DE1163551B

DE1163551B - Process for the production of olefin copolymers

Info

Publication number: DE1163551B
Application number: DEP19233A
Authority: DE
Inventors: Warren John Brehm
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1956-09-04
Filing date: 1957-09-02
Publication date: 1964-02-20
Also published as: FR1181622A; GB843207A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 08 fBoarding school Class: C 08 f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

Deutsche Kl.: 39 c-25/05 German class: 39 c -25/05

P 19233 IVd/39 c
2. September 1957
20. Februar 1964P 19233 IVd / 39 c
2nd September 1957
February 20, 1964

Erfindungsgemäß werden Olefin-Mischpolymerisate, die bei einer Temperatur oberhalb ihrer Schmelzpunkte härtbar sind, dadurch erhalten, daß man eine Mischung, die nicht mehr als 30 Gewichtsprozent eines oder mehrerer 2-Arylbutadiene-(l,3) und als Rest ein oder mehrere Monomere der Formel H₂C = CH — R enthält, in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Vermischen eines Halogenides eines mehrwertigen Metalls der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodischen Systems mit einer organometallischen Verbindung erhalten worden ist, wobei das Vermischen vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel erfolgt. Beispiele für diese mehrwertigen Metallhalogenide sind Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Vanadinoxytrichlorid, Molybdänpentachlorid und Chromtribromid. Beispiele für die zumindest eine Metall-Kohlenwasserstoff-Bindung enthaltende Verbindung sind Lithiumaluminiumtetraalkyle, Phenylmagnesiumhalogenide, Aluminiumtrialkyle und Zinntetraalkyle. Solche Katalysatoren werden als Koordinationskatalysatoren bezeichnet.According to the invention, olefin copolymers which are curable at a temperature above their melting points are obtained by adding a mixture which does not contain more than 30 percent by weight of one or more 2-arylbutadienes (1,3) and the remainder one or more monomers of Formula H ₂ C = CH - R contains, in which R is hydrogen or an alkyl radical, polymerized in the presence of a catalyst obtained by mixing a halide of a polyvalent metal of group IVb, Vb or VIb of the periodic table with an organometallic compound , preferably mixing in an inert hydrocarbon solvent. Examples of these polyvalent metal halides are titanium tetrachloride, tin tetrachloride, vanadium oxytrichloride, molybdenum pentachloride and chromium tribromide. Examples of the compound containing at least one metal-hydrocarbon bond are lithium aluminum tetraalkyls, phenylmagnesium halides, aluminum trialkyls and tin tetraalkyls. Such catalysts are referred to as coordination catalysts.

Als arylsubstituiertes Diolefin wird das 2-Phenylbutadien-1,3 bevorzugt. Es können aber auch Arylreste verwendet werden, die mit Resten, wie Halogenen und Alkylresten, substituiert sind.The aryl-substituted diolefin is 2-phenylbutadiene-1,3 preferred. However, it is also possible to use aryl radicals which contain radicals such as halogens and alkyl radicals.

Die bei der Mischpolymerisation des Aryldiolefins verwendeten endständig ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren sind Verbindungen, die eine endständige Äthylenbindung enthalten, die an einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest sitzen kann. Die bevorzugten endständig ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren sind Äthylen und Homologe desselben, wie Propylen, Buten-1, Penten-1. Zur Herstellung von Terpolymeren verwendet man zwei endständig ungesättigte Monomere. The terminally unsaturated hydrocarbon monomers used in the copolymerization of the aryl diolefin are compounds that contain a terminal ethylene bond attached to an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical can sit. The preferred terminal ones unsaturated hydrocarbon monomers are ethylene and its homologues, such as propylene, Butene-1, pentene-1. Two terminally unsaturated monomers are used to produce terpolymers.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mischpolymeren sind hochmolekulare feste Massen, die nach den üblichen Methoden verformt und stranggepreßt werden können. Die Mischpolymeren kennzeichnen sich dadurch, daß in den Seitenketten des Polymerenmoleküls vinylidenungesättigte Bestandteile enthalten sind. Die Mischpolymeren stellen in der Form, in der sie ursprünglich erhalten werden, im wesentlichen Thermoplasten dar. Bei längerer Erhitzung auf Temperaturen, bei denen das Mischpolymere schmilzt, oder bei Zusatz von Vernetzungsmitteln gehen die Vinylidengruppen in Reaktion und wird ein hitzegehärtetes Material erhalten. Im Gegensatz zu den bisher allgemein bekannten hitzehärtbaren Harzen stellen die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von
Olefin-MischpolymerisatenThe copolymers obtained by the process according to the invention are high molecular weight solid masses which can be shaped and extruded by conventional methods. The mixed polymers are characterized in that the side chains of the polymer molecule contain vinylidene-unsaturated constituents. In the form in which they are originally obtained, the copolymers are essentially thermoplastics. If the mixture is heated to temperatures at which the copolymer melts for a prolonged period, or if crosslinking agents are added, the vinylidene groups react and a heat-cured material is obtained. In contrast to the hitherto generally known thermosetting resins, the processes according to the invention for the production of
Olefin copolymers

