DE1161014B

DE1161014B - Polyester molding or coating compounds

Info

Publication number: DE1161014B
Application number: DEB65120A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Willersinn; Dr Walter Lautenschlager
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-12-09
Filing date: 1961-12-09
Publication date: 1964-01-09

Description

Polyester-Form- oder -Uberzugsmassen Die üblichen Polyester-Form- oder -Überzugsmassen enthalten bekanntlich 1. ungesättigte Polyester, die Reste zweiwertiger Alkohole und zweiwertiger Carbonsäuren, gegebenenfalls auch Reste niederer- oder höherwertiger Alkohole bzw. Carbonsäuren aufweisen, wobei wenigstens ein Teil der Reste über ungesättigte, polymerisierbare Gruppen verfügen muß - diese Polyester sind im allgemeinen aus nicht polymerisierbaren mehrwertigen Alkoholen, meist Alkan- oder Oxaalkandiolen, a-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, meist Malein- oder Fumarsäure, und gegebenenfalls nicht polymerisierbaren mehrwertigen Carbonsäuren, meist Alkan- oder Benzol-dicarbonsäuren, aufgebaut -, 2. monomere, ungesättigte anpolymerisierbare Verbindungen, z. B. Styrol, dessen Homologe, Acryl-bzw. Methacrylsäureester, Allylester und 3. Peroxyde und gegebenenfalls Beschleuniger, wie Metallsalze oder Amine.Polyester molding or coating compounds The usual polyester molding or coating compositions are known to contain 1. unsaturated polyesters, the residues dihydric alcohols and dibasic carboxylic acids, possibly also residues of lower or higher alcohols or carboxylic acids, at least some the radicals must have unsaturated, polymerizable groups - these polyesters are generally made from non-polymerizable polyhydric alcohols, mostly alkane or oxaalkanediols, a-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, usually maleic or Fumaric acid, and optionally non-polymerizable polybasic carboxylic acids, mostly alkane or benzene dicarboxylic acids, built up -, 2. monomeric, unsaturated polymerizable compounds, e.g. B. styrene, its homologues, acrylic or. Methacrylic acid ester, Allyl esters and 3. Peroxides and optionally accelerators, such as metal salts or Amines.

Die Formmassen können zu Formteilen und Überzügen gehärtet werden. In vielen Fällen, insbesondere beim Herstellen von Überzügen, ist es von Nachteil, daß die während der Härtung mit Sauerstoff (Luft) in Berührung stehenden Oberflächen der Massen weich und klebrig bleiben, da die Polymerisation durch Sauerstoff inhibiert wird. Es hat daher nicht an Vorschlägen zur Beseitigung dieses Nachteils gefehlt. The molding compounds can be cured to give moldings and coatings. In many cases, especially when producing coatings, it is a disadvantage that the surfaces in contact with oxygen (air) during curing the masses remain soft and sticky, as the polymerization is inhibited by oxygen will. There has therefore been no lack of proposals for eliminating this disadvantage.

Nach einem relativ alten Vorschlag werden den Polyestermassen geringe Mengen von Stoffen zugesetzt, die in den ungehärteten Massen löslich, in den gehärteten Massen dagegen unlöslich sind. Diese Stoffe, wie Wachse und Paraffine, scheiden sich während der Härtung als dünne Beläge auf den Oberflächen der Massen ab und verhindern eine Wechselwirkung zwischen Masse und Sauerstoff. Auf diese Weise werden die Oberflächen zwar hart und unlöslich, aber durch die ausgeschiedenen Zusatzstoffe auch matt und trübe, so daß insbesondere bei Lackfilmen im allgemeinen eine Nachbehandlung durch Schleifen und Polieren erforderlich ist. According to a relatively old proposal, the polyester masses are low Amounts of substances added, which are soluble in the uncured masses, in the hardened Masses, on the other hand, are insoluble. These substances, such as waxes and paraffins, separate during hardening as thin deposits on the surfaces of the masses and prevent an interaction between mass and oxygen. Be that way the surfaces are hard and insoluble, but due to the excreted additives also matt and cloudy, so that an aftertreatment is generally required, especially in the case of lacquer films by grinding and polishing is required.

