DE1161863B

DE1161863B - Process for the production of permanent water-containing oxide sols

Info

Publication number: DE1161863B
Application number: DED35792A
Authority: DE
Inventors: Thomas L O'connor
Original assignee: Diamond Alkali Co
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1960-04-04
Filing date: 1961-04-04
Publication date: 1964-01-30

Description

Verfahren zur Herstellung von beständigen wasserhaltigen Oxydsolen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung beständiger wäßriger kolloidaler Oxydsole durch Behandeln von Metall- oder Metalloidsalzlösungen mit einem Ionenaustauscher, wobei man die wäßrige Lösung des Salzes, dessen Oxyd in wäßrigem Medium unlöslich ist, mit einem mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittel vermischt, in welchem eine hochmolekulare, praktisch wasserunlösliche organische ionenaustauschende Verbindung gelöst ist, die die löslichmachenden Ionen aus der Salzlösung entfernt und die bei der Verwendung von Metall salzen aus einem praktisch wasserunlöslichen, hochpolymeren Amin und bei Metalloidsalzen aus einer praktisch wasserunlöslichen Alkylsäure besteht, das Gemisch der Flüssigkeiten über vorbestimmte Zeit in inniger Berührung miteinander hält und nach Zerlegung in zwei Phasen durch Absetzenlassen die das Oxydsol enthaltende, wäßrige Phase aus der Reaktionszone abzieht.Process for the production of permanent hydrous oxide sols The invention relates to a method for making stable aqueous colloidal Oxydsole by treating metal or metalloid salt solutions with an ion exchanger, the aqueous solution of the salt, the oxide of which is insoluble in an aqueous medium is mixed with a water-immiscible organic solvent in which is a high molecular weight, practically water-insoluble organic ion-exchanging agent Compound is dissolved, which removes the solubilizing ions from the salt solution and when using metal salts from a practically water-insoluble, high-polymer amine and, in the case of metalloid salts, from a practically water-insoluble one Alkyl acid is the mixture of liquids over a predetermined time in intimate Contact with each other and after decomposition in two phases by allowing it to settle the aqueous phase containing the oxide sol is withdrawn from the reaction zone.

Metalloxydsole werden bisher nach verschiedenen Verfahren hergestellt, z. B. durch Behandlung ihrer Salzlösung mit gekörnten Ionenau stauschermassen, durch Dialyse, Elektroosmose und nach anderen Verfahren. Zum Beispiel sind solche Verfahren in der USA.-Patentschrift 2438 230 beschrieben, wonach wäßrige Sole von Salzen, z. B. von Aluminium, Chrom, Nickel, Kobalt und Eisenhydraten, erzeugt werden, indem man eine wäßrige Lösung eines Salzes der genannten Metalle durch eine Masse von mit Alkali regeneriertem Ionenaustauschermaterial leitet, wodurch das Anion des Salzes abgetrennt wird, was zu einem kolloidalen wäßrigen Sol des Metailhydrates führt. Die Konzentration der Salzlösung wird mit nicht mehr als 1 Gewichtsprozent der behandelten Lösung angegeben. Metal oxide sols have so far been produced by various processes, z. B. by treating their salt solution with granular ion exchange masses by Dialysis, electroosmosis and other methods. For example are such procedures in the United States patent specification 2438 230, according to which aqueous brine of salts, z. B. of aluminum, chromium, nickel, cobalt and iron hydrates, are generated by one an aqueous solution of a salt of the metals mentioned by a mass of with alkali regenerated ion exchange material conducts, whereby the anion of the Salt is separated, resulting in a colloidal aqueous sol of the metal hydrate leads. The concentration of the saline solution will be no more than 1 percent by weight of the treated solution.

Man hat auch schon Alkalisilikatlösungen mit Kationenaustauschern behandelt, wobei das Alkali an den Austauscher gebunden wurde und freies Kieselsäuresol gebildet wurde. Hierbei wurde aber immer im wäßrigen Medium gearbeitet. One already has alkali silicate solutions with cation exchangers treated, whereby the alkali was bound to the exchanger and free silica sol was formed. However, this was always carried out in an aqueous medium.

Die Stoffe, die sich für die Umwandlung in Sole nach der vorliegenden Erfindung eignen, sind Salze, die in wäßrigem Medium löslich sind, die aber in wäßrigen Medien unlösliche Oxyde bilden. Solche Metallsalze sind z. B. die löslichen Salze von Silicium, Chrom, Nickel, Eisen, Aluminium, Barium, Calcium, Kupfer, Magnesium, Thorium, Uran. Solche Salze sind z. B. bei Silicium die Alkalisilikate, besonders Natriumsilikat, und bei den anderen meluwertigen Metallen deren Nitrate, Sulfate, Chloride und ähnliche. The substances that are suitable for conversion into brine according to the present Invention suitable are salts that are soluble in aqueous medium, but which are soluble in aqueous Media form insoluble oxides. Such metal salts are e.g. B. the soluble salts of silicon, chromium, nickel, iron, aluminum, barium, calcium, copper, magnesium, Thorium, uranium. Such salts are e.g. B. with silicon, the alkali silicates, especially Sodium silicate, and with the other melu-valent metals their nitrates, sulfates, Chlorides and the like.