Anmelder:Applicant:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)EI du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28Dr.-Ing. W. Abitz, patent attorney,
Munich 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Warren John Brehm, Wilmington, Del. (V. St. A.)Named as inventor:
Warren John Brehm, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. September 1956
(Nr. 607 588)Claimed priority:
V. St. v. America September 4th 1956
(No. 607 588)

Mischpolymeren außerordentlich zähe, elastische Stoffe dar, die trotzdem eine sehr hohe Steifheit besitzen. Ähnlich wie andere hitzehärtbare Polymere stellen die Mischpolymeren gemäß der Erfindung hochmolekulare feste Stoffe dar, die nach der Vernetzung in Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich, aber vor der Vernetzung bei erhöhten Temperaturen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln etwas löslich sind.Mixed polymers are extremely tough, elastic materials that are nevertheless very stiff. Similar to other thermosetting polymers, the copolymers according to the invention represent high molecular weight are solid substances that, after crosslinking, are insoluble in hydrocarbon solvents, but before the crosslinking are somewhat soluble in hydrocarbon solvents at elevated temperatures.

Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Mischpolymeren erfolgt im allgemeinen, indem man sie auf Temperaturen oberhalb 150°C erhitzt; die Erhitzungszeit ändert sich dabei mit dem jeweils behandelten Mischpolymeren. Eine vorzeitige Vernetzung kann durch Zusatz von Vernetzungsinhibitoren vermieden werden (vgl. USA.-Patentschrift 2 378 195). Diejenigen Mischpolymeren, die sich durch Erhitzen nicht leicht vernetzen lassen, können durch Zusatz von freien — Radikale — oder sauren Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd oder Bortrifluorid, Phosphorsäure u. dgl., vernetzt werden. Zur Vernetzung können ebenso Katalysatoren nach Friedel Crafts Verwendung finden.The crosslinking of the copolymers according to the invention is generally carried out by adding them to Heated to temperatures above 150 ° C .; the heating time changes with the copolymer treated in each case. Premature networking can can be avoided by adding crosslinking inhibitors (see US Pat. No. 2,378,195). Those Mixed polymers, which cannot be easily crosslinked by heating, can be removed by adding free - Free radical or acidic catalysts such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide or boron trifluoride, phosphoric acid and the like, are networked. Catalysts according to Friedel Crafts can also be used for crosslinking Find use.

Die Polymerisation kann in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels oder in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind η-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Heptan, Dichlorbenzol, Decahydro-The polymerization can be carried out in the absence of a diluent or in the presence of an inert one Hydrocarbon solvents such as saturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic Hydrocarbons. Suitable solvents are η-hexane, cyclohexane, benzene, Toluene, xylene, heptane, dichlorobenzene, decahydro-

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naphthalin. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 0°C und dem Zersetzungspunkt der Reaktionsteilnehmer, besonders zwischen 20 und 150⁰C. Man kann bei Überdruck arbeiten, was im Falle von gasförmigen Monomeren besonders zweckmäßig ist. Der bevorzugte Druck liegt zwischen 1 und 200 at. Man kann bei dem Druck arbeiten, den die gasförmigen Monomeren bei der Reaktionstemperatur entwickeln, aber auch bei dem Druck, der von einem inerten Fremdgas, wie Stickstoff oder Helium, erzeugt wird.naphthalene. The polymerization temperature is between 0 ° C and the decomposition point of the reactants, especially between 20 and 150 ⁰ C. It is possible to work at elevated pressure, which is particularly useful in the case of gaseous monomers. The preferred pressure is between 1 and 200 at. You can work at the pressure that the gaseous monomers develop at the reaction temperature, but also at the pressure that is generated by an inert foreign gas such as nitrogen or helium.