Bekannt sind weiterhin Polyestermassen, die einen festen Polyester mit einem relativ hohen Erweichungspunkt enthalten. Beim Polymerisationsvorgang, der die Härtung bewirkt, verdampfen die Monomeren aus der Oberflächenschicht und hinterlassen dort den festen Polyester. Es werden so Oberflächen erhalten, die zwar hart, aber nicht lösungsmittelbeständig sind. Also known are polyester compositions which are a solid polyester with a relatively high softening point. During the polymerization process, which causes the hardening, the monomers evaporate from the surface layer and leave the solid polyester there. Surfaces are obtained that are are hard, but not resistant to solvents.

Bekannt sind ferner Polyestermassen, die Polyester mit Resten endocyclischer Kohlenwasserstoffe, wie Resten des Endomethylentetrahydrobenzols, enthalten. Aus solchen Massen sind zwar Überzüge erhältlich, die auch in Gegenwart von Luft mit klebfreier und hinreichend lösungsmittelbeständiger Oberfläche härten, doch sind die Härtezeiten unerwünscht lang, und die Schleif- sowie die Polierbarkeit sind mangelhaft. Also known are polyester compositions containing endocyclic polyesters Hydrocarbons, such as Residues of endomethylenetetrahydrobenzene contain. the end Such masses are indeed available coatings, which also in the presence of air with Cure a tack-free and sufficiently solvent-resistant surface, but are the hardening times are undesirably long, and the grindability and polishability are inadequate.

Bekannt sind auch Polyestermassen, die einen Polyester oder ein Monomeres mit ß-äthylenisch ungesättigten Äthergruppen enthalten. Charakteristische Beispiele hierfür sind Polyester, in die als Diole der Monoallyläther des Glycerins oder der Diallyläther des Pentaerythrits einkondensiert sind bzw. Monomere, wie der Diallyläther des Äthylenglykols, der Triallyläther des Glycerins, der Tetraallyläther des Pentaerythrits und der Tetraallyläther des Tetramethylolglyoxaldiureins. Aus solchen Massen sind auch in Gegenwart von Luft Formteile oder Überzüge mit klebfreier Oberfläche erhältlich. Polyester mit ß-äthylenisch ungesättigten Äthergruppen lassen sich aber nur schwer herstellen, da sich Alkohole, die ß-äthylenisch ungesättigte Äthergruppen enthalten, bei der. Polyveresterung in der Schmelze mit a-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren teilweise zersetzen und die Kondensate während ihres Entstehens stark zu ungewollter spontaner Polymerisation neigen. Andererseits sind Massen, die Monomere mit p-äthylenisch ungesättigten Äthergruppen enthalten, nur in der Hitze härtbar, oder die Härtezeiten sind unerwünscht lang. Also known are polyester compositions which are a polyester or a monomer with ß-ethylenically unsaturated ether groups. Characteristic examples for this purpose are polyesters, in which the monoallyl ether of glycerol or the diols Diallyl ethers of pentaerythritol are condensed in or monomers such as diallyl ether of ethylene glycol, the triallyl ether of glycerol, the tetraallyl ether of pentaerythritol and the tetraallyl ether of tetramethylolglyoxaldiurein. Such masses are made of Molded parts or coatings with a tack-free surface are also available in the presence of air. However, polyesters with ß-ethylenically unsaturated ether groups can only be removed with difficulty as alcohols that contain ß-ethylenically unsaturated ether groups in the. Polyesterification in the melt with α-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids partially decompose and the condensates become strongly unwanted during their formation tend to polymerize spontaneously. On the other hand, masses are monomers with p-ethylene contain unsaturated ether groups, hardenable only in the heat, or the hardening times are undesirably long.

