DE1163030B

DE1163030B - Process for purifying polyolefins

Info

Publication number: DE1163030B
Application number: DENDAT1163030D
Authority: DE
Inventors: Norman Entwistle; Christopher Carteret Gosselin; Robert Nobbs Haward
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1955-06-20
Publication date: 1964-02-13
Also published as: GB801554A; BE548742A; FR1151346A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C08fBoarding school Class: C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01 German class: 39 c -25/01

Nummer: 1 163 030Number: 1 163 030

Aktenzeichen: P 16476 IV d / 39 cFile number: P 16476 IV d / 39 c

Anmeldetag: 18. Juni 1956Filing date: June 18, 1956

Auslegetag: 13. Februar 1964Opening day: February 13, 1964

Die Erfindung bezieht sich auf das Reinigen von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen, die nach dem sogenannten Niederdruck-Polymerisationsverfahren erhalten worden sind. Bei einem derartigen Verfahren polymerisiert man das Olefin, beispielsweise Äthylen, Propylen oder Butylen oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Olefinen, unter einem Druck von weniger als 500 atm in Gegenwart von »Ziegler-Katalysatoren«. Sie werden hergestellt durch Vermischen mindestens einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IV bis VI des Periodensystems mit mindestens einer der folgenden Verbindungen:The invention relates to the cleaning of polyolefins, in particular polyethylene, after the so-called low pressure polymerization process. With such a Process is used to polymerize the olefin, for example ethylene, propylene or butylene or a mixture of two or more olefins, under a pressure of less than 500 atm in the presence of "Ziegler catalysts". They are made by mixing at least one compound of a metal of groups IV to VI of the periodic table with at least one of the following compounds:

a) Ein Aluminiumtrialkyl,a) An aluminum trialkyl,

b) eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel R₁R₂ AlX, wobei R₁ und R₂ gleich oder ungleich und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellen und X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder den Rest eines sekundären Amins oder Amids, Merkaptane, Thiophenols oder eine Carbon- oder Sulfonsäure darstellt,b) an aluminum _{compound of the general formula R 1} R ₂ AlX, where R ₁ and R _{2 are} identical or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon radical and X is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group or the radical of a secondary amine or amide, mercaptans, Represents thiophenol or a carboxylic or sulfonic acid,

c) Magnesium- oder Zinkalkyl und Grignardverbindungen. c) Magnesium or zinc alkyl and Grignard compounds.

Wenn in der obigen allgemeinen Formel X ein Halogenatom bedeutet, können die Metalle der Gruppen IV bis VI durch ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystem ersetzt sein.When in the above general formula X is a halogen atom, the metals can be Groups IV to VI have been replaced by a metal from Group VIII of the Periodic Table.

Für die Herstellung der Katalysatoren sowie für die Polymerisation von Olefinen mittels dieser Katalysatoren wird hier kein Schutz begehrt.For the preparation of the catalysts and for the polymerization of olefins using these catalysts no protection is sought here.

Bei dem Niederdruckverfahren mit einem »Ziegler-Katalysator« ist das zuerst erhaltene Reaktionsprodukt ein mißfarbiger Schlamm, der das Polymere in einem Lösungsmittel suspendiert enthält. Diesen Schlamm mit aus dem Katalysator stammenden Verunreinigungen kann man durch Zugabe eines Alkohols, beispielsweise Methanols, Butanols, oder durch Zugabe einer anderen Substanz, z. B. einer wäßrigen Mineralsäure entfärben. Die Behandlung ergibt einen weißen Schlamm, der das Polymere in dem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch enthält. Die Katalysatorrückstände verunreinigen je nach der Art und Menge sowohl das Polymere als auch die flüssige Phase in unterschiedlichem Ausmaß. Wenn man die Flüssigkeit einfach durch Zentrifugieren oder durch Filtrieren entfernt, erhält man ein Polymeres, das nach dem Trocknen Formstücke mit einer schlechten Farbe und einem hohen Aschegehalt ergibt, welche die Metallformen leicht korrodieren, da sie noch Rückstände enthalten.In the low-pressure process with a "Ziegler catalyst" is the reaction product obtained first a discolored sludge containing the polymer suspended in a solvent. This mud with impurities originating from the catalyst can be removed by adding an alcohol, for example methanol, butanol, or by adding another substance, e.g. B. an aqueous Decolorize mineral acid. The treatment results in a white sludge that contains the polymer in the solvent or solvent mixture contains. The catalyst residues contaminate depending on the type and Amount of both the polymer and the liquid phase to varying degrees. If you have the Liquid simply removed by centrifugation or by filtration, one obtains a polymer that after drying results in moldings with a poor color and a high ash content, which the Metal molds can easily corrode as they still contain residues.