Die Katalysatorbestandteile können vor der Einführung in die Polymerisationszone oder in Gegenwart des Monomeren vermischt werden. Die organometallische Verbindung soll in ausreichender Menge anwesend sein, um das Metallsalz in eine Wertigkeitsstufe unterhalb 3 zu reduzieren. Vorzugsweise wird der metallorganische Bestandteil im Überschuß verwendet. Sehr aktive Katalysatoren werden im allgemeinen erhalten, wenn das Äquivalentgewichtsverhältnis des metallorganischen Bestandteils zu dem Metallsalz zwischen 0,3 und 10 liegt. Es sind jedoch keine spezifischen Grenzen für das Verhältnis der Katalysatorbestandteile gefunden worden, die für alle Bestandteile gelten, und es ist möglich, aktive Katalysatoren auch außerhalb der oben angegebenen Grenzen zu erhalten. Die Menge des aktiven Katalysators kann 0,001 bis 10% ^vom Gewicht der gesamten polymerisierbaren Stoffe betragen.The catalyst components can be mixed prior to introduction into the polymerization zone or in the presence of the monomer. The organometallic compound should be present in sufficient quantity to reduce the metal salt to a valency level below 3. The organometallic component is preferably used in excess. Very active catalysts are generally obtained when the equivalent weight ratio of the organometallic component to the metal salt is between 0.3 and 10. However, no specific limits have been found for the ratio of the catalyst components which apply to all components, and it is possible to obtain active catalysts outside the limits given above. The amount of the active catalyst can be 0.001 to 10% ^by weight of the total polymerizable materials.

Die Mischpolymerisation der Aryldiolefine und endständig ungesättigten Monoolefine gemäß der Erfindung erfolgt am zufriedenstellendsten, wenn bei der Polymerisation im wesentlichen keine Feuchtigkeit und im wesentlichen auch keine anderen Quellen für Hydroxylgruppen vorliegen. Sauerstoff soll von der Polymerisation ferngehalten werden; zumindest soll der Sauerstoffgehalt unterhalb 20 Teilen je Million gehalten werden.The interpolymerization of the aryldiolefins and terminal unsaturated monoolefins according to the invention occurs most satisfactorily when at the Substantially no moisture and essentially no other sources of polymerization Hydroxyl groups are present. Oxygen should be kept away from the polymerization; at least should the oxygen content can be kept below 20 parts per million.

example 1

Ein mit Rührer, Rückflußkondensator, Gasein- und Gasauslaß ausgestattetes Glasgefäß wird unter Stick_: stoff mit 500 cm³ Cyclohexan, 10 cm³ 2-Phenylbutadien-1,3, 0,01 Mol Lithiumaluminiumtetraheptyl und 0,007 Mol Titantetrachlorid beschickt. Dann wird mit einer Geschwindigkeit von 300 cm³/min Äthylen durch das Reaktionsgemisch geleitet. Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 25 bis 32°C 1 Stunde fortgeführt. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in einen Überschuß an Methanol, filtriert die entstehende Ausfällung ab, wäscht mit Methanol und trocknet. Man erhält 19,0 g eines weißen festen Materials, das als ein Mischpolymeres von Äthylen und 2-Phenylbutadien-l,3 identifiziert wird, das etwa 1 % des letztgenannten enthält. Dieses Mischpolymere kann durch Erhitzen bei 200⁰C unter Druck zu zähen, elastischen Filmen verformt werden. Eine auf 300⁰C erhitzte Probe des Polymeren kann nicht verformt werden, sondern behält ihre ursprüngliche Struktur bei.A equipped with a stirrer, reflux condenser, gas inlet and gas outlet equipped glass vessel is under _Stick: material with 500 cm ³ of cyclohexane, 10 cm ^{3 of} 2-phenylbutadiene-1,3, 0.01 mol Lithiumaluminiumtetraheptyl and 0.007 mole of titanium tetra chloride. Ethylene is then passed through the reaction mixture at a rate of 300 cm ^{3 / min.} The reaction is continued at atmospheric pressure and a temperature of 25 to 32 ° C for 1 hour. The reaction mixture is then poured into an excess of methanol, the resulting precipitate is filtered off, washed with methanol and dried. 19.0 g of a white solid material are obtained, identified as a copolymer of ethylene and 2-phenylbutadiene-1,3, which contains about 1% of the latter. This mixed polymer can be shaped into tough, elastic films ^{by heating at 200 ° C. under pressure.} A sample of the polymer heated to 300 ^° C. cannot be deformed, but retains its original structure.

