DE1074269B - Process for the manufacture of polymers with high notch strength - Google Patents
Process for the manufacture of polymers with high notch strengthInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Es ist bereits bekannt, daß die meisten zur Herstellung von plastischen Materialien verwendeten Stoffe mit hohem Molekulargewicht in nicht orientiertem Zustand spröde sind, d.h. eine geringe Kerbfestigkeit haben, wenn sie bei niedrigeren Temperatüren als den Übergangstemperaturen zweiter Ordnung verwendet werden. Dieser Nachteil zeigt sich insbesondere bei Vinylbenzolverbindungen, wie Polystyrol und Polymerisaten von S ty roihomologen oder -derivaten (z> B. Monomethylstyrolen, Dimethylstyrolen und Chlorstyrolen), bei Temperaturen unter 80 bis 90° C.It is already known that most of them are used for the manufacture of plastic materials Substances with a high molecular weight are brittle in the non-oriented state, i.e. a low notch strength if they are at temperatures lower than the second order transition temperatures be used. This disadvantage is particularly evident in the case of vinylbenzene compounds such as polystyrene and polymers of styroihomologues or derivatives (e.g. monomethylstyrenes, dimethylstyrenes and chlorostyrenes), at temperatures below 80 to 90 ° C.
Diese Sprödigkeit von Polystyrol und den anderen vorstehend genannten Polymerisaten wird verringert, wenn sie in Gegenwart nicht gesättigter, elastomerer Polymerisate polymerisiert werden, insbesondere solcher, die durch die Gegenwart aromatischer Reste eine dem Polystyrol analoge Struktur haben und daher in Mischung mit diesem verwendbar sind, beispielsweise in Form von Styrol-Butadien-Mischpolymerisäten. Dadurch wird aber nicht nur die Sprödigkeit, sondern auch die Härte der Polymerisate verringert.This brittleness of polystyrene and the other polymers mentioned above is reduced, if they are polymerized in the presence of unsaturated, elastomeric polymers, in particular those that have a structure analogous to polystyrene due to the presence of aromatic radicals and therefore can be used in a mixture with this, for example in the form of styrene-butadiene copolymers. This not only reduces the brittleness but also the hardness of the polymers.
Gemäß der Erfindung erhält man polymere Verbindungen mit hoher Kerbfestigkeit durch Polymerisation einer Vinylbenzolverbindung bei Temperaturen zwischen 50 und 120° C in Gegenwart von Peroxyd- oder Hydroperoxydderivaten von nicht kristallisierbaren linearen Polymerisaten von a-Olefinen der allgemeinen Formel CH2-CHR, in der R einen Alkylrest bedeutet, oder in Gegenwart von amorphen Mischpolymerisaten solcher cc-Olefine miteinander oder mit Äthylen.According to the invention, polymeric compounds with high notch strength are obtained by polymerizing a vinylbenzene compound at temperatures between 50 and 120 ° C. in the presence of peroxide or hydroperoxide derivatives of non-crystallizable linear polymers of α-olefins of the general formula CH 2 -CHR, in which R is a Means an alkyl radical, or in the presence of amorphous copolymers of such cc-olefins with one another or with ethylene.
Die Vinylbenzolverbindung wird vorzugsweise in Gegenwart von Peroxydderivaten solcher Polymerisate oder Mischpolymerisate polymerisiert, die einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent haben. Das Vinylbenzol kann auch in Gegenwart von Hydroperoxydgruppen an den Peroxydderivaten der Polymerisate oder Mischpolymerisate polymerisiert werden.The vinylbenzene compound is preferably used in the presence of peroxide derivatives of such polymers or polymerized copolymers which have an oxygen content of 0.1 to 1 percent by weight. The vinylbenzene can also be used in the presence of hydroperoxide groups on the peroxide derivatives of the polymers or copolymers are polymerized.