Verfahren zum Reinigen von PolyolefinenProcess for purifying polyolefins

Anmelder:Applicant:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag;Shell Internationale Research Maatschappij N.V., The Hague;

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Mg. G. Puls undDr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Mg. G. Pulse and

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Bad luck man,

Patentanwälte,Patent attorneys,

München 9, Schiweigerstr. 2Munich 9, Schiweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Robert Nobbs Haward, Bowdon, Cheshire,Robert Nobbs Haward, Bowdon, Cheshire,

Christopher Carteret Gosselin, Manchester,Christopher Carteret Gosselin, Manchester,

Norman Entwistle, Timperley, CheshireNorman Entwistle, Timperley, Cheshire

(Großbritannien)(Great Britain)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Großbritannien vom 20. Juni 1955, 11. Mai 1956 (Nr. 17 827)Great Britain June 20, 1955, May 11, 1956 (No. 17 827)

Um ein Polymeres von hoher Reinheit und guter Farbe zu erhalten, ist ein weiteres Waschen des Polymeren erforderlich. Dies kann man durch wiederholtes Zerreiben in Methanol erreichen, jedoch ist dabei der Methanolverbrauch hoch und das Verfahren umständlich und kostspielig.In order to obtain a polymer of high purity and good color, it is necessary to further wash the Polymers required. This can be achieved by repeated trituration in methanol, but is the methanol consumption is high and the process is cumbersome and expensive.

Die Verwendung eines Netz- und/oder Flotationsmittels beim Waschen von Polyäthylen ist bei Verwendung sehr umfangreicher und kostspieliger Apparaturen in den Unterlagen des deutschen Patents 576 erwähnt. Nach der deutschen Patentschrift 215 hat man zur Erzielung eines besseren Netzvermögens von Polymerisaten, die mit einem AlCl₃-TiCl₄-Katalysator erhalten wurden, wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendet, eine Maßnahme, die sich aber zur Reinigung von Polyolefinen, die mit »Ziegler-Katalysatoren« hergestellt wurden, nicht bewährt hat.The use of a wetting and / or flotation agent when washing polyethylene is mentioned in the documents of German patent 576 when using very extensive and expensive apparatus. According to German patent specification 215, water-soluble organic solvents were used to achieve better wetting properties of polymers obtained with an AlCl ₃ -TiCl ₄ catalyst, a measure which, however, is useful for the purification of polyolefins made with Ziegler catalysts «Were made, has not proven itself.

Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren zum Reinigen eines durch Niederdruckpolymerisation unter Verwendung von »Ziegler-Katalysatoren« hergestellten Polyolefins unter Zuhilfenahme von Netzmitteln und durch Behandlung des Polymerisat-In contrast, the invention relates to a method for cleaning a by low pressure polymerization Polyolefins produced using "Ziegler catalysts" with the aid of wetting agents and by treating the polymer

