DE1161285B

DE1161285B - Process for the preparation of N, N-disubstituted formamide acetals

Info

Publication number: DE1161285B
Application number: DEB58662A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Stilz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-07-20
Filing date: 1960-07-20
Publication date: 1964-01-16

Description

Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Formamidacetalen Es ist bekannt, daß man N,N-disubstituierte Formamidacetale erhält, wenn man Trialkyloxoniumtetrafluoroborate mit einem N,N-disubstituierten Formamid umsetzt und auf das Reaktionsprodukt Natriumalkoholat einwirken läßt. So erhält man z. B. N,N-Dimethylformamid-diäthylacetal nach H. M e e r w e i n und Mitarbeitern (B. 89, S. 2060 [19561) entsprechend dem folgenden Reaktionsschema: Es wurde nun gefunden, daß man N,N-disubstituierte Formamidacetale in weit einfacherer Weise erhält, wenn man Dichlorcarben oder Dibromcarben, vorzugsweise im status nascendi, in Gegenwart von Alkoholaten niederer aliphatischer Alkohole mit sekundären Aminen, vorteilhaft in Gegenwart inerter Lösungsmittel, umsetzt.Process for the preparation of N, N-disubstituted formamide acetals It is known that N, N-disubstituted formamide acetals are obtained if trialkyloxonium tetrafluoroborate is reacted with an N, N-disubstituted formamide and the reaction product sodium alcoholate is allowed to act. So you get z. B. N, N-dimethylformamide diethylacetal according to H. M eerwein and co-workers (B. 89, p. 2060 [19561) according to the following reaction scheme: It has now been found that N, N-disubstituted formamide acetals are obtained in a much simpler manner if dichlorocarbene or dibromocarbene, preferably in the nascendi status, are reacted in the presence of alcoholates of lower aliphatic alcohols with secondary amines, advantageously in the presence of inert solvents.

Beispielsweise läßt sich die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung von Dichlorcarben, Diäthylamin und Natriummethylat wie folgt formulieren: Wegen der schwierigen Isolierung der Dihalogencarbene wird man im allgemeinen vorziehen, sie im status nascendi zu verwenden. Das Dichlorcarben erhält man beispielsweise intermediär aus Chloroform und Alkoholaten oder aus Trichloressigsäureestern und Alkoholaten, das Dibromcarben aus Bromoform und Alkoholaten.For example, the reaction according to the process according to the invention using dichlorocarbene, diethylamine and sodium methylate can be formulated as follows: Because of the difficulty in isolating the dihalocarbenes, it will generally be preferred to use them in the status nascendi. The dichlorocarbene is obtained, for example, as an intermediate from chloroform and alcoholates or from trichloroacetic acid esters and alcoholates, the dibromocarbene from bromoform and alcoholates.

Gegenüber dem bekannten Verfahren zeichnet sich dieser neue Syntheseweg durch den Vorteil aus, daß Formamidacetale in einer einzigen Reaktionsstufe aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen erhalten werden können.Compared to the known process, this new synthetic route stands out due to the advantage that formamide acetals are produced in a single reaction stage easily accessible starting materials can be obtained.

Geeignete sekundäre Amine sind z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, N-Methylanilin, N-Cyclohexyl-N-methylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin.Suitable secondary amines are e.g. B. dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, N-methylaniline, N-cyclohexyl-N-methylamine, pyrrolidine, piperidine and morpholine.

Von den Alkoholaten benutzt man vorteilhaft die leicht zugänglichen Alkali-, Magnesium- oder Aluminiumalkoholate. Die Alkoholkomponente des Alkoholats tritt in das Acetal ein und ist entsprechend zu wählen. Beispielsweise lassen sich die Alkoholate des Methanols, Äthanols, Propanols oder Butanols verwenden.Of the alcoholates, it is advantageous to use the easily accessible ones Alkali, magnesium or aluminum alcoholates. The alcohol component of the alcoholate enters the acetal and must be selected accordingly. For example, you can use the alcoholates of methanol, ethanol, propanol or butanol.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, im allgemeinen wird es zwischen -50 und +80'C ausgeführt, die günstigste Umsetzungstemperatur liegt in der Regel zwischen -20 und +40'C.The process according to the invention can be carried out within a wide temperature range; in general, it is carried out between -50 and + 80.degree. C., the most favorable reaction temperature is generally between -20 and + 40.degree.