Die Polymerisation der Vinylbenzolderivate kann in Gegenwart von Peroxydderivaten von im wesentlichen linearen, nicht kristallisierbaren Polymerisaten von Propylen oder Buten-1 oder in Gegenwart von Mischpolymerisaten dieser beiden «-Olefine oder von Mischpolymerisaten von einem oder beiden Olefinen mit Äthylen durchgeführt werden, wobei das Polymerisat oder Mischpolymerisat in der Vinylbenzolverbindung vor der Polymerisation in Mengen von 5 bis 20 %>, bezogen auf das Gewicht der Vinylbenzolverbindung) gelöst wird.The polymerization of the vinylbenzene derivatives can in the presence of peroxide derivatives of essentially linear, non-crystallizable polymers of propylene or butene-1 or in the presence of Copolymers of these two -olefins or of copolymers of one or both olefins be carried out with ethylene, the polymer or copolymer in the vinylbenzene compound before the polymerization in amounts of 5 to 20%>, based on the weight of the vinylbenzene compound) is resolved.
Wie vorstehend bereits erwähnt, beträgt der Sauerstoffgehalt der Peroxydder,ivate vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent.As already mentioned above, the oxygen content of the peroxide derivatives is preferably 0.1 to 1.0 percent by weight.
Bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Verfahren zur Herstellung At an average molecular weight of the method of production
von Polymerisaten
mit hoher Kerbfestigkeitof polymers
with high notch strength
Anmelder:Applicant:
Montecatini Societä GeneraleMontecatini Societä Generale
per llndustria Mineraria e Chimica,per llndustria Mineraria e Chimica,
Mailand (Italien)Milan (Italy)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,Representative:
Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Pipl.-Chem. Dr. phil. H. SiebeneicherPipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,and Dr.-Ing. Th. Meyer, patent attorneys,
Köln 1, DeichmannhausCologne 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 30. Dezember 1955Claimed priority:
Italy 30 December 1955
Giulio Natta, Enrico Beati und Febo Sevexini,Giulio Natta, Enrico Beati and Febo Sevexini,
Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt wordenMilan (Italy),
have been named as inventors
Polymerisats zwischen 5000 und 10000 liegt der Sauerstoffgehalt des Peroxydderivates vorteilhafterweise zwischen 0,3 und 1 °/o, d. h. er entspricht bei einem Propylen-Polymeren etwa 1 Hydroperoxydgruppe auf jedes mittlere Makromolekül. Bei a-Olefinpolymerisaten mit zunehmendem durchschnittlichem Molekulargewicht kann der Sauerstoffgehalt auf 0,1 bis 0,3 °/o beschränkt werden.Polymer, the oxygen content of the peroxide derivative is advantageously between 5000 and 10000 between 0.3 and 1 ° / o, i.e. H. in the case of a propylene polymer, it corresponds to about 1 hydroperoxide group on every middle macromolecule. For α-olefin polymers with increasing average molecular weight, the oxygen content can drop to 0.1 to 0.3%.
Die im vorliegenden Patent angegebenen Molekulargewichte sind durchschnittliche, nach der GleichungThe molecular weights given in the present patent are average, according to the equation
[J7] = 1,18· 10-« -MT [J 7 ] = 1.18 x 10- « -MT
berechnete Molekulargewichte, in der [η] die Grenzviskosität in g/l, gemessen in Tetrahydronaphthalin, bei 135° C bedeutet. Diese Werte sind also nicht absolut und nur für Vergleichszwecke von Bedeutung. Beim Lösen in Vinylbenzolverbindungen in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent zersetzen sich die Polymeren, an die die Hydroperoxydgruppen angelagert sind, bei Temperaturen über 70° C unter Bildung von freien Radikalen und wirken dann als Polymerisations-Calculated molecular weights in which [η] means the intrinsic viscosity in g / l, measured in tetrahydronaphthalene, at 135 ° C. These values are therefore not absolute and are only important for comparison purposes. When dissolving in vinylbenzene compounds in amounts of 5 to 20 percent by weight, the polymers to which the hydroperoxide groups are attached decompose at temperatures above 70 ° C with the formation of free radicals and then act as polymerization
909 727/533909 727/533
initiatoren. Die polymeren Ketten der Vinylbenzolverbindung, die durch die Wirkung dieser freien Radikale bei der Polymerisation von monomeren Vinylbenzolverbindungen gebildet werden, lagern sich in großen Mengen an die Ketten der verwendeten a-Olefinpolymerisate (z. B. Polybutylen oder Polypropylen), an das die Hydroxydgruppen angelagert sind, an, wodurch die gebildeten Produkte eine beachtliche Kerbfestigkeit erhalten. Die verringerte Sprödigkeit des Vinylbenzolpolymerisats wird hauptsächlich durch die Bildung von Polyvinylbenzolketten verursacht, die sich an die Ketten des a-Qlefinpolymerisats anlagern.initiators. The polymeric chains of the vinylbenzene compound, caused by the action of these free radicals in the polymerization of monomers Vinylbenzene compounds are formed, accumulate in large quantities on the chains of the used α-olefin polymers (e.g. polybutylene or polypropylene), to which the hydroxide groups are attached, whereby the products formed have a considerable Notch strength obtained. The reduced brittleness of the vinylbenzene polymer becomes mainly caused by the formation of polyvinylbenzene chains that attach to the chains of the α-olefin polymer attach.
