DE1161890B - Process for the production of borazoles which are organically substituted on nitrogen - Google Patents
Process for the production of borazoles which are organically substituted on nitrogenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazolen Zusatz zum Patent: 1 147 944 Gegenstand des Hauptpatentes 1147 944 ist ein Verfahren zur Herstellung von N,N',N"-Triorganoborazolen der allgemeinen Formel in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß organische Nitrile der allgemeinen Formel R - CN, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem Gemisch aus Boranaten bzw. Alanaten und Borhalogeniden bzw. deren Anlagerungsverbindungen bei Temperaturen oberhalb 00C umgesetzt werden.Process for the production of borazoles which are organically substituted on the nitrogen in which R denotes an alkyl, cycloalkyl or aryl radical which is characterized in that organic nitriles of the general formula R - CN, in which R has the meaning given above, with a mixture of boranates or alanates and boron halides or their Addition compounds are implemented at temperatures above 00C.
Gegenstand der Erfindung ist eine weitere Ausbildung dieses Verfahrens zur Herstellung von N,N',N"-Triorgano-borazolen, das darin besteht, daß organische Nitrile der allgemeinen Formel R'-C#N wobei R' ein mono- oder polysubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist und als Substituenten Halogene, bevorzugt Chlor, sowie Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und Aryloxygruppen in Frage kommen, mit einem Gemisch aus Boranaten bzw. Alanaten und Borhalogeniden bzw. deren Anlagerungsverbindungen bei Temperaturen oberhalb von 0° C umgesetzt werden. The subject of the invention is a further development of this method for the production of N, N ', N "-triorgano-borazoles, which consists in that organic Nitriles of the general formula R'-C # N where R 'is mono- or polysubstituted Alkyl, cycloalkyl or aryl radicals and halogens as substituents are preferred Chlorine, as well as alkyl, alkoxy, aryl and aryloxy groups come into question, with one Mixture of boranates or alanates and boron halides or their addition compounds be implemented at temperatures above 0 ° C.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten, am Stickstoff organisch substituierten Borazole smd technisch wichtige Stone, die beispielsweise als Treibstoff- und Schmiermittelzusätze, als Zwischenprodukte und als Ausgangssubstanzen bei der Herstellung von borhaltigen Hochpolymeren mit neutronenabsorbierenden Eigenschaften verwendet werden können. Those prepared by the process of the invention, on nitrogen organically substituted borazoles smd technically important stone, for example as fuel and lubricant additives, as intermediate products and as starting substances in the production of boron-containing high polymers with neutron-absorbing properties can be used.
Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von N,N' ,N"-triorganosubstituierten Borazolen verlangen luft- und/oder feuchtigkeitsempfindliche Ausgangssubstanzen, wie z. B. Lithiumalanat, oder lassen sich nur in bestimmten aufwendigen Lösungsmitteln, wie z. B. Polyäthylenglykoldialkyläthern, durchführen. The previous processes for the preparation of N, N ', N "-triorgano-substituted Borazoles require air- and / or moisture-sensitive starting substances, such as B. lithium alanate, or can only be used in certain expensive solvents, such as B. polyethylene glycol dialkyl ethers.
So beschreibt z. B. die USA.-Patentschrift 2945 882 die Umsetzung von N,N',N"-Triphenyl-B,B',B"-trichlor-borazol mit Lithiumalanat, während nach Journal Am. Chem. Soc., 76 (1954), S. 3303, die Umsetzung von B,B',B"-Trichlor-borazol mit Lithiumboranat unter Bildung von 0,5 Mol Diboran je Mol Lithiumboranat verläuft: Diboran ist nicht nur stark giftig (maximale Arbeitsplatzkonzentration [MAK]: 0,1 mg B2H6/m3 Luft), sondern entzündet sich auch häufig an der Luft.So describes z. B. the USA. Patent 2945 882 the implementation of N, N ', N "-triphenyl-B, B', B" -trichloroborazole with lithium alanate, while according to Journal Am. Chem. Soc., 76 (1954), p. 3303, the reaction of B, B ', B "-trichloroborazole with lithium boranate with formation of 0.5 mol of diborane per mol of lithium boranate proceeds: Diborane is not only highly toxic (maximum workplace concentration [MAK]: 0.1 mg B2H6 / m3 air), but also often ignites in air.