Example 2

Ein mit Rührer, Rückflußkondensator, Gasein- und Gasauslaß ausgestattetes Glasgefäß wird unter Stickstoff mit 500 cm³ Cyclohexan, 25 cm³ 2-Phenylbutadien-1,3, 0,005 Mol Aluminiumtriisobutyl und 0,005 Mol Titantetrachlorid beschickt. Dann wird mit einer Geschwindigkeit von 300 cm³/min Äthylen durch das Reaktionsgemisch geleitet. Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 25 bis 32° C 1 Stunde fortgeführt. Man gießt dann das Reaktionsgemisch in einen Überschuß an Methanol, filtriert die entstehende Ausfällung ab, wäscht mit Methanol und trocknet. Man erhält 16,5 g eines weißen festen Materials, das ultrarotanalytisch als Mischpolymeres von Äthylen und 2-Phenyl butadien-1,3 identifiziert wird. Das Polymere kann durch Strangpressen in der Schmelze verformt werden; sein Schmelzindex (bestimmt nach ASTM D-1238-52-T) beträgt 0,85.A glass vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, gas inlet and gas outlet is charged under nitrogen with 500 cm ^{3 of} cyclohexane, 25 cm ^{3 of} 2-phenylbutadiene-1,3, 0.005 mol of aluminum triisobutyl and 0.005 mol of titanium tetrachloride. Ethylene is then passed through the reaction mixture at a rate of 300 cm ^{3 / min.} The reaction is continued at atmospheric pressure and a temperature of 25 to 32 ° C for 1 hour. The reaction mixture is then poured into an excess of methanol, the resulting precipitate is filtered off, washed with methanol and dried. 16.5 g of a white solid material are obtained, which is identified by ultra-red analysis as a copolymer of ethylene and 2-phenyl-1,3-butadiene. The polymer can be shaped by extrusion in the melt; its melt index (determined according to ASTM D-1238-52-T) is 0.85.

Example 3

Ein 330-cm³-Druckgefäß aus rostfreiem Stahl wird unter Stickstoff mit 150 cm³ Cyclohexan, 20 cm³ 2-Phenylbutadien-l,3, 0,01 Mol Lithiumaluminiumtetracyclohexenyläthyl und 0,01 Mol Titantetrachlorid beschickt. Der Stickstoff wird dann entfernt und das Gefäß mit 50 g Äthylen beschickt, worauf man das Reaktionsgefäß 1 Stunde unter ständigem Rühren auf 100 bis 132° C erhitzt. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur und entläßt überschüssiges Monomeres. Durch Ausfällung in überschüssigem Methanol, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen erhält man 16,5 g eines festen polymeren Produktes, das ultrarotanalytisch bestimmt etwa 10% 2-Phenylbutadien-l,3 enthält. Aus dem Polymeren können durch Formpressung bei 200° C unter Druck zähe klare Filme erhalten werden. Bei Erhitzung des Polymeren auf 300⁰C wird ein vernetztes Material erhalten, das nicht mehr in der Schmelze verarbeitet werden kann.A 330 cm ³ stainless steel pressure vessel is charged under nitrogen with 150 cm ^{3 of} cyclohexane, 20 cm ^{3 of} 2-phenylbutadiene-1,3, 0.01 mol of lithium aluminum tetracyclohexenylethyl and 0.01 mol of titanium tetrachloride. The nitrogen is then removed and the vessel is charged with 50 g of ethylene, whereupon the reaction vessel is heated to 100 to 132 ° C. for 1 hour with constant stirring. The reaction mixture is then cooled to room temperature and excess monomer is released. By precipitation in excess methanol, filtering off, washing and drying, 16.5 g of a solid polymeric product are obtained which, determined by ultraredanalysis, contains about 10% 2-phenylbutadiene-1,3. Tough clear films can be obtained from the polymer by compression molding at 200 ° C. under pressure. When the polymer is heated to 300 ^° C., a crosslinked material is obtained which can no longer be processed in the melt.