Endlich sind Polyestermassen bekannt, die neben Polyestern (1), Monomeren (2) und Katalysatoren (3) als weitere Komponente (4) polymere Verbindungen mit einer Mehrzahl von ß-äthylenisch ungesättigten Äthergruppen enthalten. Als Verbindungen der letztgenannten Art hat man insbesondere Polykondensate aus mehrwertigen nicht polymerisierbaren Carbonsäuren, wie der Phthalsäure, und mehrwertigen Alkoholen mit ß-äthylenisch ungesättigten Äthergruppen, wie dem Monoallyläther des Glycerins, verwendet sowie Polykondensate aus ß-äthylenisch ungesättigten Äthern von methylolisierten Glyoxalunreinen, wie dem Tetraallyläther des Tetramethylolglyoxaldiureins, mit sich selbst oder mit Dicarbonsäuren, wie der Bernsteinsäure oder Maleinsäure. Finally, polyester compositions are known which, in addition to polyesters (1), monomers (2) and catalysts (3) as a further component (4) polymeric compounds with a Contain majority of ß-ethylenically unsaturated ether groups. As connections Polycondensates in particular are of the last-mentioned type from multi-valued non-polymerizable carboxylic acids such as phthalic acid and polyhydric alcohols with ß-ethylenically unsaturated ether groups, such as the monoallyl ether of glycerine, used as well as polycondensates from ß-ethylenically unsaturated ethers of methylolized Glyoxal impure, such as the tetraallyl ether of tetramethylolglyoxaldiurein, with it themselves or with dicarboxylic acids, such as succinic acid or maleic acid.

Aus solchen Massen sind auch in Gegenwart von Luft Polymerisate mit klebfreier Oberfläche erhältlich.Polymers of this type are also formed in the presence of air tack-free surface available.

Während es bei den Polykondensaten aus mehrwertigen nicht polymerisierbaren Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen mit ß-äthylenisch ungesättigten Äthergruppen von gewissem Nachteil ist, daß sie oft nicht in an sich wünschenswerten Mengenverhältnissen homogen mit den anderen Komponenten mischbar sind, wird es bei den Polykondensaten aus ß-äthylenisch ungesättigten Äthern von methylolisierten Glyoxaldiureinen oft als Nachteil empfunden, daß die unter ihrer Verwendung hergestellten Polymerisate im Laufe der Zeit verspröden.While it is with the polycondensates from polyvalent non-polymerizable Carboxylic acids and polyhydric alcohols with ß-ethylenically unsaturated ether groups A certain disadvantage is that they are often not in proportions that are desirable per se are homogeneously miscible with the other components, this is the case with the polycondensates often from ß-ethylenically unsaturated ethers of methylolized glyoxaldiureins Perceived as a disadvantage that the polymers produced using them embrittle over time.

Gegenstand der Erfindung sind Polyester-Form-oder -Überzugsmassen, enthaltend 1. ungesättigte Polyester, 2. monomere, ungesättigte anpolymerisierbare Verbindungen, 3. gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe, wie Inhibitoren, Metallsikkative, Füllstoffe, Farbstoffe, Katalysatoren und Beschleuniger, sowie 4. polymere Verbindungen mit einer Mehrzahl von ß-äthylenisch ungesättigten Äthergruppen. The invention relates to polyester molding or coating compositions, Containing 1. unsaturated polyester, 2. monomeric, unsaturated polymerizable Compounds, 3. if appropriate, customary auxiliaries, such as inhibitors, metal siccatives, Fillers, dyes, catalysts and accelerators, as well as 4. polymeric compounds with a plurality of ß-ethylenically unsaturated ether groups.

Die erfindungsgemäßen Massen sind dadurch gekennzeichnet. daß sie als polymere Verbindungen mit einer Mehrzahl von p-äthylenisch ungesättigten Äthergruppen (4) Verbindungen mit der Struktur oder im wesentlichen der Struktur von polymeren Cycloacetalen aus a) zweiwertigen Aldehyden mit wenigstens einer p-äthylenisch ungesättigten Äthergruppe und b) Verbindungen mit wenigstens vier alkoholischen Hydroxylgruppen enthalten. The compositions according to the invention are characterized by this. that they as polymeric compounds with a plurality of p-ethylenically unsaturated ether groups (4) Compounds having the structure or substantially the structure of polymers Cycloacetals from a) divalent aldehydes with at least one p-ethylenically unsaturated Ether group and b) compounds with at least four alcoholic hydroxyl groups contain.