Mit Natriumboranat verläuft die Reaktion der N,N',N' '-triorganosubstituierten B,B',B"-Trichlorborazole in Tri- und Diäthylenglykoldimethyläthern nach Journal Am. Chem. Soc., 82 (1960), S. 89, ebenfalls analog Gleichung (I),also unter Abspaltung von Diboran. The reaction of the N, N ', N' '-triorgano-substituted occurs with sodium boronate B, B ', B "-Trichloroborazoles in tri- and diethylene glycol dimethyl ethers according to Journal At the. Chem. Soc., 82 (1960), p. 89, also analogous to equation (I), i.e. with splitting off of diborane.
In Diäthyläther können nach Journal Am. Chem. According to Journal Am. Chem.
Soc., 77 (1955), S. 864, N,N',N"-Trialkylborazole durch Umsetzung von Monoalkylammoniumhalogeniden mit Lithiumboranat z B. gemäß hergestellt werden, jedoch verlangt diese Methode neben hohen Temperaturen nicht nur schwierig zu handhabendes Lithiumboranat neben Diäthyläther, sondern es werden auch nur 25010 des im Boranat vorhandenen hydrischen Wasserstoffs als N,N',N"-Trialkyl-B,B ,B"4rihydrogen-borazol zurückgewonnen; der Rest entweicht als gasförmiger Wasserstoff.Soc., 77 (1955), p. 864, N, N ', N "-Trialkylborazole by reacting monoalkylammonium halides with lithium boranate, for example according to be produced, but this method requires not only difficult to handle lithium boranate in addition to diethyl ether, but also only 25010 of the hydrogen present in the boranate as N, N ', N "-trialkyl-B, B, B" 4rihydrogen- borazole recovered; the rest escapes as gaseous hydrogen.
Nach der USA.-Patentschrift 2 892 869 können am Bor halogensubstituierte Borazole, die am Stickstoff Kohlenwasserstoffreste bzw. Wasserstoff tragen, mit Alkalihydriden bzw. Alkalialkylen zu am Stickstoff bzw. auch am Bor substituierten Borazolen umgesetzt werden. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich, da zuerst die entsprechenden Borazole hergestellt werden müssen. According to US Pat. No. 2,892,869, halogen-substituted substances can be used on boron Borazoles, which carry hydrocarbon residues or hydrogen on the nitrogen, with Alkali hydrides or alkali alkylene to substituted on nitrogen or also on boron Borazoles are implemented. However, this procedure is cumbersome because the corresponding borazoles must be produced.
Weiterhin lehren E m e I é u s und W a d e, Journal Chem. Soc. (London), 1960, Nr. 6, S. 2614 bis 2617, die Herstellung von N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trihydrogen-borazolen durch Umsetzung von Nitrilen mit Diboran. Diese Darstellungsmethode liefert jedoch nur bei der Umsetzung der Ausgangsprodukte bei Temperaturen weit unter 1000 C und anschließendem vorsichtigem Erwärmen über einen Zeitraum von Tagen die gewünschten B-N-Derivate, während bei raschem Erwärmen heftige Zersetzung auftritt. Außerdem ist bekannt, Diboran aus Natriumboranat und Bortrifluoridätherat herzustellen (vgl. Furthermore teach E m e I é u s and W a d e, Journal Chem. Soc. (London), 1960, No. 6, pp. 2614-2617, the preparation of N, N ', N "-triorgano-B, B', B" -trihydrogen borazoles by implementing Nitriles with diborane. However, this representation method delivers only when converting the starting products at temperatures well below 1000 C and subsequent careful heating over a period of days the desired B-N derivatives, while violent decomposition occurs on rapid heating. aside from that it is known to produce diborane from sodium boronate and boron trifluoride etherate (cf.
Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2 (1948), S. 593 bis 595).Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2 (1948), p. 593 to 595).