Das Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, daß man Amin und Alkoholat in stöchiometrischen Mengen in einem gegen die Reaktionsteilnehmer inerten Lösungsmittel vorlegt, z. B. Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen, beispielsweise Cyclohexan, Hexan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, und unter Rühren die in Dihalogencarben zu spaltende Substanz, wie Chloroform, Bromoform oder Trichloressigester, zugibt. Im allgemeinen wendet man die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Mengen an, manchmal kann ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente von Vorteil sein. Sobald die Reaktion beendet ist, können die Carbonsäureamidacetale direkt aus dem Reaktionsgut abdestilliert werden, in manchen Fällen wird vorteilhaft zuerst vom Metallhalogenid abgesaugt und danach das Filtrat destillativ aufgearbeitet.The process is carried out, for example, that amine and Alcoholate in stoichiometric amounts in an inert to the reactants Submit solvent, e.g. B. hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, for example cyclohexane, hexane, benzene, toluene, chlorobenzene, and with stirring the substance to be cleaved into dihalocarbene, such as chloroform, bromoform or trichloroacetic ester, admits. In general, the reactants are used in stoichiometric amounts at, sometimes an excess of one or the other reaction component can be used be beneficial. As soon as the reaction has ended, the carboxamide acetals be distilled off directly from the reaction mixture, in some cases it is advantageous first sucked off the metal halide and then worked up the filtrate by distillation.

Die erfindungsgemäß hergestellten Acetale verbreitern die Rohstoffbasis für die Herstellung von Pharmazeutika und Farbstoffen.The acetals produced according to the invention broaden the raw material base for the manufacture of pharmaceuticals and dyes.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 In eine Suspension von 73Teilen Diäthylamin, 170Teilen Natriummethylat und 500Teilen Cyclohexan gibt man möglichst rasch unter Rühren 192 Teile Trichloressigsäureäthylester, wobei die Temperatur zwischen 20 und 25'C gehalten wird. Nach 4 Stunden Rühren saugt man vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab, destilliert das Lösungsmittel über eine Kolonne ab und rektifiziert anschließend den Rückstand. Man erhält 75 Teile (510/, der Theorie, bezogen auf Trichloressigester) Diäthylamino-dimethoxymethan vom Siedepunkt 142 bis 144 - C als farblose Flüssigkeit.Example 1 Into a suspension of 73Teilen diethylamine, sodium methoxide and 170Teilen 500Teilen cyclohexane is added as quickly as possible, with stirring, 192 parts of Trichloressigsäureäthylester, wherein the temperature is maintained between 20 and 25'C. After stirring for 4 hours, the precipitated sodium chloride is filtered off with suction, the solvent is distilled off over a column and the residue is then rectified. (, 510 / of theory based on Trichloressigester) is obtained 75 parts of dimethoxymethane diethylamino-of boiling point 142-144 - C as a colorless liquid.

Beispiel 2 In eine Suspension von 73Teilen Diäthylamin, 170Teilen Natriummethylat und 500Teilen Cyclohexan gibt man unter Rühren und Kühlen in dem Maße 120Teile Chloroform, daß die Temperatur zwischen 15 und 20- C gehalten wird. Nach 4 Stunden Rühren saugt man vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab, destilliert das Lösungsmittel und tiefsiedende Anteile über eine Kolonne ab -und rektifiziert anschließend den Rückstand, Man erhält 38 Teile (26,70/" der Theorie) Diäthylamino-dimethoxymethan vom Siedepunkt 142 bis 144 # C als farblose Flüssigkeit.Example 2 In a suspension of 73 parts of diethylamine, 170 parts of sodium methylate and 500 parts of cyclohexane, 120 parts of chloroform are added with stirring and cooling to such an extent that the temperature is kept between 15 and 20 ° C. After 4 hours of stirring, the precipitated sodium chloride is filtered off with suction, the solvent and low-boiling components are distilled off over a column and the residue is then rectified. 38 parts (26.70 / "of theory) of diethylamino-dimethoxymethane with a boiling point of 142 to 144 # are obtained. C as a colorless liquid.

Claims

Patent claim: A process for preparing N, N-disubstituted Formamidacetalen, d a d g e k urch hen -zeic HNET in that dichloro- or dibromocarbene, preferably in the status naseendi, lower with secondary amines and alcoholates of aliphatic alcohols, advantageously in the presence of an inert Solvent, converts.