Der Vorteil der bezeichneten Verbindungen mit der Struktur oder im wesentlichen der Struktur von polymeren Cycloacetalen (4) (im folgenden kurz »polymere Cycloacetale« genannt) liegt unter anderem darin, daß sie leicht zugänglich und mit Mischungen aus Polyestern (1) und Monomeren (2) in jedem für praktische Verhältnisse erwünschten Mengenverhältnis homogen mischbar sind. Die erfindungsgemäßen Polyestermassen erlauben darüber hinaus. auch in Gegenwart von Sauerstoff, das Herstellen klebtreier, schnell härtender, nicht versprödender, harter, elastischer und glänzender Überzüge. The advantage of the designated compounds with the structure or im essentially the structure of polymeric cycloacetals (4) (hereinafter referred to as »polymer Cycloacetals called ") is, among other things, that they are easily accessible and with blends of polyesters (1) and monomers (2) in each for practical proportions are homogeneously miscible in the desired proportion. The polyester compositions according to the invention allow beyond that. even in the presence of oxygen, the production of tack-free, fast-curing, non-embrittling, hard, elastic and glossy coatings.

Als Polyester (1) eignen sich die in Polyester-Formmassen üblichen. Suitable polyesters (1) are those customary in polyester molding compositions.

Als Monomere (2) eignen sich ebenfalls die in Polyester-Formmassen üblichen. Also suitable as monomers (2) are those in polyester molding compositions usual.

Die polymeren Cycloacetale (4) lassen sich von zweiwertigen Aldehyden (a) und Verbindungen mit wenigstens vier alkoholischen Hydroxylgruppen (b) wie folgt ableiten, wobei in den Formeln X und Y für vier- bzw. zweiwertige organische Reste stehen. The polymeric cycloacetals (4) can be derived from divalent aldehydes (a) and compounds with at least four alcoholic hydroxyl groups (b) as follows, where in the formulas X and Y stand for tetravalent or divalent organic radicals.

AlsStrukturelemente der polymeren Cycloacetale(4) kommen seitens der zweiwertigen Aldehyde (a) vor allem aliphatische, aromatische, aromatisch-aliphatische, hydroaromatische und hydroaromatisch-aliphatische Dialdehyde in Betracht, die wenigstens eine ß-äthylenisch ungesättigte Äthergruppe, insbesondere eine Äthergruppe des Allylalkohols, Methallylalkohols oder Buten-(2)-diols-(1,4) enthalten. Hervorzuheben sind aliphatische und dioxaaliphatische Dialdehyde, die wenigstens eine Allyläthergruppe enthalten. Beispiele solcher Dialdehyde sind 2-Allyloxypropandial-(l,3), die 2-Allyloxy- bzw. 2,3-Di-(allyloxy)-derivate der 4 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltenden acyclischen a.s)-Alkandiale. die Stellungsisomeren dieser Allyloxy-dialdehyde und die entsprechenden Allyloxy-dioxadialdehyde. Von diesen Dialdehyden sind wiederum hervorzuheben die Allyloxy-",y'-dioxa-, Allyloxy-ß,ß-dioxa- und Allyloxy-p,s-dioxadialdehyde, die sich von Decan-, Undecan-, Dodecan-. The structural elements of the polymeric cycloacetals (4) come from the side of divalent aldehydes (a) mainly aliphatic, aromatic, aromatic-aliphatic, hydroaromatic and hydroaromatic-aliphatic dialdehydes into consideration, the at least a ß-ethylenically unsaturated ether group, in particular an ether group of allyl alcohol, Methallyl alcohol or butene- (2) -diols- (1,4) contain. Aliphatic ones should be emphasized and dioxaaliphatic dialdehydes containing at least one allyl ether group. Examples of such dialdehydes are 2-allyloxypropanedial- (1,3), the 2-allyloxy- resp. 2,3-Di (allyloxy) derivatives of the acyclic ones containing 4 to 16 carbon atoms a.s) -Alkandiale. the positional isomers of these allyloxydialdehydes and the corresponding Allyloxy-dioxadialdehydes. Of these dialdehydes, the Allyloxy- ", y'-dioxa-, allyloxy-ß, ß-dioxa- and allyloxy-p, s-dioxadialdehydes, the different from decan-, undecan-, dodecan-.