Die vorliegende Erfindung gestattet die direkte Herstellung von Oxydsolen auf wirtschaftlichere und wirksamere Weise als mit den bekannten gekörnten Ionenanstauscherverfahren unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes oder von Zeolith, z. B. hinsichtlich der Art und Größe der erforderlichen Anlage für den Austausch bzw. für die Regenerierung des Ionenaustauschmaterials, hinsichtlich des erforderlichen Zeitaufwandes und der Manupulationen, die für die Handhabung und überführung des Ionenaustauschmaterials erforderlich sind. Außerdem tritt kein Verlust an Sol auf wie in den Zwischenräumen der Harze, und demgemäß ist ein Auswaschen der Harze, um die Verluste auf ein Mindestmaß herabzusetzen, nicht erforderlich. The present invention permits the direct production of oxide sols on more economical and more effective than the known granular ion exchange processes using an ion exchange resin or zeolite, e.g. B. regarding the type and size of the system required for replacement or regeneration of the ion exchange material, with regard to the time required and the Manupulations necessary for the handling and transfer of the ion exchange material required are. In addition, there is no loss of sol as in the interstices of the resins, and accordingly there is a washout of the resins in order to minimize losses reduce, not necessary.

Es wurde gefunden, daß der Austausch, der in einem System einer organischen hochmolekularen sauren oder basischen Verbindung, gelöst in einem mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittel, stattfindet, anpaßbarer und allgemeiner anwendbar ist als die Arbeitsweise mit einem granulierten Ionenaustauscher. Zum Beispiel ist bei Verwendung eines harzartigen granulierten Au staus chers der aktive Austausch au eine bestimtnte Konzentration der fetten Phase gebunden. Bei der Extraktion einer Säure oder einer Base unter Verwendung eines Lösung6mittelsystems kann die Konzentration der aktiven Verb in dung variiert werden, um eine optimale Austauschgeschwindigkeit für die Herstellung eines Sols der gewünschten Größe und Stabilität zu erzielen. Ein weiterer Vorteil liegt in der Variation der verfügbaren Lösungsmittelsysteme. Zum Beispiel ist es bei der Herstellung von Chromoxydsolen durch gekörnten lonenaustauscher vorzuziehen, schwachbasische Anionenaustauscher zu verwenden. Technisch verfügbare schwache Ionenaustauscherverbindungen sind nicht befriedigend, da sie eine große Menge des dreiwertigen Chroms absorbieren. In einem Lösungsmittelextraktionssystem tritt diese Schwierigkeit nicht auf, wenn z. B. Ditridecylamin in Kerosin verwendet wird. It has been found that the exchange that takes place in a system is an organic high molecular weight acidic or basic compound, dissolved in a water-immiscible compound organic solvent, takes place, is more adaptable and more generally applicable than working with a granulated ion exchanger. For example, is at Using a resin-like granulated exchanger, the active exchange au a certain concentration of the fatty phase bound. When extracting a Acid or a base using a solvent system can increase the concentration The active connection can be varied to achieve an optimal exchange rate for the preparation of a sol of the desired size and stability. Another advantage lies in the variation in the available Solvent systems. For example, it is used in the production of chromium oxide sols by means of granular ion exchangers preferable to use weakly basic anion exchangers. Technically available weak ion exchange compounds are not satisfactory because they are large Absorb amount of trivalent chromium. In a solvent extraction system this difficulty does not arise if z. B. Ditridecylamine used in kerosene will.

Die Eigenschaften der erzeugten Sole nach dem Verfahren der Erfindung können durch Veränderung der Berührungsdauer bei der Extraktion und der Temperatur, bei der gearbeitet wird, variiert werden. The properties of the brine produced by the process of the invention can be changed by changing the contact time during extraction and the temperature, at which work is carried out can be varied.