Einen wesentlichen Teil der oben beschriebenen Nachteile der bisherigen Methoden zur Herstellung von N,N',N"-Triorgano-B,B',B "-trihydrogen-borazolen vermeidet ein eigener Vorschlag, der darin besteht, daß Borazane mit primären Aminen z. B. nach bei einer 33,3 0/oigen Ausnutzung des hydridischen Borazan-Wasserstoffs umgesetzt werden. Dieses Verfahren läßt sich auch so durchführen, daß man direkt von Boranaten, Borhalogeniden und primären Ami- nen unter Verzicht auf eine Gewinnung der Borazan-Zwischenstufe - ausgeht, wie dies als Beispiel in Gleichung (4) formuliert wird: (THF = Tetrahydrofuran); auch hier werden 33,30/0 des im Boranat vorhandenen hydridischen Wasserstoffs für die Bildung der N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trihydrogen-borazole ausgenutzt.A substantial part of the above-described disadvantages of the previous methods for the preparation of N, N ', N "-triorgano-B, B', B" -trihydrogen borazoles avoids a separate proposal, which consists in that borazanes with primary amines z. B. after be implemented with a 33.3% utilization of the hydride borazane hydrogen. This process can also be carried out in such a way that one starts directly from boranates, boron halides and primary amines without obtaining the borazane intermediate - as is formulated as an example in equation (4): (THF = tetrahydrofuran); Here too, 33.30 / 0 of the hydridic hydrogen present in the boranate is used for the formation of the N, N ', N "-triorgano-B, B', B" -trihydrogen borazoles.
Es wurde gefunden, daß sich die im Hauptpatent beschriebene Herstellung von N,N',N"-Triorgano borazolen auch dann durchführen läßt, wenn als Ausgangssubstanzen am Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mono- oder polysubstituierte organische Monocyanide verwendet werden. Die am Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest des organischen Monocyanids stehenden Substituenten umfassen folgende Reste: Halogene, insbesondere Chlor, sowie Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und Aryloxygruppen. It was found that the production described in the main patent of N, N ', N "-triorgano borazoles can also be carried out if as starting substances organic monocyanides mono- or polysubstituted on the alkyl, cycloalkyl or aryl radical be used. Those on the alkyl, cycloalkyl or aryl radical of the organic monocyanide standing substituents include the following radicals: halogens, especially chlorine, as well as Alkyl, alkoxy, aryl and aryloxy groups.
Als Beispiele für die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Nitrile seien genannt: mono- oder polyhalogensubstituierte organische Monocyanide wie 2-Chlorbenzonitril, 3-Brombenzonitril oder 2,4-Dichlor-benzonitril; mono- oder polyalkylsubstituierte organische Monocyanide wie 4-Methyl-hexahydrobenzoesäurenitril, 3-Methyl-benzonitril oder 4,6-Dimethyl-benzonitril; mono- oder polyalkoxysubstituierte organische Monocyanide wie 2-Butoxy-propionitril und 3-Methoxy-benzonitril; mono- oder polyarylsubstituierte organische Monocyanide wie Benzylcyanid und 4-Phenyl- -benzonitril; mono- oder polyaryloxysubstituierte organische Monocyanide wie 4-Cyano-diphenylãther. As examples of those which can be used in the process according to the invention Nitriles may be mentioned: mono- or polyhalosubstituted organic monocyanides such as 2-chlorobenzonitrile, 3-bromobenzonitrile or 2,4-dichlorobenzonitrile; mono or polyalkyl-substituted organic monocyanides such as 4-methyl-hexahydrobenzoic acid nitrile, 3-methyl-benzonitrile or 4,6-dimethyl-benzonitrile; mono- or polyalkoxy-substituted organic monocyanides such as 2-butoxy-propionitrile and 3-methoxy-benzonitrile; mono- or polyaryl-substituted organic monocyanides such as benzyl cyanide and 4-phenyl benzonitrile; mono- or polyaryloxy-substituted organic monocyanides such as 4-cyano-diphenyl ether.