Tridecan- und Tetradecandialen ableiten. Beispiele solcher Dialdehyde sind: 6-(Allyloxymethyl )-4,7-dioxa-decandial-( 1,10), 2-Methyl-5-(allyloxymethyl)-3,6 - dioxa - nonandial - (1,9), 6,6 - Di - (allyloxymethyl)-4,8-dioxa-undecandial-( 111) 2-Methyl-5,5-di-(allyloxymethyl)-3,7-dioxa-decandial-( 1,10), 2,8-Dimethyl-5,5-di-(allyloxymethyl)-3,7-dioxa-nonandial-( 1,9) und 6 - Äthyl - 6 - (allyloxymethyl) - 4,8- dioxa - undecandial-(l,ll). Schließlich sind besonders hervorzuheben solche Dialdehyde. die Ätherreste des Buten-2-diols-(1,4) linear in das Molekül eingebaut enthalten, z. B. 4,9-Dioxa-dodecen-6-dial-( 112), 10-Methyl-4,9-dioxa-undecen-6-dial-( 111) und 2,9-Dimethyl-3,8-dioxadecen-5-dial-( 1,10). Auch Gemische der bezeichneten Dialdehyde kommen in Betracht sowie Gemische von Dialdehyden mit wenigstens einer ß-äthylenisch ungesättigten Äthergruppe und Dialdehyden anderer Art, wie Glyoxal, Succindialdehyd und Glutardialdehyd; die Menge der letztgenannten Dialdehyde soll jedoch nicht mehr als 75 Molprozent, vorzugsweise nicht mehr als 30 Molprozent. der gesamten Dialdehyde betragen, damit die für den erfindungsgemäßen Zweck ausschlaggebende Struktur der polymeren Cycloacetale im wesentlichen erhalten bleibt.Derive tridecan and tetradecandial. Examples such dialdehydes are: 6- (allyloxymethyl) -4,7-dioxa-decandial- (1.10), 2-methyl-5- (allyloxymethyl) -3.6 - dioxa - nonandial - (1.9), 6.6 - di - (allyloxymethyl) -4,8-dioxa-undecandial- ( 111) 2-methyl-5,5-di- (allyloxymethyl) -3,7-dioxa-decandial- (1.10), 2,8-dimethyl-5,5-di- (allyloxymethyl) -3,7- dioxa-nonandial- ( 1,9) and 6 - ethyl - 6 - (allyloxymethyl) - 4,8- dioxa - undecandial- (l, ll). In the end such dialdehydes are particularly noteworthy. the etheric residues of butene-2-diol- (1,4) incorporated linearly into the molecule, e.g. B. 4,9-dioxa-dodecene-6-dial- (112), 10-methyl-4,9-dioxa-undecene-6-dial- (111) and 2,9-dimethyl-3,8-dioxadecene-5-dial- ( 1.10). Mixtures of the dialdehydes mentioned can also be used, as well as mixtures of dialdehydes with at least one ß-ethylenically unsaturated ether group and Other types of dialdehydes such as glyoxal, succindialdehyde and glutaraldehyde; the amount however, the latter dialdehyde should not be more than 75 mole percent, preferably no more than 30 mole percent. the total dialdehydes, thus the structure of the polymers which is decisive for the purpose according to the invention Cycloacetale is essentially retained.

Als Strukturelemente der polymeren Cycloacetale (4) eignen sich seitens der Verbindungen mit wenigstens vier alkoholischen Hydroxylgruppen (b) vor allem aliphatische, hydroaromatische und hydroaromatischaliphatische Verbindungen mit vier alkoholischen Hydroxylgruppen, auch solche mit Heterogruppen, insbesondere solche mit Ester- oder Äthergruppen. As structural elements of the polymeric cycloacetals (4) are on the part of the compounds with at least four alcoholic hydroxyl groups (b) in particular aliphatic, hydroaromatic and hydroaromatic-aliphatic compounds with four alcoholic hydroxyl groups, including those with hetero groups, in particular those with ester or ether groups.

Verbindungen mit sechs oder mehr alkoholischen Hydroxylgruppen führen zu verzweigten Produkten. Compounds with six or more alcoholic hydroxyl groups lead to branched products.