Die Extraktionen werden bei etwa Raumtemperatur durchgeführt und ergeben Sole mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis 10 mm vorzugsweise von 1 bis etwa 3 mull. Das Molverhältnis Metalloxyd zur Summe der Gegenionen im fertigen Sol kann leicht durch Regulierung der Berührungszeit bestimmt werden, so daß eine optimale Stabilität des Sols erzielt wird. Wenn die Extraktionen bei höherer Temperatur vorgenommen werden, vorzugsweise wenn Kerne zugefügt werden, besteht das anfallende Sol aus Metalloxydteilchen mit einem größeren Durchmesser, wobei die Vergrößerung des Durchmessers eine Funktion der Temperatur sowie der Größe der Kerne ist. Die Konzentration des Metalloxydes in den Solen nach der Erfindung kann daher mehr als 100/o betragen und erreicht oft l50/o und mehr.The extractions are performed at about room temperature and yield Sols with an average particle diameter of about 0.1 to 10 mm are preferred from 1 to about 3 mull. The molar ratio of metal oxide to the sum of the counterions im finished sol can be easily determined by regulating the contact time so that an optimal stability of the sol is achieved. If the extractions are at higher Temperature can be made, preferably when cores are added the resulting sol of metal oxide particles with a larger diameter, wherein the increase in diameter is a function of temperature as well as the size of the Kernels is. The concentration of the metal oxide in the sols according to the invention can therefore more than 100 / o and often reaches 150 / o and more.

Die Sole nach der Erfindung sind besonders geeignet als Mittel bei der Herstellung von zahlreichen Chemikalien, z. B. in der keramischen und feuerfesten Industrie, als Heilmittel, als Zusatzstoffe zu Ölen, Schmiermitteln und Kohlenwasserstoffbrennstoffen sowie als Modifizierungsmittel für Katalysatoren. The sols according to the invention are particularly suitable as agents the manufacture of numerous chemicals, e.g. B. in ceramic and refractory Industry, as medicinal products, as additives to oils, lubricants and hydrocarbon fuels as well as modifying agents for catalysts.

Bei der Herstellung eines Kieselsäureso]s aus einer Alkalisilikatlösung nach der vorliegenden Erfindung ist zu beachten, daß das wasserhaltige Siliciumdioxyd das Anion ist und das Alkahion das löslichmachende Kation darstellt. Um das löslichmachende Ion in diesem Falle zu entfernen, ist das Mittel zur Entfernung des löslichmachenden Ions eine saure Substanz, z. B. eine hochmolekulare Alkylphosphorsäure, Alkylschwefelsäure oder Carbonsäure in einem mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittel. When producing a silica from an alkali silicate solution According to the present invention, it should be noted that the hydrous silica is the anion and the alkahion is the solubilizing cation. To the solubilizing Removing ion in this case is the means of removing the solubilizing agent Ions an acidic substance, e.g. B. a high molecular weight alkyl phosphoric acid, alkyl sulfuric acid or carboxylic acid in a water-immiscible organic solvent.

Bei einem mehrwertigen Metallsalz, wie Chromtrichlorid oder Chromtrinitrat usw., ist das Mittel zur Entfernung des löslichmachenden lons in dem mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittel eine basische Verbindung, z. B. ein hochmolekulares Alkylamin, wie Alkylamine, z. B. primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Amine.In the case of a polyvalent metal salt such as chromium trichloride or chromium trinitrate etc., is the means of removing the solubilizing ion in that with water immiscible organic solvents a basic compound, e.g. B. a high molecular weight Alkylamine, such as alkylamines, e.g. B. primary, secondary, tertiary and quaternary amines.

Das Molekulargewicht der Mittel zur Entfernung der löslichmachenden Ionen kann in dem bevorzugten Bereich von 200 bis 600 liegen, aber auch Molekeln mit höheren Molekulargewichten sind anwendbar. The molecular weight of the agents used to remove the solubilizing agents Ions can be in the preferred range of 200 to 600, but so can molecules with higher molecular weights are applicable.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird das Gemisch eine bestimmte Zeit gerührt, gewöhnlich etwa '. 2 Stunde. Dann läßt man das Gemisch sich in zwei verschiedene Schichten aufteilen. Die wäßrige Schicht, die das kolloidale Metall oxyd enthält, wird abgetrennt und entweder auf ein kleines Volumen eingedampft, um die Konzentration des Metalloxydes zu erhöhen, oder mit Wasser verdünnt, um seine Konzentration zu erniedrigen. Die organische Schicht wird mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure oder Base geschüttelt, um das Salz der organischen Säure oder Base, das darin enthalten ist, zu der ursprünglichen Säure oder Base zu regenerieren. In the method according to the invention, the mixture becomes a certain one Time touched, usually about '. 2 hours. Then the mixture is allowed to split into two split up different layers. The aqueous layer that makes up the colloidal metal contains oxide, is separated and either evaporated to a small volume, to increase the concentration of the metal oxide, or diluted with water to reduce its Lower concentration. The organic layer is made with an aqueous solution an inorganic one Acid or base shaken to the salt of the organic acid or base contained therein to be regenerated to the original acid or base.