409 508/478409 508/478

3 43 4

Schlammes mit einem Alkohol und/oder einer Mineral- Teile sind, wenn nicht anders gesagt, Volumteile, und säure, gegebenenfalls unter Behandlung mit Wasser- die Beziehung zwischen den Gewichts- und den dampf oder durch Nachwaschen mit Wasser, und Volumteilen ist die zwischen Gramm und Kubik-Abtrennen des Polyolefins von der flüssigen Phase, Zentimeter, wobei man erfindungsgemäß das mit einem Alkohol 5Sludge with an alcohol and / or a mineral parts are, if not stated otherwise, parts by volume, and acid, optionally with treatment with water- the relationship between the weight and the steam or by rewashing with water, and parts by volume is the separation between grams and cubic of the polyolefin from the liquid phase, centimeters, whereby, according to the invention, that with an alcohol 5

und/oder einer Mineralsäure behandelte und nach- B e i s ρ i e 1 1and / or a mineral acid treated and after- B e i s ρ i e 1 1

folgend von der flüssigen Phase des Polymerisationsschlammes abgetrennte Polyolefin mit einer wäßrigen 2,2 Teile Titantetrachlorid und 3,25 Teile Diäthyl-Lösung eines Netzmittels wäscht, gegebenenfalls unter aluminiumchlorid wurden nacheinander zu 200 Teilen gleichzeitigem oder vorherigem Einleiten von Wasser- io mit Säure gewaschenem destilliertem Xylol gegeben dämpf in die Suspension des Polyolefins in Wasser, und mit diesem vermischt und das sich ergebende und das Polyolefin gegebenenfalls mit Wasser und Reaktionsgemisch mit Xylol auf 2000 Teile aufgefüllt, anschließend mit Ammoniak oder einem farblosen Äthylen wurde 2,3 Stunden bei 50° in das Reaktiohs-Amin nachbehandelt. gemisch eingeleitet. Das Molekularverhältnis des Das Netzmittel kann kationisch, anionisch oder *5 Katalysators in dem Reaktionsgemisch betrug 1,3: 1 nichtionisch sein. Vorzugsweise verwendet man ein (AI: Ti), und die gesamte Reaktion wurde bei Abnichtionisches farbloses Netzmittel, beispielsweise Wesenheit von Luft durchgeführt. Zu dem sich erge-Kondensate von substituierten Phenolen und Poly- benden Polymerschlamm wurden 8 Volumprozent Meäthylenglykol. Zweckmäßigerweise enthält die wäßrige thanol zugefügt und das Gemisch Vs Stunde lang Lösung des Netzmittels zwischen 0,01 und 2 Gewichts- 2° gerührt, wonach es filtriert und das abgetrennte PoIyprozent Netzmittel und wird bei einer Temperatur mere trockengepreßt wurde. Das Polymere hatte dann zwischen 80 und 100⁰C angewendet. einen Aschegehalt von 0,87 Gewichtsprozent und Das Waschen mit wäßrigem Netzmittel gemäß der ergab eine gelbbraune nichtkorrodierende Formmasse. Erfindung schließt sich vorzugsweise an die Ent- 10 Gewichtsteile des Polymeren wurden dann einmal färbungsbehandlung mit einem Alkohol oder einem 25 mit 300 Teilen einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen anderen Reagens, wie obenerwähnt, an und hat eine Lösung des Netzmittels »OPC 45« bei 25° gewaschen, Verminderung des Aschegehaltes des Polymeren und der Festkörper abfiltriert und mit 300 Teilen Wasser eine Verbesserung der Farbe von aus dem Polymeren gewaschen. Das Waschen mit Wasser wurde so lange gebildeten Formkörpern zur Folge. Das behandelte wiederholt, bis keine Schaumbildung mehr zu beob-Polymere wird durch Waschen mit Wasser von dem 3° achten war und das gereinigte Polymere wurde dann Netzmittel befreit. schließlich mit 300 Teilen 1 gewichtsprozentigem wäß-Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, rigem Ammoniak gewaschen. Alle Waschvorgänge, insbesondere, wenn man das Olefin