Es ist in jedem Fall von Vorteil, wenn die Hydroxylgruppen so angeordnet sind, daß die Verbindungen wenigstens zweimal eine Gruppierung mit je zwei Hydroxylgruppen, die durch zwei oder drei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, aufweisen. Als bevorzugte Verbindung mit wenigstens vier alkoholischen Hydroxylgruppen ist Pentaerythrit zu nennen. In any case, it is advantageous if the hydroxyl groups are arranged in this way are that the compounds have at least twice a grouping each with two hydroxyl groups, which are separated from one another by two or three carbon atoms. A preferred compound having at least four alcoholic hydroxyl groups is Mention pentaerythritol.

Weiterhin sind Verbindungen zu nennen, die vier alkoholische Hydroxylgruppen sowie Estergruppen enthalten, z. B. Verbindungen mit der Struktur von Diestern aus 1 Mol einer Dicarbonsäure, wie der Malein-, Fumar-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, o-, m- und p-Phthalsäure, und 2 Mol Glycerin bzw. 2 Mol 1,1,1 -Trimethylolpropan bzw. 1 Mol Glycerin und 1 Mol l,l,l-Trimethylolpropan. Ferner sind Verbindungen zu nennen, die vier alkoholische Hydroxylgruppen sowie Äthergruppen enthalten, z. B. Ver- bindungen mit der Struktur von Monoäthern aus 2 Mol Glycerin, 2 Mol l,l,l-Trimethylolpropan oder 1 Mol Glycerin und 1 Mol 1,1,1 -Trimethylolpropan, ferner Verbindungen mit der Struktur von Diäthern aus 1 Mol einer Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen, wie dem Äthandiol, Propandiol-( 1,2), Propandiol-(1,3), Diäthylenglykol und Buten-2-dir1-(1,4) mit 2 Mol Glycerin bzw. 2 Mol l,l,l-Trimethylolpropan bzw. 1 Mol Glycerin und 1 Mol 1,1,1 -Trimethylolpropan. Also to be mentioned are compounds that contain four alcoholic hydroxyl groups as well as containing ester groups, e.g. B. Compounds with the structure of diesters 1 mole of a dicarboxylic acid, such as maleic, fumaric, amber, glutaric, adipic, o-, m- and p-phthalic acid, and 2 moles of glycerol or 2 moles of 1,1,1-trimethylolpropane or 1 mole of glycerol and 1 mole of l, l, l-trimethylolpropane. Furthermore are connections to mention that contain four alcoholic hydroxyl groups and ether groups, z. B. Ver bonds with the structure of monoethers from 2 moles of glycerol, 2 moles of l, l, l-trimethylolpropane or 1 mole of glycerol and 1 mole of 1,1,1-trimethylolpropane, also compounds with the structure of dieters from 1 mole of a compound with two hydroxyl groups, such as Ethanediol, propanediol (1,2), propanediol (1,3), diethylene glycol and butene-2-dir1- (1,4) with 2 moles of glycerin or 2 moles of l, l, l-trimethylolpropane or 1 mole of glycerin and 1 1,1,1 -trimethylol propane moles.

Die Herstellung der polymeren Cycloacetale (4) kann nach üblichen Methoden in einem l-Stufen-Verfahren, gegebenenfalls aus den bezeichneten zweiwertigen Aldehyden (a) und den bezeichneten Verbindungen mit wenigstens vier alkoholischen Hydroxylgruppen (b), durch Polycycloacetalisierung in Gegenwart der üblichen sauren Acetalisierungskatalysatoren erfolgen. The preparation of the polymeric cycloacetals (4) can be carried out according to customary methods Methods in a 1-step process, if necessary from the designated bivalent Aldehydes (a) and the specified compounds with at least four alcoholic Hydroxyl groups (b), by polycycloacetalization in the presence of the usual acidic Acetalization catalysts take place.

Meist sind die polymeren Cycloacetale (4) jedoch nur oder besser auf indirektem Wege in einem 2-Stufen-Verfahren nach an sich ebenfalls üblichen Methoden herzustellen. In most cases, however, the polymeric cycloacetals (4) are only or better in an indirect way in a 2-stage process, which is also customary per se Methods to manufacture.