Example 4

Ein mit Rührer, Rückflußkondensator, Gasein- und Gasauslaß ausgestattetes Glasgefäß wird unter Stickstoff mit 500 cm³ Cyclohexan, 15 cm³ 2-Phenylbutadien-1,3, 0,01 Mol Titantetrachlorid und 0,01 Mol Lithiumaluminiumtetracyclohexenyläthyl beschickt, das in 25 cm³ Xylol dispergiert ist. Dann wird mit einer Geschwindigkeit von 300 cm³/min Propylen durch das Reaktionsgemisch geleitet. Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur (25 bis 32⁰C) 1 Stunde fortgeführt. Man gießt das Reaktionsgemisch dann in einen Überschuß an Methanol, filtriert die entstehende Ausfällung ab, wäscht mit Methanol und trocknet. Es werden 3 g eines festen Produktes erhalten, das ultrarotanalytisch als Mischpolymeres von Propylen und 2-Phenylbutadien-l,3 bestimmt wird, das etwa 1 % ^an dem letztgenannten enthält. Das Polymere kann durch Erhitzen auf 300° C unter Druck zu zähen Filmen verformt werden. Das erhitzte Polymere ist in Kohlenwasserstofflösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen unlöslich.A glass vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, gas inlet and gas outlet is charged under nitrogen with 500 cm ^{3 of} cyclohexane, 15 cm ^{3 of} 2-phenylbutadiene-1,3, 0.01 mol of titanium tetrachloride and 0.01 mol of lithium aluminum tetracyclohexenylethyl, which in 25 cm ³ Xylene is dispersed. Propylene is then passed through the reaction mixture at a rate of 300 cm ^{3 / min.} The reaction is continued for 1 hour at atmospheric pressure and room temperature (25 to 32 ^° C.). The reaction mixture is then poured into an excess of methanol, the resulting precipitate is filtered off, washed with methanol and dried. 3 g of a solid product are obtained which is determined by ultra-red analysis as a copolymer of propylene and 2-phenylbutadiene-1,3, which contains about 1% ^of the latter. The polymer can be shaped into tough films by heating to 300 ° C under pressure. The heated polymer is insoluble in hydrocarbon solvents at elevated temperatures.

B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5

Ein 330-cm³-Gefäß aus rostfreiem Stahl wird unter Stickstoff mit 160 cm³ Cyclohexan, 15 cm³ 2-Phenylbutadien-1,3 und 0,01 Mol Lithiumaluminiumtetracyclohexenyläthyl in 25 cm³ Xylol beschickt. Der Stickstoff wird durch Wasserstoff ersetzt und das Reaktionsgefäß mit 30 g Propylen und 20 g Äthylen beschickt; in das Gemisch werden dann 0,01 Mol Titantetrachlorid eingespritzt. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren 1 Stunde auf 50° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und überschüssiges Monomeres entlassen. Durch Ausfällen in überschüssigem Methanol, Waschen und Trocknen erhält man 14 g eines festen polymeren Pro-A 330 cm ³ stainless steel vessel is charged under nitrogen with 160 cm ^{3 of} cyclohexane, 15 cm ^{3 of} 2-phenylbutadiene-1,3 and 0.01 mol of lithium aluminum tetracyclohexenylethyl in 25 cm ^{3 of} xylene. The nitrogen is replaced by hydrogen and the reaction vessel is charged with 30 g of propylene and 20 g of ethylene; 0.01 mol of titanium tetrachloride is then injected into the mixture. The reaction vessel is heated to 50 ° C. for 1 hour while stirring. The reaction mixture is cooled to room temperature and excess monomer is released. Precipitation in excess methanol, washing and drying gives 14 g of a solid polymeric product