Für den Fall der Verwendung von o-Chlor-benzonitril, Natriumboranat und Bortrifluorid4etrahydrofuran läßt sich beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren durch folgende Reaktionsgleichung beschreiben: (THF = Tetrahydrofuran).If o-chlorobenzonitrile, sodium boronate and boron trifluoride / tetrahydrofuran are used, the process according to the invention can be described, for example, by the following reaction equation: (THF = tetrahydrofuran).
Die verwendbaren Borhalogenide besitzen die allgemeine Zusammensetzung BX3, wobei X für F, Cl, Br oder J steht. Der besseren Dosierbarkeit wegen werden bevorzugt die Anlagerungsverbindungen der Borhalogenide, besonders an Ather oder Nitrilen, wie beispielsweise Bortrifluorid-tetrahydrofuran oder Bortrifluorid-diäthyläther, eingesetzt. Aus wirtschaftlichen Gründen werden Bortrifluorid bzw. dessen Anlagerungsverbindungen bevorzugt verwendet. The boron halides which can be used have the general composition BX3, where X is F, Cl, Br or J. Because of the better dosability preferably the addition compounds of the boron halides, especially to ethers or Nitriles, such as boron trifluoride tetrahydrofuran or boron trifluoride diethyl ether, used. For economic reasons, boron trifluoride or its addition compounds are used preferably used.
Ebenfalls aus wirtschaftlichen Erwägungen werden vorzugsweise Alkaliboranate bzw. Alkalialanate, insbesondere Natriumboranat bzw. das ebenfalls leicht erhältliche Natriumalanat verwendet; jedoch sind auch andere Boranate bzw. Alanate der Umsetzung zugänglich. Alkali boranates are also preferred for economic reasons or alkali metal anates, in particular sodium borate or that which is also readily available Uses sodium alanate; however, other boranates or alanates are also used accessible.
Die Verwendung von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, z. B. Äthern, wie Tetrahydrofuran, oder Kohlenwasserstoffen ist von Vorteil; jedoch können auch andere, gegenüber den Reaktionspartnern inerte Lösungs- bzw. Suspensionsmittel verwendet werden. The use of solvents or suspending agents, e.g. B. ethers, such as tetrahydrofuran, or hydrocarbons is advantageous; however can also other solvents or suspending agents which are inert towards the reactants are used will.
Das vorliegende Verfahren wird bei Temperaturen oberhalb O"C, zweckmäßig zwischen +40 und +100°C, durchgeführt. Die niedrigen Umsetzungstemperaturen erlauben eine drucklose Durchführung des Verfahrens; jedoch kann auch unter Druck, z. B. unter Stickstoffdruck, gearbeitet werden. The present process is useful at temperatures above O "C between +40 and + 100 ° C. The low reaction temperatures allow a pressureless implementation of the process; however, under pressure, e.g. B. under nitrogen pressure.
Die erfindungsgemäße Umsetzung ist insofern überraschend, als es aus Journal Chem. Soc. (London), 1960, S. 2614, bekannt ist, daß das bei tiefen Temperaturen aus z. B. Propionitril und Diboran erhältliche Addukt sich beim raschen Erwärmen auf Raumtemperatur heftig zersetzt, wobei eine leicht braungefärbte, amorphe Substanz, die Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Bor enthält, zurückbleibt. Nur bei einer vorsichtigen Zersetzung der bei -132"C hergestellten Propionitril-Boran-Additionsverbindung über einen Zeitraum von 5 Tagen bildet sich N,N'N"-Tri-n-propyl-B,B',B"-trihydrogen-borazol. The implementation of the invention is surprising in that it from Journal Chem. Soc. (London), 1960, p. 2614, it is known that this occurs at deep Temperatures from z. B. propionitrile and diborane available adduct violently decomposes when heated rapidly to room temperature, one being slightly brown colored, amorphous substance containing carbon, hydrogen, nitrogen and boron contains, remains. Only with careful decomposition of those produced at -132 "C Propionitrile-borane addition compound forms over a period of 5 days N, N'N "-tri-n-propyl-B, B ', B" -trihydrogen-borazole.