(In den Formeln stehen X und Y für vier- bzw. zweiwertige organische Reste und für einen einwertigen a-äthylenisch ungesättigten Aldehyd.) Schema: HO OH HO OH C C C C X OHC-ll OHCo - CHO \«X/ ll-CHO C \ C C / \ C HO OH HO OH 1. Stufe - H2O (Bildung des monomeren Cycloacetals) OO 0\c 0 /O ,oc Q C X HO C /\ \I//C II X /CH0 C + HO- Y- OH x HO-Y- II-CH .xHC-!I ½ %M C C C ¼ 2. Stufe Bildung des polymeren Cycloacetals) /0 /0C-C- O-Y-0-C/0\ C-0-Y-O X H -I -I HcI CH X HC- I I CH CH HC / \ / CH HC --- Es ist ersichtlich, daß aus den monomeren Dicycloacetalen und Verbindungen mit zwei alkoholischen Hydroxylgruppen lineare polymere Cycloacetale erhalten werden. Sinngemäß werden bei Mitverwendung drei- und höherwertiger Hydroxylverbindungen verzweigte polymere Cycloacetale erhalten und bei Mitverwendung einwertiger Hydroxylverbindungen Kettenabbruch bewirkt. Es ist auf diese Weise möglich, die Viskosität der polymeren Cycloacetale nach Wunsch einzustellen. Die für den erfindungsgemäßen Zweck ausschlaggebende Struktur der polymeren Cycloacetale bleibt dadurch im wesentlichen jedoch erhalten.(In the formulas, X and Y stand for tetravalent or divalent organic radicals and for a monovalent a-ethylenically unsaturated aldehyde.) Scheme: HO OH HO OH Angela X OHC-II OHCo - CHO \ "X / II-CHO C \ CC / \ C HO OH HO OH 1st stage - H2O (formation of the monomeric cycloacetal) OO 0 \ c 0 / O, oc Q CX HO C / \ \ I // C II X / CH0 C + HO-Y-OH x HO-Y-II-CH .xHC-! I ½% MCCC ¼ 2nd stage formation of the polymeric cycloacetal) / 0 / 0C-C-OY-0-C / 0 \ C-0-YO XH -I -I HcI CH X HC- II CH CH HC / \ / CH HC --- It can be seen that linear polymeric cycloacetals are obtained from the monomeric dicycloacetals and compounds having two alcoholic hydroxyl groups. Analogously, when trivalent and higher-valent hydroxyl compounds are used, branched polymeric cycloacetals are obtained and, when monovalent hydroxyl compounds are used, chain termination is brought about. In this way it is possible to adjust the viscosity of the polymeric cycloacetals as desired. However, the structure of the polymeric cycloacetals, which is decisive for the purpose according to the invention, is essentially retained as a result.

Auf die Herstellung der polymeren Cycloacetale wird hier kein Schutz beansprucht. Sie wird im folgenden beispielhaft beschrieben. There is no protection here on the production of the polymeric cycloacetals claimed. It is described in the following by way of example.