duktes, das als Terpolymeres von Äthylen, Propylen und 2-Phenylbutadien-l,3 identifiziert wird. Das Polymere kann durch Erhitzen auf 300° C unter Druck zu zähen Filmen verformt werden. Sein Schmelzindex (bestimmt nach ASTM D-1238-52 T) verringert sich durch Erhitzung auf 300° C von 8,7 auf 0,86.duct, which is identified as a terpolymer of ethylene, propylene and 2-phenylbutadiene-1,3. The polymer can be formed into tough films by heating to 300 ° C under pressure. Its melt index (determined according to ASTM D-1238-52 T) decreases from 8.7 to 0.86 when heated to 300 ° C.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren erlauben die Herstellung im wesentlichen linearer, hochmolekularer Mischpolymerer von Aryldiolefinen und endständig ungesättigten Monoolefinen. Die substituierte Doppelbindung des Diolefins wird durch den Koordinationskatalysator nicht polymerisiert und bleibt für die Vernetzung nach der Polymerisation verfügbar. Die Mischpolymeren vereinigen viele der außergewöhnliehen Eigenschaften von hitzehärtbaren Harzen mit denjenigen thermoplastischer Harze. So sind sie selbst nach Vernetzung zäh und elastisch. Trotzdem sind die Mischpolymeren außerordentlich steif, und sie behalten außerdem bei erhöhten Temperaturen ihre physikalisehen Eigenschaften bei. Die Eigenschaften der Mischpolymeren aus Aryldiolefin und endständig ungesättigtem Monoolefin ändern sich in ihrer Zusammensetzung und insbesondere ihrem Gehalt an dem Aryldiolefin. Mit steigendem Diolefingehalt nähern sich ihre mechanischen Eigenschaften denjenigen bekannter hitzehärtbarer Harze, und entsprechend weisen die Mischpolymeren bei abnehmendem Diolefingehalt mehr die Charakteristika eines Thermoplasten auf. Die Auswirkung des Diolefingehaltes auf die Eigenschäften des Mischpolymeren ist bei einer Reihe von Mischpolymeren bemerkbar, die 0,1 bis 30% des Diolefins enthalten. Innerhalb dieses Bereiches können Mischpolymere erhalten werden, die sich für die verschiedensten Verwendungszwecke eignen. Dagegen werden Mischpolymere, die mehr als 30% des Diolefins enthalten, vorzeitig vernetzt und sind dann durch Strangpressung in der Schmelze oder nach anderen Verformungstechniken schwierig zu verarbeiten.The catalysts used in the process of the invention allow production in essential linear, high molecular weight copolymers of aryl diolefins and terminally unsaturated Monoolefins. The substituted double bond of the diolefin is not polymerized by the coordination catalyst and remains for the crosslinking available after polymerization. The copolymers combine many of the extraordinary Properties of thermosetting resins with those of thermoplastic resins. So are they themselves tough and elastic after crosslinking. Nevertheless, the copolymers are extremely stiff, and they hold also their physical properties at elevated temperatures. The properties of the copolymers from aryl diolefin and terminally unsaturated monoolefin change in their composition and in particular their content of the aryl diolefin. With increasing diolefin content approach their mechanical properties are those of known thermosetting resins, and accordingly have the Mixed polymers have more of the characteristics of a thermoplastic with decreasing diolefin content. The effect of the diolefin content on the properties of the copolymer is a number of Copolymers noticeable that 0.1 to 30% of the Diolefins included. Within this range, mixed polymers can be obtained, which are suitable for the most diverse Suitable uses. In contrast, mixed polymers, which are more than 30% of the diolefin contain, prematurely crosslinked and are then extruded in the melt or after others Deformation techniques difficult to process.