Ein technischer Fortschritt ist durch das erfindungsgemäße Verfahren in mehrfacher Hinsicht gegeben. A technical advance is made by the method according to the invention given in several ways.
Die bisherigen, im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von N,N',N"-Triorgano- B,B',B"-trihydrogen-borazolen, die entweder über die Zwischenstufe der N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trichlor-borazole oder über organosubstituierte Ammoniumsalze verlaufen, verlangen aufwendige Lösungsmittel, hohe Temperaturen und/oder liefern Diboran als unerwünschtes, gefährliches Nebenprodukt.The previous methods of production described in the prior art of N, N ', N "-triorgano- B, B ', B "-trihydrogen borazoles, either via the intermediate the N, N ', N "-triorgano-B, B', B" -trichloroborazoles or via organosubstituted ammonium salts run, require expensive solvents, high temperatures and / or deliver Diborane as an undesirable, dangerous by-product.
Das erfindungsgemäße Verfahren dagegen erlaubt die Herstellung genannter Borazole in hohen Ausbeuten aus leicht zugänglichen und wohlfeilen Ausgangsprodukten unter milden und leicht regelbaren Reaktionsbedingungen, wobei erstmals eine quantitative Ausnutzung des als Boranat oder Alanat eingesetzten hydrischen Wasserstoffs erreicht wird.The method according to the invention, on the other hand, allows the aforementioned to be produced Borazoles in high yields from easily accessible and inexpensive starting materials under mild and easily controllable reaction conditions, with a quantitative one for the first time Utilization of the hydrogen hydrogen used as boranate or alanate is achieved will.
Beispiel I In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und eintauchendem Thermometer versehenen Rundkolben werden in Schutzgasatmosphäre zu einer Suspension von 125,5 g (3,3 Mol) Natriumboranat in 3,5 1 trockenem Tetrahydrofuran 550g (4Mol) o-Chlorbenzonitril hinzugefügt und dann in dieses Gemisch unter Rühren innerhalb von etwa 2 Stunden 560 g (4 Mol) Bortrifluorid-tetrahydrofuran so eingetropft, daß gegen Ende der BF3-THF-Zugabe ein leichtes Rückflußsieden erreicht wird. Anschließend erwärmt man den Kolbeninhalt etwa 4 weitere Stun- den zum Rückflußsieden, läßt abkühlen, filtriert vom Natriumtetrafiuoborat ab, wäscht den Filtrationsrückstand mit Tetrahydrofuran aus und destilliert das Tetrahydrofuran aus dem Filtrat bei Normaldruck ab.Example I. In a round-bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and immersed thermometer, 550 g (4 mol) of o-chlorobenzonitrile are added in a protective gas atmosphere to a suspension of 125.5 g (3.3 mol) of sodium boronate in 3.5 1 of dry tetrahydrofuran and then into this Mixture with stirring within about 2 hours 560 g (4 mol) of boron trifluoride-tetrahydrofuran was added dropwise so that a gentle reflux is reached towards the end of the BF3-THF addition. The contents of the flask are then heated to reflux for about 4 more hours, allowed to cool, sodium tetrahydrofuran is filtered off, the filtration residue is washed out with tetrahydrofuran and the tetrahydrofuran is distilled off from the filtrate at atmospheric pressure.
Nach Umkristallisieren aus Ligroin zeigt das in 860/obiger Ausbeute entstandene und durch sein IR-Spektrum identifizierte N,N',N"-Tri-(o-chlorbenzyl)-B,B',B"-trihydrogen-borazol einen Schmelzpunkt von 103°C.After recrystallization from ligroin, this shows in 860% of the above yield N, N ', N "-Tri- (o-chlorobenzyl) -B, B', B" -trihydrogen-borazole formed and identified by its IR spectrum a melting point of 103 ° C.
Analyse: gefunden 7,1 ü/0 B; theoretisch 7,13 0/o B. Analysis: found 7.1 u / 0 B; theoretical 7.13 0 / o B.
