part is treated again with 260 g of ethylene at 140 to 160 "C, with the Ethyl groups to higher alkyl groups are established. After oxidation of this build-up product separate the third part of it again and treat it as described, again with aluminum triethyl. Two thirds of the aluminum alcoholate amount (250 g) will be mixed with water and with dilute sulfuric acid until complete dissolution treated of aluminum hydroxide. The alcohol layer is separated off and washed with water and some alkali and then distilled the alcohols. The following are obtained: 30 g n-butanol, 70 g n-hexanol, 40 g n-octanol, 40 g n-decanol, 50 g n-dodecanol and higher alcohols.
Die Reaktionsfolge kann beliebig oft wiederholt werden und liefert jedesmal wieder die gleiche Menge von Alkoholen. The reaction sequence can be repeated as often as desired and delivers the same amount of alcohol each time.
Beispiel 3 Entsprechend Beispiel 2 erhält man aus einem Aufbauprodukt 158 g (1 Mol) Aluminiumtripropyl + 180 g Äthylen - nach anschließender Oxydation 380 g eines Aluminiumalkoholatgemisches. Davon werden 125 g mit 110 g Aluminiumtripropyl auf etwa 800 C erhitzt, wobei sich Dipropylaluminiumalkoholate neben einem kleinen Überschuß an Aluminiumtripropyl bilden. Dieses Gemisch wird anschließend erneut mit 180 g Äthylen unter Druck behandelt. Die restlichen 254 g des Alkoholatgemisches werden uie im Beispiel 2 mit verdünnter Schwefelsäure hydrolysiert. Nach Abtrennen der öligen Schicht erhält man daraus beim Abdestillieren neben wenig Propanol folgende Alkohole: 40 g n-Pentanol, 70 g n-Heptanol, 50 g n-Nonanol, 75 g n-Undecanol und höhere Alkohole. Example 3 As in Example 2, one obtains from a build-up product 158 g (1 mol) of aluminum tripropyl + 180 g of ethylene - after subsequent oxidation 380 g of an aluminum alcoholate mixture. Of this, 125 g with 110 g of aluminum tripropyl heated to about 800 C, with Dipropylaluminiumalkoholate next to a small Form an excess of aluminum tripropyl. This mixture is then used again treated with 180 g of ethylene under pressure. The remaining 254 g of the alcoholate mixture are uie hydrolyzed in Example 2 with dilute sulfuric acid. After detaching the oily layer is obtained therefrom on distilling off, in addition to a little propanol Alcohols: 40 g n-pentanol, 70 g n-heptanol, 50 g n-nonanol, 75 g n-undecanol and higher alcohols.
Es werden dabei nur ganz geringe Mengen an Alkoholen mit gerader C-Zahl erhalten (etwa 10 g im Bereich von C4 bis C8). There are only very small amounts of alcohols with straighter C number obtained (about 10 g in the range from C4 to C8).
Beispiel 4 Zu 120 g Aluminiumtriäthyl fügt man unter Rühren 94 g wasserfreies Phenol portionsweise hinzu, so daß die Innentemperatur nicht über 80"C steigt. Unter Äthanentwicklung entsteht dabei ein Gemisch, das aus 950in Phenoxyaluminiumdiäthyl und 50/o Aluminiumtriäthyl besteht. Dieses Gemisch wird in einem Druckgefäß mit 310 g Äthylen bei 140 bis 160°C behandelt, wobei die Athylgruppen zu höheren Alkylgruppen aufgebaut werden. Das so aufgebaute Phenoxyaluminiumdialkyl wird nach Patent 1 014 088 oxydiert. Nach erfolgter Oxydation wird das Gemisch mit verdünnter Schwefelsäure hydrolysiert und aus der öligen Schicht das Phenol mit verdünnter Natronlauge mehrfach extrahiert. Die verbleibende Ölschicht destilliert man an einer Kolonne. Man erhält dabei neben etwas n-Butanol im Vorlauf und einem Rückstand von höheren n-Alkoholen 22 g n-Hexanol, 45 g n-Octanol, 60 g n-Decanol, 75 g n-Dodecanol, 73 g n-Tetradecanol, 56 g n-Hexadecanol. Example 4 94 g are added to 120 g of aluminum triethyl with stirring Add anhydrous phenol in portions so that the internal temperature does not exceed 80 "C increases. With the evolution of ethane, a mixture is formed consisting of 950in phenoxyaluminum diethyl and 50 / o aluminum triethyl. This mixture is in a pressure vessel with Treated 310 g of ethylene at 140 to 160 ° C, with the ethyl groups to higher alkyl groups being constructed. The phenoxyaluminum dialkyl constructed in this way is used according to patent 1,014 088 oxidized. After oxidation has taken place, the mixture is diluted with dilute sulfuric acid hydrolyzed and from the oily layer the phenol with dilute sodium hydroxide solution several times extracted. The remaining oil layer is distilled on a column. You get besides some n-butanol in the forerun and a residue of higher n-alcohols 22 g n-hexanol, 45 g n-octanol, 60 g n-decanol, 75 g n-dodecanol, 73 g n-tetradecanol, 56 g n-hexadecanol.
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| DEZ8426A DE1165003B (en) | 1958-02-11 | 1958-02-11 | Process for the production of alcohols by the oxidation of organoaluminum compounds |
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1958
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