Das regenerierende saure Material kann eine Säure sein, z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure.The regenerating acidic material can be an acid, e.g. B. sulfuric acid or phosphoric acid.

Das saure organische Material, das zur Entfernung von Alkaliionen, z.B. aus einer Akalisilikatlösung, dient, ist gewöhnlich eine hochmolekulare Alkylphosphorsäure oder Alkylschwefelsäure, worin die Alkylgruppe z.B. eine 2-Athylhexyl-, n-Octyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, Heptadecyl- oder 4-itthyl-1-isobutyloctylgruppe sein kann. Die ausgewählte Säure muß in mit Wasser nichtmischbaren Lösungsmitteln löslich sein, sowohl in seiner sauren als auch in seiner Alkalisalzform. The acidic organic material used to remove alkali ions, e.g. from an alkali silicate solution, is usually a high molecular weight alkyl phosphoric acid or alkylsulfuric acid, in which the alkyl group is e.g. 2-ethylhexyl, n-octyl, 3,5,5-trimethylhexyl, heptadecyl or 4-itthyl-1-isobutyloctyl group. The selected acid must be soluble in water immiscible solvents, both in its acidic and in its alkali salt form.

Das basische organische Material, das die Entfernung der löslichmachenden Anionen aus den mehrwertigen Metallsalzlösungen ermöglicht, ist ein hochmolekulares, in Wasser unlösliches Amin, z. B. Trioctylmonomethylammoniumhydroxyd. Trioctylamin, Ditridecylamin und Mischisomere aus primären Aminen, insbesondere von technischen Gemischen tertiärer Amine mit etwa 18 bis 21 Kohlenstoffatomen. Das regenerierende basische Material für das verbrauchte Aminlösungsmittelgemisch kann z. B. The basic organic material that removes the solubilizing Anions from the polyvalent metal salt solutions is a high molecular weight, water-insoluble amine, e.g. B. Trioctylmonomethylammonium hydroxide. Trioctylamine, Ditridecylamine and mixed isomers of primary amines, especially technical ones Mixtures of tertiary amines with about 18 to 21 carbon atoms. The regenerating basic material for the spent amine solvent mixture can e.g. B.

Natriumcarbonat sein.Be sodium carbonate.

Das bevorzugte Verfahren kann ein kontinuierliches Kreislaufsystem enthalten, in dem die zugeführten Lösungen der Metallsalzlösung und die hochmolekulare saure oder basische organische Lösungsmittellösung gleichzeidg und kontinuierlich einem Reaktionsgefäß zugeführt werden, das anfangs mit etwas im voraus hergestelltem Metalloxydsol als Keim beschickt ist, an dem die Teilchen der gebildeten Metalloxydsole wachsen können. Auf diese Weise können grobe Teilchen des Sols erhalten werden, die eine Teilchengröße bis zu 100 mu aufweisen. The preferred method can be a continuous cycle system contained in which the supplied solutions of the metal salt solution and the high molecular weight acidic or basic organic solvent solution simultaneously and continuously be fed to a reaction vessel, initially with something prepared in advance Metal oxide sol is charged as a seed on which the particles of the metal oxide sols formed can grow. In this way, coarse particles of the sol can be obtained, which have a particle size of up to 100 μm.

Dann werden die Bildung und die Entfernung der wäßrigen Phase des Metalloxyds vorgenommen. Das verbrauchte Lösungsmittel, das vom Reaktor oben abfließt, wird kontinuierlich im Kreislauf durch ein Alkalisalz, z. B. Natriumcarbonat geleitet, und das regenerierte Lösungsmittel wird gleichzeitig mit der Ausgangslösung für das Metalloxyd wieder in den Reaktor eingeleitet. Auf diese Weise werden große Volumina und höhere Konzentrationen an Metalloxydsolen kontinuierlich gewonnen, wobei die Konzentration des Metalloxydsols oft mit dem Löslichkeitsgrad des Metalloxyds in Wasser parallel verläuft.Then the formation and removal of the aqueous phase of the Metal oxides made. The spent solvent draining from the top of the reactor, is continuously in the cycle by an alkali salt, e.g. B. sodium carbonate, and the regenerated solvent is used simultaneously with the starting solution for the metal oxide is reintroduced into the reactor. This way, large volumes are made and higher concentrations of metal oxide sols obtained continuously, the Concentration of the metal oxide sol often with the degree of solubility of the metal oxide in Water runs parallel.