Die besten Ergebnisse werden mit hydroperoxydierten, nicht kristallisierbaren, amorphen Olefmpolymerisäten (wie Polybutylen oder Polypropylen) nicht isotaktischer, linearer Struktur erhalten, die beispielsweise nach den belgischen Patenten 543 258 und 538 782 hergestellt werden.The best results are obtained with hydroperoxidized, non-crystallizable, amorphous olefin polymers (such as polybutylene or polypropylene) obtained non-isotactic, linear structure, for example manufactured according to Belgian patents 543 258 and 538 782.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. So können die beispielsweise nach dem belgischen Patent 550 094 hergestellten, peroxydierten a-Olefinpolymerisate in der monomeren Vinylbenzolverbindung, vorzugsweise unter Stickstoff, gelöst werden. Zur leichteren Lösung der a-Olefinpolymerisate können bei Polymerisaten mit geringer Löslichkeit, wie Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten, variable Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Alkylbenzol, zugesetzt werden, die gute Lösungsmittel für das Polymerisat und außerdem mit der monomeren Vinylbenzolverbindung mischbar sind.The method according to the invention can be carried out in various ways. So they can for example, according to Belgian patent 550 094, peroxidized α-olefin polymers in of the monomeric vinylbenzene compound, preferably under nitrogen. For an easier solution the α-olefin polymers can be used in polymers with low solubility, such as ethylene-propylene copolymers, variable amounts of aromatic hydrocarbons such as benzene or alkylbenzene added are good solvents for the polymer and also with the monomeric vinylbenzene compound are miscible.
Die so erhaltene Lösung polymerisiert beim Erwärmen, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 50 und 110° C, unter Bildung von Vinylbenzolpolymerisaten, die sich an die Ketten des verwendeten a-Olefinpolymerisats anlagern.The solution obtained in this way polymerizes when heated, preferably to temperatures between 50 and 110 ° C, with the formation of vinylbenzene polymers, which are attached to the chains of the used Add α-olefin polymer.
Die Polymerisation wird im Block, vorzugsweise aber in Suspension (Perlpolymerisation) oder in Emulsion durchgeführt. Je nach der Temperatur, dem Gehalt an Peroxydgruppen und dem gewünschten Molekulargewicht schwankt die Polymerisationsdauer zwischen 5 und 100 Stunden.The polymerization is carried out in the block, but preferably in suspension (bead polymerization) or in Emulsion carried out. Depending on the temperature, the content of peroxide groups and the desired Molecular weight, the polymerization time varies between 5 and 100 hours.
Die Mischpolymerisate von α-Olefmen verhalten sich wie die Homopolymerisate. Beispielsweise verhält sich ein Propylen-Butylen-Mischpolymerisat wie Polybutylen mit dem gleichen Molekulargewicht. Äthylen-a-Olefin-Mischpolymerisate, die reichlich monomere Einheiten aus a-Olefinen enthalten, verhalten sich wie die Homopolymerisate.The copolymers of α-olefins behave like homopolymers. For example, a propylene-butylene copolymer behaves like this Polybutylene with the same molecular weight. Ethylene-α-olefin copolymers, which are plentiful contain monomeric units from α-olefins, behave like homopolymers.