zuerst einer Ent- einschließlich des mit dem wäßrigen Netzmittel, färbungsbehandlung mit einem Alkohol unterzieht, wurden V2 Stunde unter heftigem Rühren in einer es vor oder gleichzeitig mit dem Waschen mit dem 35 hochtourigen Mischvorrichtung vorgenommen. Nach wäßrigen Netzmittel mit Wasserdampf abzustreifen. dem Trocknen hatte das Produkt einen Aschegehalt Beispielsweise kann man das Polyolefin, nachdem man von 0,075 Gewichtsprozent und ergab ein nicht korroes unter Rühren mit einem Alkohol, z. B. Methanol, dierendes Formstück von beträchtlich verbesserter in Berührung gebracht hat und danach die sich Farbe,
ergebende Alkoholphase abgetrennt hat, in Wasser 40subsequently, the polyolefin separated from the liquid phase of the polymerization sludge was washed with an aqueous 2.2 parts of titanium tetrachloride and 3.25 parts of diethyl solution of a wetting agent, optionally with aluminum chloride, followed by 200 parts of water io washed with acid and distilled xylene successively given steam in the suspension of the polyolefin in water, and mixed with this and the resulting and the polyolefin optionally made up to 2000 parts with water and reaction mixture with xylene, then with ammonia or a colorless ethylene was 2.3 hours at 50 ° in the Reactive amine aftertreated. mixture initiated. The molecular ratio of the wetting agent can be cationic, anionic or * 5 catalyst in the reaction mixture was 1.3: 1 nonionic. An (Al: Ti) is preferably used, and the entire reaction was carried out with nonionic, colorless wetting agent, for example the essence of air. The resulting condensate of substituted phenols and polybene polymer sludge was 8 percent by volume of methylene glycol. Appropriately, the aqueous ethanol was added and the mixture was stirred for one hour solution of the wetting agent between 0.01 and 2% by weight 2 °, after which it was filtered and the separated poly% wetting agent and was pressed dry at a temperature mere. The polymer had then applied between 80 and 100 ⁰ C. an ash content of 0.87 percent by weight and washing with an aqueous wetting agent according to FIG. 1 gave a yellow-brown, non-corrosive molding composition. The invention is preferably followed by the removal of 10 parts by weight of the polymer was then once a coloring treatment with an alcohol or a 25 with 300 parts of a 1% by weight aqueous reagent, as mentioned above, and a solution of the wetting agent "OPC 45" was washed at 25 ° , Reduction of the ash content of the polymer and the solids filtered off and washed with 300 parts of water to improve the color of the polymer. Washing with water resulted in molded articles formed for a long time. The treated repeated until no more foaming can be observed polymer by washing with water from the 3 ° was eighth and the purified polymer was then freed wetting agent. Finally, it has been found to be particularly advantageous to wash with 300 parts of 1 percent by weight aqueous ammonia. All washing processes, in particular when the olefin is first subjected to a dyeing treatment with an alcohol, including that with the aqueous wetting agent, were carried out for two and a half hours with vigorous stirring in a high-speed mixer before or at the same time as the washing. After aqueous wetting agent to be stripped off with steam. after drying, the product had an ash content. B. methanol, dierendes molding of considerably improved has brought into contact and then the color,
the resulting alcohol phase has separated, in water 40