Bei dem Chromoxydsol kann die Konzentration des Cr2O3 im Sol sehr gut etwa 10 bis 150/o oder noch mehr betragen. Diese erreichbare Konzentration wird natürlich mit dem betreffenden Metall variieren. Der mittlere Durchmesser der Teilchengröße von Cr,O, in dem Sol schwankt von etwa 1 bis 100 ma.In the case of chromium oxide sol, the concentration of Cr2O3 in the sol can be very high well be about 10 to 150 / o or even more. This concentration becomes achievable of course vary with the metal in question. The mean diameter of the particle size of Cr, O, in which sol varies from about 1 to 100 ma.

Das verwendete organische Lösungsmittel darf mit Wasser nicht mischbar sein und muß eine hohe Extraktionsgeschwindigkeit für die Säure oder Base, die darin gelöst ist, aufweisen. Die Extraktionsgeschwindigkeiten sind am höchsten. wenn das Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Kerosin, ist. Sie nehmen beträchtlich ab, wenn halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, als Lösungsmittel verwendet werden, und sind äußerst niedrig, wenn polare Lösungsmittel angewendet werden. Um die Möglichkeit der Verunreinigung des anfallenden Sols durch Verunreinigung in dem Lösungsmittel zu vermeiden, wird dieses zunächst mit einer Lösung von Natriumcarbonat gewaschen. The organic solvent used must not be miscible with water and must have a high extraction rate for the acid or base that is in it is solved, have. The extraction speeds are the fastest. if that Solvent is an aliphatic hydrocarbon such as hexane or kerosene. They decrease considerably when halogenated hydrocarbons, e.g. carbon tetrachloride, Chloroform and aromatic hydrocarbons such as benzene are used as solvents and are extremely low when polar solvents are used. Around the possibility of contamination of the resulting sol by contamination in To avoid the solvent, this is first done with a solution of sodium carbonate washed.

Flüssige dritte Phasen treten oft auch während der Extraktion auf und führen zu Verlusten an Lösungsmittel und Metalloxydsolen. Diese Phasen bestehen aus relativ kleinen Schichten von Wasser, die mit dem organischen Lösungsmittel gesättigt sind, und enthalten etwas Sol und liegen zwischen der Metalloxydsolschicht und der organischen Lösungsmittelschicht. Liquid third phases also often occur during extraction and lead to losses of solvents and metal oxide sols. These phases exist made up of relatively small layers of water mixed with the organic solvent are saturated and contain some sol and lie between the metal oxide sol layer and the organic solvent layer.

Um die Verluste zu vermeiden, die diese Bildung einer dritten Phase herbeiführt, und auch um die Arbeitsweise zu vereinfachen, wird dem organischen Lösungsmittel ein Modifizierungsmittel zugegeben. Es wurde gefunden, daß langkettige verzweigte primäre Alkohole am besten als Modifizierungsmittel bei diesem Verfahren dienen. da sie diese unerwünschte Bildung völlig unterbinden. Weniger befriedigend in dieser Hinsicht sind die stärker verzweigten sekundären Alkohole. Unter den primären Alkoholen sind 2-Äthylhexanol und 4-Äthyloctanol besonders geeignet. Andere Modifizierungsmittel sind Undecanol, Diisobutylcarbinol, Tetradecanol und Trimethylnonanol. Die Menge des Modifizierungsmittels, die dem organischen Lösungsmittel zugegeben wird, schwankt mit der Art des organischen Reagenzes, seiner Konzentration, der Art des als Modifizierungsmittel verwendeten Alkohols und der Temperatur, bei der die Extraktion durchgeführt wird.In order to avoid the losses that this formation of a third phase brings about, and also to simplify the way of working, becomes the organic Solvent a modifier added. It has been found that long chain branched primary alcohols work best as modifiers in this process to serve. because they completely prevent this undesirable formation. Less satisfying in this regard are the more branched secondary alcohols. Among the primary Alcohols, 2-ethylhexanol and 4-ethyl octanol are particularly suitable. Other modifiers are undecanol, diisobutylcarbinol, tetradecanol and trimethylnonanol. The amount of the modifier added to the organic solvent varies with the nature of the organic reagent, its concentration, the nature of the modifier alcohol used and the temperature at which the extraction is carried out.

Wenn die Verwendung eines Alkohols als Modifizierungsmittel notwendig ist, besteht eine Neigung für den Verlust von etwas Wasser aus der Salzlösung durch Übertritt in die Lösungsmittelschicht, jedoch können diese Verluste leicht kompensiert werden, z. B. durch Verwendung einer verdünnten Salzlösung. When the use of an alcohol as a modifier is necessary there is a tendency for some water to be lost from the saline solution through Passes over into the solvent layer, however, these losses can easily be compensated for be e.g. By using a dilute saline solution.