Gegen Ende der Polymerisation wird die Temperatur vorteilhafterweise erhöht, um eine vollständige Polymerisation zu erreichen und etwaige restliche Hydroperoxydgruppen zu vernichten. Bei Blockpolymerisation fällt das Produkt in Form einer glänzenden, maschinell verarbeitbaren, sehr harten, kompakten Masse von hoher Kerbfestigkeit an.Towards the end of the polymerization, the temperature is advantageously increased to a full one To achieve polymerization and to destroy any residual hydroperoxide groups. With block polymerization the product falls in the form of a shiny, machinable, very tough, compact Mass of high notch strength.
Die in Aceton unlösliche, aber in Äther lösliche Fraktion eines durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von Titantetrachlorid und Aluminiumtriäthyl erhaltenen Produktes wird nach dem im belgischen Patent 550 094 beschriebenen Verfahren peroxydiert. Dieses peroxydierte Polypropylen hat eine Grenzviskosität von 0,235, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 3700, und enthält 1 Hydroperoxydgruppe auf je 88 monomere Einheiten. 12 g dieses peroxydierten Polypropylens werden in 88 g Styrol gelöst. Die Mischung wird im Block 51 Stunden bei 70° C polymerisiert. Das Produkt fällt in Form einer weißen glänzenden, maschinell verarbeitbaren, harten Masse an und läßt sich nach dem Granulieren bei üblichen Spritzgußverfahren verwenden. Die Kerbfestigkeit "beträgt 18 cmkg/cm2.The acetone-insoluble but ether-soluble fraction of a product obtained by polymerizing propylene in the presence of titanium tetrachloride and aluminum triethyl is peroxidized by the process described in Belgian patent 550 094. This peroxidized polypropylene has an intrinsic viscosity of 0.235, determined in tetrahydronaphthalene at 135 ° C., corresponding to a molecular weight of about 3700, and contains 1 hydroperoxide group for every 88 monomeric units. 12 g of this peroxidized polypropylene are dissolved in 88 g of styrene. The mixture is polymerized in the block for 51 hours at 70.degree. The product is obtained in the form of a white, glossy, machine-processable, hard mass and, after granulation, can be used in conventional injection molding processes. The notch strength ″ is 18 cmkg / cm 2 .
12 g des im Beispiel 1 beschrieben peroxydierten, amorphen Polypropylens mit einer Grenzviskosität von 0,363, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 7100, das 1 Hydroperoxydgruppe auf 165 monomere Einheiten enthält, werden in 88 g Styrol gelöst. Die Mischung wird im Block 44 Stunden bei 80° C polymerisiert. Es wird eine sehr harte, glänzende weiße Masse mit einer Kerbfestigkeit von 30 cmkg/cm2 erhalten, die sich maschinell ausgezeichnet verarbeiten läßt.12 g of the peroxidized, amorphous polypropylene described in Example 1 with an intrinsic viscosity of 0.363, measured in tetrahydronaphthalene at 135 ° C., corresponding to a molecular weight of about 7100, which contains 1 hydroperoxide group for 165 monomeric units, are dissolved in 88 g of styrene. The mixture is polymerized in the block for 44 hours at 80.degree. A very hard, glossy white mass with a notch strength of 30 cmkg / cm 2 is obtained, which can be processed excellently by machine.
12 g peroxydiertes, nicht kristallisierbares, amorphes Polybutylen mit einer Grenzviskosität von 1,18, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 41 000, das 1 Hydroperoxydgruppe auf 240 monomere Einheiten enthält, werden in 88 g Styrol gelöst. Die Mischung wird im Block 48 Stunden bei 80° C polymerisiert. Die erhaltene Masse ist weiß, glänzend und maschinell verarbeitbar und hat eine Kerbfestigkeit von mehr als 100 cmkg/cm2. Diese Proben zerreißen selbst auf einer Versuchsmaschine nicht (Charpy-Pendel), mit der Kerbfestigkeiten bis zu 100 cmkg/cm2 gemessen werden können. Das Produkt hat eine Rockwell-Härte (Scale M) von 22.12 g of peroxidized, non-crystallizable, amorphous polybutylene with an intrinsic viscosity of 1.18, measured in tetrahydronaphthalene at 135 ° C., corresponding to a molecular weight of about 41,000, which contains 1 hydroperoxide group for 240 monomeric units, are dissolved in 88 g of styrene. The mixture is polymerized in a block at 80 ° C. for 48 hours. The mass obtained is white, shiny and can be machined and has a notch strength of more than 100 cmkg / cm 2 . These samples do not tear even on a test machine (Charpy pendulum), with which notch strengths of up to 100 cmkg / cm 2 can be measured. The product has a Rockwell hardness (Scale M) of 22.