suspendieren und unter gleichzeitigem kräftigem Beispiel 2suspend and at the same time vigorously Example 2

Rühren der Suspension Dampf einblasen. Vorzugsweise bläst man jedoch Dampf unter starkem Rühren 127,5 Gewichtsteile Titantetrachlorid und 88,5 Gein eine Suspenion des Polymeren in einer wäßrigen wichtsteile Diäthylaluminiumchlorid wurden bei 20° Netzmittellösung ein. Ein derartiges Abstreifen mit 45 nacheinander zu etwa 681 Xylol gegeben und mit Dampf erwies sich als förderlich zum Entzug von in ihnen vermischt. Das Molekularverhältnis des Katalydem Polymeren eingeschlossenem Lösungsmittel. sators in dem Gemisch betrug 1,092: 1 (Al: Ti). Das Die Neigung des Polymeren, Metallformen zu Gemisch wurde dann auf 60° erhitzt und dort gehalten, korrodieren, wird ebenfalls durch die Netzmittel- während Äthylen 2,3 Stunden lang unter einem Druck Waschungen gemäß der Erfindung verringert, jedoch 50 von 4,3 atm durch das Gemisch geleitet wurde. Dann kann man diese Neigung noch weiter durch Waschen wurden 20 Volumprozent Methanol zu dem sich des Polyolefins mit einer verdünnten wäßrigen Am- ergebenden Polymerisatschlamm gegeben und das moniaklösung oder der Lösung eines wasserlöslichen Gemisch V2 Stunde gerührt. Dann wurde zum Entfarblosen basischen organischen Amins, z. B. Tri- fernen des größten Teiles der Flüssigkeit zentrifugiert methylamin, vermindern. Ein solcher zusätzlicher 55 und 15 Gewichtsteile des sich ergebenden feuchten Waschvorgang wird vorzugsweise an das Waschen Polymeren 1 Stunde mit 200 Teilen einer 0,lgewichtsmit der wäßrigen Netzmittellösung angeschlossen, und prozentigen wäßrigen Lösung von »OPC 100« gekocht, gegebenenfalls kann auch ein Netzmittel in der Das restliche Netzmittel wurde, wie im Beispiel 1 wäßrigen Ammoniak- oder Aminlösung vorliegen. beschrieben, durch Waschen mit heißem Wasser Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die 60 entfernt. Das Polymere wurde schließlich mit 300 Teilen folgenden Beispiele erläutert. In diesen Beispielen 1 gewichtsprozentigem wäßrigem Ammoniak gewahandelt es sich bei den mit »OPC« und »OCC« be- sehen. Vor dem Waschen mit der wäßrigen Netzmittelzeichneten Netzmitteln um Kondensate von Äthylen- lösung ergab das Polymere ein gelbes korrodierendes oxyd mit Octylphenol bzw. Octylkresol. Die hinter Formstück mit einem Aschegehalt von 0,32 Gewichtsdiesen Symbolen angegebenen Bezugszahlen sind die 65 prozent. Nach der Behandlung gemäß der Erfindung Trübungspunkte in Celsiusgraden der Netzmittel in ergab das Polymere ein weißliches, nicht korrodieren-5%iger wäßriger Lösung, d. h., sie sind oberhalb der des Formstück mit einem Aschegehalt von 0,062 Geangegebenen Temperaturen trübe. Die angegebenen wichtsprozent.Stir the suspension and blow in steam. Preferably, however, steam is blown with vigorous stirring 127.5 parts by weight of titanium tetrachloride and 88.5 parts a suspension of the polymer in an aqueous weight parts diethylaluminum chloride were at 20 ° Wetting agent solution. Such a stripping with 45 added consecutively to about 681 xylene and with Steam was found to be conducive to withdrawal from mixed in them. The molecular ratio of the catalydem Polymer entrapped solvent. sators in the mixture was 1.092: 1 (Al: Ti). That The propensity of the polymer to mix metal molds was then heated to 60 ° and held there corrode, is also caused by the wetting agent while ethylene is under pressure for 2.3 hours Washes according to the invention were reduced, but 50 of 4.3 atm was passed through the mixture. then This tendency can be further increased by washing 20 percent by volume of methanol to which itself added the polyolefin with a dilute aqueous am- resulting polymer sludge and that moniaklösung or the solution of a water-soluble mixture stirred for V2 hour. Then it became colorless basic organic amine, e.g. B. Tri- removed most of the liquid centrifuged methylamine, decrease. Such an additional 55 and 15 parts by weight of the resulting moist Washing process is preferably followed by washing polymers for 1 hour with 200 parts of a 0.1 weight with connected to the aqueous wetting agent solution and boiled a percent aqueous solution of "OPC 100", if necessary, a wetting agent can also be used in the The remaining wetting agent, as in Example 1 aqueous ammonia or amine solution. described by washing with hot water The method according to the invention is removed by 60. The polymer ended up with 300 parts the following examples. In these examples 1 weight percent aqueous ammonia is chosen see the ones with »OPC« and »OCC«. Drew before washing with the aqueous wetting agent Wetting agents around condensates of ethylene solution gave the polymer a yellow, corrosive one oxide with octylphenol or octyl cresol. The rear fitting with an ash content of 0.32 weight these Reference numbers indicated by symbols are the 65 percent. After treatment according to the invention Cloud points in degrees Celsius of the wetting agent gave the polymer a whitish, non-corroding 5% strength aqueous solution, d. that is, they are above that of the fitting with an ash content of 0.062 reported Temperatures cloudy. The specified weight percent.