In den obigen Beispielen ist zwar die Herstellung von Mischpolymeren aus einem einzelnen Aryldiolefin erläutert, die erfindungsgemäßen Mischpolymeren können jedoch auch leicht unter Verwendung von mehr als einem Aryldiolefin bei der Polymerisation erhalten werden.In the above examples there is indeed the preparation of copolymers from a single aryl diolefin explained, the copolymers according to the invention can, however, also easily using more than one aryl diolefin can be obtained in the polymerization.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren können zu einer großen Zahl von Verwendungszwecken dienen. Sie können zu Filmen, Folien, Fasern und massiven Gegenständen verformt werden, die sich durch ihre außerordentliche Zähigkeit auszeichnen. Die Mischpolymeren können zum Überziehen von Leitungsdraht und anderen dielektrischen Zwecken verwendet werden. Sie eignen sich ausgezeichnet für Überzugszwecke. Die Aryldiolefin-Olefin-Mischpoly-The copolymers prepared according to the invention can have a large number of uses to serve. They can be deformed into films, foils, fibers and solid objects that can be distinguished by their extraordinary toughness. The copolymers can be used to coat Conductor wire and other dielectric purposes can be used. They are excellent for Coating purposes. The aryl diolefin-olefin mixed poly-

meren können ferner zur Herstellung verstärkter Kunststoff-Schichtkörper mit Glas- und anderen synthetischen Fasern verwendet werden. Durch Zusatz von Blähmitteln zu den Mischpolymeren können Schaumstoffe erhalten werden. Dem Harz können leicht Zusätze, wie Pigmente, Stabilisierungsmittel, Füllstoffe u. dgl., einverleibt werden. Eine äußerst wichtige und außergewöhnliche Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten und vernetzten Mischpolymeren ist ihre elastische Erholung. Wenn die gehärteten Mischpolymeren auf über 100° C erhitzt werden, so sind sie hochelastisch und können um 500 bis 800% verstreckt werden, wenn sie aber unter Spannung im gestreckten Zustand auf Raumtemperatur abgekühlt werden, so nehmen sie bei erneuter Erhitzung auf etwa die Strecktemperatur wieder ihre Form an, d. h., das Mischpolymere zieht sich bis zur Erreichung seiner ursprünglichen Form zusammen. Diese außergewöhnliche elastische Erholung macht das Mischpolymere für Aufschrumpfzwecke äußerst wertvoll. So kann es in Filmform zur Verpackung von Nahrungsmitteln u. dgl. oder in Form von Bändern und Kappen zum Verschließen von Behältern verwendet werden.Meren can also be used to produce reinforced plastic laminates with glass and others synthetic fibers are used. By adding blowing agents to the copolymers you can Foams are obtained. Additives such as pigments, stabilizers, Fillers and the like can be incorporated. An extremely important and extraordinary property of the invention produced and crosslinked copolymers is their elastic recovery. When the hardened Mixed polymers are heated to over 100 ° C, so they are highly elastic and can be 500 to 800% are stretched, but when they are stretched under tension to room temperature are cooled, they take their temperature again when they are reheated to about the stretching temperature Shape on, d. that is, the interpolymer contracts to its original shape. This exceptional resilient recovery makes the mixed polymer extremely useful for shrink fit purposes valuable. It can be in the form of a film for packaging foodstuffs and the like, or in the form of tapes and caps can be used to close containers.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of olefin copolymers which are curable at a temperature above their melting points, characterized in that a mixture that contains no more than 30 percent by weight of one or more 2-arylbutadienes (1,3) and the remainder one or more monomers of the formula H ₂ C = CH-R, in which R is hydrogen or an alkyl radical, polymerizes in the presence of a catalyst which is obtained by mixing a halide of a polyvalent metal of group IVb, Vb or VIb of the periodic table with an organometallic compound has been received.

2. The method according to claim 1, characterized in that the copolymerization is practically Performs in the absence of oxygen or moisture.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the 2-arylbutadiene (l, 3) the 2-phenylbutadiene- (1,3) is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that there is used as the monomer of the formula H ₂ C = CH - R ethylene and / or propylene.

Documents considered: Belgian patent laid out documents No. 543 292.