Beispiel 2 Zu einer Suspension von 32g (= 0,84Mol) Natriumboranat in 11 trockenem Tetrahydrofuran fügt man 117 g (= 1 Mol) p-Tolunitril hinzu und tropft dann unter Rühren in dieses Gemisch innerhalb von etwa 35 Minuten 140 g (= 1 Mol) Bortrifluorid-tetrahydrofuran so ein, daß gegen Ende der BF3 THF-Zugabe ein mäßiges Rückflußsieden erreicht wird. Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung etwa 3 Stunden lang zum Rückflußsieden, läßt abkühlen, filtriert, wäscht den Filtrationsrückstand mit Tetrahydrofuran gründlich aus und destilliert das THF aus dem Filtrat bei Normaldruck ab. Das in 98,5°/Oiger Ausbeute entstandene und durch das IR-Spektrum identifizierte N,N',N"-Tri-(p-methylbenzyl)-B,B',B"-trihydrogen-borazol ,B -trihydrogen-borazol besitzt nach dem Umkristallisieren aus Hexan einen Schmelzpunkt von 111"C. Die massenspektrometrische Molekulargewichtsbestimmung zeigte einen Wert von 393 Masseneinheiten.Example 2 117 g (= 1 mol) of p-tolunitrile are added to a suspension of 32 g (= 0.84 mol) of sodium boronate in 11% of dry tetrahydrofuran and 140 g (= 1 mol) of boron trifluoride are then added dropwise to this mixture with stirring over the course of about 35 minutes -tetrahydrofuran in such a way that a moderate refluxing is achieved towards the end of the BF3 THF addition. The reaction mixture is then heated to reflux for about 3 hours to complete the reaction, allowed to cool, filtered, the filtration residue is washed thoroughly with tetrahydrofuran and the THF is distilled off from the filtrate at atmospheric pressure. The N, N ', N "-tri- (p-methylbenzyl) -B, B', B" -trihydrogen-borazole, B -trihydrogen-borazole, formed in 98.5% yield and identified by the IR spectrum After recrystallization from hexane, it has a melting point of 111 ° C. The molecular weight determination by mass spectrometry showed a value of 393 mass units.
Analyse: Theoretisch ... B 8,240/0, N 10,70/0; gefunden . .. B 8,270/0, 8,28°/o; N 10,4°/o.Analysis: Theoretical ... B 8.240 / 0, N 10.70 / 0; found . .. B 8.270 / 0, 8.28%; N 10.4%.
Beispiel 3 Gemäß den vorstehenden Beispielen erhält man aus 358 g (= 4 Mol) 3-Chlorpropionitril, 560 g (= 4 Mol) Bortrifluorid-tetrahydrofuran und 125 g (= 3,3 Mol) Natriumboranat in 980/oiger Ausbeute das durch das IR-Spektrum identifizierte N,N',N"-Tri-(y-chlor-propyl)-B,B',B"-trihydrogen-borazol als farbloses Ö1. das bei einem Druck von etwa 1 Torr nicht mehr destilliert werden kann. d240 1,120; rlz," = 864cP.Example 3 According to the above examples, from 358 g (= 4 mol) of 3-chloropropionitrile, 560 g (= 4 mol) of boron trifluoride tetrahydrofuran and 125 g (= 3.3 mol) of sodium borate are obtained in a yield of 980% as indicated by the IR spectrum identified N, N ', N "-tri- (γ-chloro-propyl) -B, B', B" -trihydrogen-borazole as a colorless oil. which can no longer be distilled at a pressure of about 1 torr. d240 1.120; rlz, "= 864cP.
Analyse: Theoretisch ... 0,960/0 hydridischer Wasserstoff; gefunden ..... 1,001o hydridischer Wasserstoff.Analysis: Theoretically ... 0.960 / 0 hydridic hydrogen; found ..... 1.001o hydridic hydrogen.
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- 1961-08-24 DE DEF34767A patent/DE1147944B/en active Pending
-
1962
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US2892869A (en) * | 1957-03-25 | 1959-06-30 | American Cyanamid Co | Method of producing compounds of boron and nitrogen |
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| DE1147944B (en) | 1963-05-02 |
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