Example 3

1035 Gewichtsteile Titantetrachlorid und 763 Gewichtsteile Diäthylaluminiumchlorid wurden bei 18° nacheinander zu etwa 5441 Isooctan gegeben, so daß man ein Reaktionsgemisch erhielt, indem das Katalysatorverhältnis 1,157: 1 (Al: Ti) betrug. Das Reaktionsgemisch wurde bei 60° gehalten, während man 8,75 Stunden unter einem Druck von etwa 1,4 kg/cm² Äthylen einleitete. Dann gab man zu dem sich ergebenden Polymerisatschlamm 10 Volumprozent Methanol und rührte das Gemisch 1 Stunde. Das Gemisch wurde dann filtriert, das Polymere wieder in Methanol aufgeschlämmt und abfiltriert.1035 parts by weight of titanium tetrachloride and 763 parts by weight of diethylaluminum chloride were added successively to about 5441 isooctane at 18 °, so that a reaction mixture was obtained in which the catalyst ratio was 1.157: 1 (Al: Ti). The reaction mixture was kept at 60 ° while passing in ethylene for 8.75 hours under a pressure of about 1.4 kg / cm ^2. Then, 10 volume percent methanol was added to the resulting polymer slurry, and the mixture was stirred for 1 hour. The mixture was then filtered, the polymer reslurried in methanol and filtered off.

15 Gewichtsteile des sich ergebenden Polymeren wurden 3mal mit 300 Teilen einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Netzmittellösung bei 90° und schließlich mit heißem Wasser und dann, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit wäßrigem Ammoniak gewaschen.15 parts by weight of the resulting polymer were mixed 3 times with 300 parts of a 1 weight percent aqueous wetting agent solution at 90 ° and finally with hot water and then, as described in Example 2, washed with aqueous ammonia.

Die folgenden Ergebnisse wurden bei Verwendung ίο von »OPC 100« und Natriumstearat als Netzmittel erhalten.The following results were obtained when using ίο "OPC 100" and sodium stearate as wetting agents obtain.

Stoffmaterial Aschegehalt
in GewichtsprozentAsh content
in percent by weight Aussehen der
FormstückeAppearance of
Fittings Polymeres vor dem Waschen mit Netzmittel
Polymeres nach Waschen mit l°/_oigem wäßrigem
OPC 100 und nachfolgenden Waschungen
Polymeres nach Waschen mit l%igem wäßrigem
Natriumstearat und darauffolgenden Waschungen..Polymer before washing with wetting agent
Polymer after washing with l ° / _o aqueous
OPC 100 and subsequent washes
Polymer after washing with 1% aqueous
Sodium stearate and subsequent washes. 0,25
0,09
0,1250.25
0.09
0.125 gelb und korrodierend
weißlich, aber nicht korrodierend
weißlich, aber nicht korrodierendyellow and corrosive
whitish but not corrosive
whitish but not corrosive

Example 4

10 Gewichtsteile des im Beispiel 3 hergestellten Polymeren wurden direkt nach der der ersten Methanolbehandlung folgenden Trennung, d. h. ohne weitere Methanolbehandlung, genommen. Sein Aschegehalt betrug 0,38 Gewichtsprozent. Nach Waschen des Polymeren mit 300 Teilen einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumstearat bei 90° betrug der Aschegehalt 0,14 Gewichtsprozent. Die Verbesserung des Aussehens des geformten Polymeren war ähnlich dem im Beispiel 3 beobachteten.10 parts by weight of the polymer prepared in Example 3 were immediately after the first methanol treatment following separation, d. H. taken without further methanol treatment. Its ash content was 0.38 percent by weight. After washing the polymer with 300 parts of a 1 percent by weight aqueous solution of sodium stearate at 90 °, the ash content was 0.14 percent by weight. The improvement the appearance of the molded polymer was similar to that observed in Example 3.