12 g peroxydiertes, nicht kristallisierbares, amorphes Polybutylen mit einer Grenzviskosität von 0,36, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 7000, das 1 Hydroperoxydgruppe auf 142 monomere Einheiten enthält, werden in 88 g Styrol gelöst.12 g peroxidized, non-crystallizable, amorphous polybutylene with an intrinsic viscosity of 0.36, measured in tetrahydronaphthalene at 135 ° C, corresponding to a molecular weight of about 7000, which contains 1 hydroperoxide group for 142 monomeric units are dissolved in 88 g of styrene.
Die Mischung wird im Block 48 Stunden bei 80° C polymerisiert. Das Produkt fällt in Form einer maschinell verarbeitbaren, sehr harten weißen Masse mit einer Kerbfestigkeit von 34 cmkg/cm2 und einer Rockwell-Härte (Scale M) von 42 an.The mixture is polymerized in a block at 80 ° C. for 48 hours. The product is obtained in the form of a machine-processable, very hard white mass with a notch strength of 34 cmkg / cm 2 and a Rockwell hardness (Scale M) of 42.
12 g peroxydiertes, nicht kristallisierbares, amorphes Polybutylen mit einer Grenzviskosität von 1,18, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 41 000, das 1 Hydroperoxydgruppe auf 240 monomere Einheiten enthält, werden in 88 g Methylstyrol gelöst, dessen Alkylrest an den Benzolkern gebunden ist. Die Mischung wird im Block 18 Stunden bei 120° C polymerisiert. Das Produkt fällt in Form einer nicht spröden weißen Masse an, die aber weniger hart ist als die unter den gleichen Bedingungen mit Styrol an Stelle von Methylstyrol hergestellten Produkte.12 g peroxidized, non-crystallizable, amorphous polybutylene with an intrinsic viscosity of 1.18, measured in tetrahydronaphthalene at 135 ° C, corresponding to a molecular weight of about 41,000, which contains 1 hydroperoxide group for 240 monomeric units are dissolved in 88 g of methyl styrene, whose alkyl radical is bonded to the benzene nucleus. The mixture is polymerized in a block at 120 ° C. for 18 hours. The product is obtained in the form of a non-brittle white mass, which is, however, less hard than the products made under the same conditions with styrene instead of methyl styrene.
12 g eines ρ er oxydier ten, amorphen, nicht kristallisierbaren Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats, das Äthylen und Propylen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 enthält, eine Grenzviskosität von 0,8, gemessen in Benzol bei 25° C, und einen Sauerstoffgehalt von 0,150%> hat, werden in 108 g einer 88 g12 g of a ρ er oxidized, amorphous, non-crystallizable Ethylene-propylene copolymer, the ethylene and propylene in a weight ratio of 1: 1, an intrinsic viscosity of 0.8, measured in benzene at 25 ° C, and an oxygen content of 0.150%>, 108 g of 88 g
Styrol enthaltenden Styrol-Benzol-Mischung gelöst. Die Polymerisation wird 48 Stunden bei 80° C durchgeführt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels fällt das Polymerisationsprodukt in Form weißer, sehr harter Flocken an. Es hat eine Kerbfestigkeit (I ζ ο d; ungekerbt) von 41 cmkg/cm2 und eine Rockwell-Härte (Scale L) von 60.Styrene-containing styrene-benzene mixture dissolved. The polymerization is carried out at 80 ° C. for 48 hours. After the solvent has evaporated, the polymerization product is obtained in the form of white, very hard flakes. It has a notch strength (I ζ ο d; unnotched) of 41 cmkg / cm 2 and a Rockwell hardness (Scale L) of 60.
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