Bei der bevorzugten Arbeitsweise des Verfahrens nach der Erfindung wird das saure oder das basische Reagens in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff in einer solchen Konzentration gelöst, die ausreichend ist, um die löslichmachenden Ionen zu extrahieren, wie es für das gewünschte Molverhältnis Metalloxyd zu Gegenion nötig ist. Diese Konzentration von basischem oder saurem Reagens kann zwischen etwa 0,5 und 2,0 Mol je Liter Lösung liegen. Zu dem Lösungsmittel gibt man dann eine kleine Menge hochmolekularen Alkohol, gewöhnlich weniger als 50/( der gesamten organischen Phase. Für Di-2-äthylhexylphosphorsäure als Beispiel enthält dann die Lösung bei einer Konzentration an dieser Säure bei 0,5 bzw. 2,0 Mol je Liter Lösung nachstehende Komponenten: Konzentration Reagenzien 0,5 Mol 1 2,0 Mol 0,5 Mol 2,0 Mol Leuchtöl . . 749 ccm | 295 ccm Isodecanol. . . 40 ccm | 40 ccm Di-2-äthylhexylphosphor- säure . . . 166 ccm 1 665 ccm Die organische Lösung läßt man dann unter starkem Rühren in eine wäßrige Lösung des Metallsalzes mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit eintreten, wodurch die spezielle mittlere Teilchengröße des gewünschten Oxyds beeinflußt werden kann.In the preferred mode of operation of the process according to the invention, the acidic or the basic reagent is dissolved in an aliphatic hydrocarbon in a concentration sufficient to extract the solubilizing ions as is necessary for the desired molar ratio of metal oxide to counterion. This concentration of basic or acidic reagent can be between about 0.5 and 2.0 moles per liter of solution. A small amount of high molecular weight alcohol is then added to the solvent, usually less than 50 / (of the total organic phase. For di-2-ethylhexylphosphoric acid as an example, the solution then contains a concentration of this acid of 0.5 or 2.0 Moles per liter of the following components: concentration Reagents 0.5 moles 1 2.0 moles 0.5 moles 2.0 moles Luminous oil. . 749 cc | 295 cc Isodecanol. . . 40 cc | 40 cc Di-2-ethylhexylphosphorus acid. . . 166 cc 1 665 cc The organic solution is then allowed to enter an aqueous solution of the metal salt with vigorous stirring at a predetermined rate, whereby the specific mean particle size of the desired oxide can be influenced.

Die Mischungsart oder die Durchführung des Kontaktes zwischen der Salzlösung und der organischen Phase kann gegebenenfalls variiert werden. Zum Beispiel kann die Salzlösung zur organischen Phase schnell mit einer großen konstanten Geschwindigkeit zugegeben werden. Diese Art der Zugabe begünstigt die Bildung von Oxydsolen mit relativ großen Teilchengrößen, d. h. etwa 100 mu. The type of mixing or the implementation of the contact between the Saline and organic Phase can be varied if necessary. For example can bring the saline solution to the organic phase quickly at a great constant rate be admitted. This type of addition favors the formation of Oxydsolen relatively large particle sizes, i.e. H. about 100 mu.

Beispiele 1.. 216 ccm Natriumsilikatlösung mit einer Konzentration an Silo, von 50/0 werden in einen Polyäthylenbecher eingebracht und kräftig gerührt, während ein Gemisch von 10 Volumprozent Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure, 4 Volumprozent Isodecanol und 86 Volumprozent Schwerbenzin mit einer logarithmischen Geschwindigkeit im Laufe von 5 Stunden und 35 Minuten zugegeben wird. Eine konstante Temperatur von 250 C wird während der Zugabe aufrechterhalten. Wenn die Zugabe beendigt ist, wird das Rühren unterbrochen, und man läßt die Phasen sich voneinander trennen. Die organische Phase wird mit 1 n-Schwefelsäure geschüttelt, um das saure Reagens zu regenerieren. Die wäßrige Phase wird verdampft, bis eine Konzentration von 200/0 an SiOf erreicht wird. Dieses Sol wird dann analysiert. Examples 1 .. 216 cc sodium silicate solution with one concentration at silo, from 50/0 are placed in a polyethylene beaker and stirred vigorously, while a mixture of 10 percent by volume di (2-ethylhexyl) phosphoric acid, 4 percent by volume Isodecanol and 86 percent by volume heavy gasoline at a logarithmic rate is added over the course of 5 hours and 35 minutes. A constant temperature of 250 C is maintained during the addition. When the encore is over, the stirring is stopped and the phases are allowed to separate from one another. The organic phase is shaken with 1N sulfuric acid to remove the acidic reagent to regenerate. The aqueous phase is evaporated to a concentration of 200/0 of SiOf is achieved. This sol is then analyzed.