Example 5

Einige Ansätze eines nach der Methanolbehandlung, wie im Beispiel 2 beschrieben, erhaltenen Polymeren, von denen jeder 10 Gewichtsteile betrug, wurden mit 300 Teilen der in der folgenden Tabelle beschriebenen wäßrigen Netzmittellösung kräftig gerührt. In zwei Fällen wurden die Netzmittelwaschungen zweimal wiederholt. In jedem Fall wurde nach dem Waschen mit dem Netzmittel jeweils mit 300 Teilen Wasser gerührt und dann filtriert, bis das Polymere netzmittelfrei war. Schließlich wurde das Polymere mit 300 Volumteilen einer lgewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung gerührt und bei 70° getrocknet. Alle Waschungen wurden bei 90 bis 95° vorgenommen. Die Ergebnisse dieser Vergleichsbestimmungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, in der Farbe und Klarheit durch eine Vergleichszahl ausgedrückt sind, wobei ein hoher Wert ein schlechtes Produkt bezeichnet. Some batches of a polymer obtained after the methanol treatment, as described in Example 2, each of which was 10 parts by weight, 300 parts were used as those described in the following table vigorously stirred aqueous wetting agent solution. In two cases the wetting agent washes were twice repeated. In each case, 300 parts of water were added after washing with the wetting agent stirred and then filtered until the polymer was free of wetting agents. Eventually the polymer was 300 parts by volume a 1 weight percent aqueous ammonia solution and dried at 70 °. All Washes were done at 90 to 95 °. The results of these comparative determinations are listed in the table below, in which color and clarity are expressed by a comparative figure, where a high value indicates a bad product.

Verwendetes
NetzmittelUsed
Wetting agents Konzentration
in Gewichtsprozentconcentration
in percent by weight Anzahl der Netz
mittelwaschungenNumber of network
medium washes Farbe und
KlarheitColor and
clarity Aschegehalt
nach Behandlung
in GewichtsprozentAsh content
after treatment
in percent by weight OCClOO
OPC 100
OCClOO
OPC 100
OCClOO
OPC 100
Originalpolymeres ....OCClOO
OPC 100
OCClOO
OPC 100
OCClOO
OPC 100
Original polymer ... 1,0
1,0
0,1
0,1
0,1
0,11.0
1.0
0.1
0.1
0.1
0.1 1
1
1
1
3
31
1
1
1
3
3 3
2
4
4
4
3
103
2
4th
4th
4th
3
10 0,11
0,06
0,15
0,14
0,17
0,081
0,320.11
0.06
0.15
0.14
0.17
0.081
0.32

Example 6

517 Teile Titantetrachlorid und 382 Teile Aluminiumdiäthylmonochlorid wurden bei 20° nacheinander zu etwa 5441 Isooctan gegeben und mit ihnen vermischt, so daß ein Reaktionsmedium entstand, in dem das Verhältnis von Al: Ti 1 : 1,16 betrug. Nach 20 Minuten Stehen wurde das Gemisch auf 40° erhitzt und Äthylen 6 Stunden durchgeleitet. Die Temperatur wurde durchschnittlich bei 40° gehalten und das Äthylen unter Atmosphärendruck eingeleitet.517 parts of titanium tetrachloride and 382 parts of aluminum diethyl monochloride were added successively to about 5441 isooctane at 20 ° and with them mixed, so that a reaction medium was formed in which the ratio of Al: Ti was 1: 1.16. To Standing for 20 minutes, the mixture was heated to 40 ° and ethylene was passed through for 6 hours. The temperature was kept at an average of 40 ° and the ethylene was introduced under atmospheric pressure.