Es besitzt ein SiO2.-Na2O-Melverhältnis von 13 und eine mittlere Teilchengröße von 1,4 mull.It has a SiO2 / Na2O ratio of 13 and an average particle size of 1.4 mull.

2. Beispiel 1 wird unter Verwendung des regenerierten organischen Lösungsmittels wiederholt, aber dieses Lösungsmittel wird mit einer konstanten Geschwindigkeit im Verlauf von 90 Minuten zugegeben. 2. Example 1 is made using the regenerated organic Solvent is repeated, but this solvent is used at a constant rate added over 90 minutes.

Das anfallende Sol wird auf eine Kieselsäurekonzentration von 200/0 eingedampft. Das Sol ergibt bei der Analyse ein SiO2-Na2O-Molverhältnis von 13 und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,9 mX.The resulting sol is brought to a silica concentration of 200/0 evaporated. The analysis of the sol shows a SiO2-Na2O molar ratio of 13 and an average particle diameter of 0.9 mX.

3. 100 ccm Wasser werden in einen Polyäthylenbecher eingebracht. Dann werden die beiden Lösungen des Beispiels 1 gleichzeitig unter Rühren in die Mischzone im Verlaufe von 3 Stunden und 50 Minuten eingeführt. Beide Zugabegeschwindigkeiten sind logarithmisch, und es wird eine konstante Temperatur von 420 C während der Zugabe aufrechterhalten. Das Sol wird nach dem Abkühlen und Absetzen voneinander getrennt und auf eine Konzentration von 240/0 Kieselsäure eingedampft. Die Analyse ergibt ein Sol mit einem SiO2-Na2O-Molverhältnis von 13 und einen mittleren Oxydteilchendurchmesser von 1,9 m. 3. 100 cc of water are placed in a polyethylene beaker. Then the two solutions of Example 1 are simultaneously poured into the Mixing zone introduced over 3 hours and 50 minutes. Both addition speeds are logarithmic, and there will be a constant temperature of 420 C during the Maintain addition. The sol is after cooling and settling from each other separated and evaporated to a concentration of 240/0 silica. The analysis results in a sol with a SiO2-Na2O molar ratio of 13 and an average oxide particle diameter from 1.9 m.

4. Herstellung eines Cr2.O3-Sols 133 ccm CrCl3-Lösung mit einem Chromäquivalent von 20 g Cr2Oa wurden in den Boden eines senkrechten Glasreaktors mit 67 ccm Wasser zugleich mit einem Lösungsmittelstrom mit 10 Volumprozent destilliertem Di-tridecylamin, 5 Volumprozent Isodecanol und 85 Volumprozent destilliertem Schwerbenzin zugeführt. Die beiden Ströme wurden mit einem Propellerrührer schnell vermischt, und die Temperatur wurde bei 95 bis 1000 C gehalten. Die Zugabegeschwindigkeit der CrCl3-Lösung betrug 0,74 ccm je Minute, und die Zugabegeschwindigkeit des Lösungsmittels betrug 70 ccm je Minute. Der obere Teil des Reaktors wurde gebremst, um eine Trennung der wäßrigen organischen Phase zu gestatten. Die organische Phase floß oben durch eine Seitenfläche ab und wurde im Gegenstrom in zwei Stufen mit Natriumcarbonat und mehreren Waschstufen regeneriert, auf 503 C erhitzt und wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Das wäßrige Chromoxydsol wurde im Reaktor gewonnen, und die Konzentration des Chromoxydsols wurde auf 100 g je Liter im Verlaufe von 3 Stunden erhöht. Es wurde eine Gesamtinenge von 12,5 1 Lösungsmittel durch den Reaktionskolben während der Zeit im Kreislauf geführt. 4. Preparation of a Cr2.O3 sol 133 ccm CrCl3 solution with one chromium equivalent of 20 g of Cr2Oa were in the bottom of a vertical glass reactor with 67 ccm of water at the same time with a solvent stream with 10 percent by volume of distilled di-tridecylamine, 5 percent by volume of isodecanol and 85 percent by volume of distilled heavy gasoline are supplied. The two streams were rapidly mixed with a propeller stirrer and the temperature was kept at 95 to 1000 ° C. The rate of addition of the CrCl3 solution was 0.74 cc per minute, and the rate of addition of the solvent was 70 cc per minute. The upper part of the reactor was braked to separate the aqueous allow organic phase. The organic phase flowed through a side surface at the top off and was countercurrent in two stages with sodium carbonate and several washing stages regenerated, heated to 503 C and returned to the reaction vessel. The watery one Chromium oxide sol was recovered in the reactor, and the concentration the chromium oxide sol was increased to 100 g per liter over the course of 3 hours. It a total of 12.5 liters of solvent was poured through the reaction flask during circulated over time.

Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches auf Raumtemperatur unter langsamem Rühren abkühlen gelassen, und die wäßrige Sollösung wurde abgezogen. Dieses Sol wurde analysiert und enthielt 100 g Cr2O3 je Liter' und 9,7 g Chlorid je Liter. Der Teilchendurchmesser war, wie gefunden wurde, 6,2 mu. After the addition was completed, the temperature of the mixture rose Allowed to cool room temperature with slow stirring, and the aqueous sol solution was withdrawn. This sol was analyzed and contained 100 g Cr2O3 per liter ' and 9.7 g of chloride per liter. The particle diameter was found to be 6.2 must

5. Dieses Beispiel erläutert das Wachstum eines Sols mit einem mittleren Teilchendurchmesser auf eine größere Größe durch eine Lösungsmittelextraktion. 1,25 g Sol wurden nach dem vorstehenden Beispiel hergestellt und in dem Reaktor auf 22 ccm verdünnt und zum Sieden erhitzt. Es wurden 66 ccm frisch hergestelltes CrCl3 mit einem Chromäquivalent von 5 g Cr.,O3 mit einer Geschwindigkeit von 0,36 ccm/Min. zugleich mit organischem Lösungsmittel, das 10 Volumprozent Di-tridecylamin, 5 Volumprozent Isodecanol und 85 Volumprozent Waschbenzin enthielt, bei 165 ccm/Min. zum Sol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während der dreistündigen Zugabe der Chromchloridlösung und des Lösungsmittels bei 93 bis 1000 C gehalten. Wie in dem vorstehenden Beispiel wurde das Lösungsmittel kontinuierlich regeneriert und im Kreislauf zum Reaktionsgefäß geleitet bei einer Gesamtberührungsmenge von 30,61. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch aus dem Reaktor herausgenommen, und die beiden Phasen wurden in einem Scheidetrichter getrennt. 5. This example illustrates the growth of a sol with a medium Particle diameter to a larger size by solvent extraction. 1.25 g sol were prepared according to the previous example and placed in the reactor at 22 cc diluted and heated to the boil. There were 66 ccm of freshly produced CrCl3 with a chromium equivalent of 5 g Cr., O3 at a rate of 0.36 ccm / min. at the same time with organic solvent, the 10 percent by volume di-tridecylamine, 5 percent by volume Containing isodecanol and 85 percent by volume of mineral spirits, at 165 ccm / min. added to the sol. The reaction mixture became during the three hour addition of the chromium chloride solution and the solvent is kept at 93 to 1000.degree. As in the example above the solvent was continuously regenerated and circulated to the reaction vessel directed at a total contact amount of 30.61. After cooling down, that became The mixture was taken out of the reactor and the two phases were placed in a separatory funnel separated.

Das Sol zeigte eine mittlere Teilchengröße von 13,6 mll im Vergleich zu 6,2 mii des Ausgangsmaterials. Das Produkt Sol enthielt 48,3 g Cr2O3 je Liter und hatte einen Chloridgehalt von 1,8 g je Liter. The sol showed a mean particle size of 13.6 ml in comparison to 6.2 ml of the starting material. The product Sol contained 48.3 g Cr2O3 per liter and had a chloride content of 1.8 g per liter.

Claims

Claims: 1. Process for the production of stable, aqueous Oxydsole by treating metal or Metalloid salt solutions with an ion exchanger, d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that the aqueous solution of the salt, the oxide of which is insoluble in an aqueous medium with one which is immiscible with water mixed organic solvent, in which a high molecular weight, practically water-insoluble organic ion-exchanging compound is dissolved, which is the solubilizing ions removed from the saline solution and the use of metal salts from a practically water-insoluble, high-polymer amine and, in the case of metalloid salts, from a The mixture of liquids consists of practically water-insoluble alkyl acid holds in intimate contact with each other for a predetermined time and after splitting into two Phases by allowing the aqueous phase containing the oxide sol to settle out of the reaction zone withdraws.

2. The method according to claim 1, characterized in that as polymeric alkyl acid an organic compound from the group of the alkylsulfur, Alkylphosphoric or alkylcarboxylic acids are used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the aqueous salt solution of a polyvalent metal or metalloid and the solution the high molecular compound in an organic solvent continuously and at the same time introduced into a reaction vessel, these intimately mixed with one another, discharges the mixture continuously from the reaction vessel, after separating into two Phases the separated aqueous metal oxide sol and the organic solvent phase continuously withdraws, the phase of the organic solvent regenerated by they are passed through a concentrated sodium carbonate solution, and the regenerated The solution of the organic solvent is continuously returned to the reaction vessel.

Documents considered: German Patent No. 729751.