Nach 6 Stunden wurde das Einleiten von Äthylen unterbrochen und 1 Volumprozent Methanol zu dem sich ergebenden Polymerschlamm zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 15 Minuten gerührt und dann 10 Minuten absitzen gelassen. Dann wurde eine blaugefärbte methanolische untere Schicht, welche die Masse der Aluminium- und Titanverbindungen in dem Methanol gelöst enthielt, abgelassen. Der restliche Schlamm wurde dann mit etwa 901 1 %iger Mineralsäure gewaschen und die wäßrige Schicht entfernt. Der Schlamm wurde dann mit Wasser gewaschen und dann zentrifugiert. Der Zentrifugatkuchen wurde in Wasser suspendiert und Dampf durch die kräftig gerührte Suspension geblasen. Das mit Dampf abgestreifte Polymere wurde dann in Wasser suspendiert und ein nichtionisches Äthylenoxydkondensat-Netzmittel in einer Menge von 0,1 % des Gewichtes des Polymeren zugegeben, so daß eine wäßrige Netzmittellösung entstand, die das Polymere in Suspension enthielt. NachAfter 6 hours, the introduction of ethylene was interrupted and 1 percent by volume of methanol to the resulting polymer sludge was added. The resulting mixture was stirred for 15 minutes and then allowed to sit for 10 minutes. Then a blue colored methanolic lower layer, which was the Mass of aluminum and titanium compounds dissolved in the methanol, drained. The rest Sludge was then made with about 901 1% mineral acid washed and the aqueous layer removed. The mud was then washed with water and then centrifuged. The centrifugate cake was suspended in water and steam through the vigorously stirred Blown suspension. The steam stripped polymer was then suspended in water and a ethylene oxide condensate nonionic wetting agent in an amount of 0.1% of the weight of the polymer added, so that an aqueous wetting agent solution was formed which contained the polymer in suspension. To

kräftigem Rühren dieser Suspension, während einer Zeit von 15 Minuten, wurde sie zentrifugiert, der Zentrifugatkuchen mit Wasser gewaschen und das Polymere schließlich getrocknet. Der Aschegehalt des trockenen Polymerisats betrug 0,05 %> und das Polymerisat wies eine bedeutend verbesserte Farbe auf. Bei Wiederholung des obigen Verfahrens, jedoch unter Zugabe des Netzmittels zu der wäßrigen Suspension in der Dampfdestillationsstufe erzielte man sogar eine bessere Entfernung der aschebildenden Bestandteile. So betrug der Aschegehalt des in Gegenwart von Netzmittel mit Dampf abgestreiften Polymeren 0,01 %> und das Polymere wies eine gute Farbe auf.vigorous stirring of this suspension for 15 minutes, it was centrifuged, the centrifugate cake was washed with water and the polymer was finally dried. The ash content of the dry polymer was 0.05% and the polymer had a significantly improved color . When the above process was repeated, but with the addition of the wetting agent to the aqueous suspension in the steam distillation stage, even better removal of the ash-forming constituents was achieved. Thus, the ash content of the polymer stripped with steam in the presence of a wetting agent was 0.01% and the polymer was of good color.

Claims

Claim:

Method for purifying a by low pressure polymerization using "Ziegler catalysts" produced polyolefins with the aid of wetting agents and by Treatment of the polymer sludge with an alcohol and / or a mineral acid, if appropriate under treatment with steam or by washing with water, and separating of the polyolefin from the liquid phase, characterized in that one with a Alcohol and / or a mineral acid treated and subsequently from the liquid phase of the polymer sludge the separated polyolefin is washed with an aqueous solution of a wetting agent, if necessary with simultaneous or prior introduction of steam into the suspension of the Polyolefin in water, and the polyolefin optionally with water and then with Treated with ammonia or a colorless amine.

Considered publications:
German Patent Nos. 874 215, 961 576;
Belgian patent specification No. 533 362;
British Patent No. 682,420;
U.S. Patent Nos. 2,119,976, 2,212,155.