In einer ersten Stufe werden die Verbindungen mit wenigstens vier alkoholischen Hydroxylgruppen mit überschüssigen Mengen der a-äthylenisch ungesättigten Monoaldehyde unter Rühren und Durchleiten eines Inertgases in Anwesenheit saurer Katalysatoren, wie Oxalsäure, sowie gegebenenfalls von Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, einige Stunden gekocht, wobei fortlaufend Aldehyd abdestilliert und frischer Aldehyd zugetropft wird, um das bei der Reaktion entstehende Wasser zu entfernen. Nach beendeter Reaktion kann der Katalysator zweckmäßigerweise durch eine Base neutralisiert und der überschüssige Aldehyd durch Destillation. zuletzt im ','akuum, entfernt worden. Die Reinigung der monomeren Dicycloacetale kann gewünschtenfalls auf übliche Weise. wie Destillieren oder Umkristallisieren, erfolgen. Die zweite Stufe der Reaktion kann beispielsweise so vorgenommen werden, daß die in der ersten Stufe erhaltenen monomeren Dicycloacetale. meist in Abwesenheit von Lösungsmitteln, bei Temperaturen von 20 bis 100 C mit äquivalenten Mengen der Verbindungen mit zwei alkoholischen Hydroxylgruppen, gegebenenfalls unter Mitverwendung drei- bzw. höherwertiger undjoder einwertiger Hydroxylverbindingen umgesetzt werden. Hierzu sind zwar keine Katalysatoren nötig, doch empfiehlt es sich meist, als Reaktionsbeschleuniger saure Verbindungen z. B. eine Sulfonsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Bortrifluorid, Alu:niniumtrichlorid oder Zinntetrachlorid. mitzuverwenden. Nach beendeter Reaktion kann der Katalysator zweckmäßigerweise durch organische oder anorganische Basen, wie z. B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxyd oder e;a Amin, neutralisiert werden. Die polymeren Cycloacetale sind je nach der Kettenlänge oder dem Grad der Verzweigung mehr oder minder viskose Massen. In a first stage, the connections with at least four alcoholic hydroxyl groups with excess amounts of the a-ethylenically unsaturated Monoaldehydes with stirring and passage of an inert gas in the presence of acidic Catalysts, such as oxalic acid, and optionally polymerization inhibitors, like hydroquinone, boiled for a few hours, aldehyde continuously distilling off and fresh aldehyde is added dropwise to the water formed in the reaction to remove. After finished The catalyst can expediently react neutralized by a base and the excess aldehyde by distillation. last in the ',' akuum, was removed. The purification of the monomeric dicycloacetals can if desired in the usual way. like distillation or recrystallization, take place. The second stage of the reaction can be carried out, for example, that the monomeric dicycloacetals obtained in the first stage. mostly absent of solvents, at temperatures from 20 to 100 C with equivalent amounts of Compounds with two alcoholic hydroxyl groups, optionally with use trivalent or higher-valent andjoder monovalent hydroxyl compounds are implemented. No catalysts are necessary for this, but it is usually recommended as a reaction accelerator acidic compounds e.g. B. a sulfonic acid, phosphoric acid, oxalic acid, boron trifluoride, Alu: ninium trichloride or tin tetrachloride. to be used. After the reaction has ended the catalyst can expediently by organic or inorganic bases, such as B. sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide or e; a amine, neutralized will. The polymeric cycloacetals are depending on the chain length or the degree of Branching more or less viscous masses.

Es ist an dieser Stelle hervorzuheben, daß es für den erfindungsgemäßen Zweck nicht von Bedeutung ist, auf welche Weise und auf welchem Wege die polyzieren Cycloacetale (4) erhalten sind. It should be emphasized at this point that it is for the invention Purpose is irrelevant in which way and in which way the polycate Cycloacetals (4) are obtained.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Polyester-Formmassen kann in weiten Bereichen schwanken. Im allgemeinen enthalten sie zweckma'ßigerweise 10 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent, Monomere (2) und 90 bis 30 Gewichtsprozent. vorzugsweise 80 bis 50 Gev;ichtspiozent, eines Gemisches aus Polyester (1) und polymerc;r; Cycloacetal (4). Das Gemisch aus Polyester (1) und polymerem Cycloacetal (4) besteht im allgemeinen zweckmäßigerweise aus 20 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent, Polyester und 80 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 10 Gewichtsprozent, polymerem Cycloacetal. The composition of the polyester molding compositions according to the invention can fluctuate over a wide range. In general they conveniently contain 10 to 70 percent by weight, preferably 20 to 50 percent by weight, monomers (2) and 90 to 30 percent by weight. preferably 80 to 50 weight percent of a mixture made of polyester (1) and polymerc; r; Cycloacetal (4). The mixture of polyester (1) and polymeric cycloacetal (4) generally suitably consists of 20 to 95 percent by weight, preferably 50 to 90 percent by weight, polyester and 80 to 5 weight percent, preferably 50 to 10 weight percent, polymeric cycloacetal.

Die Massen können gewünschtenfalls mit inerten flüchtigen organischen Lösungsmitteln, z. B. Äthylacetat, Butylacetat oder Toluol, verdünnt werden, um die Viskosität zu erniedrigen. The masses can, if desired, with inert volatile organic compounds Solvents, e.g. B. ethyl acetate, butyl acetate or toluene, can be diluted to to lower the viscosity.

Die Polyestermassen können gegen vorzeitiges Gelieren übliche Inhibitoren in den üblichen Mengen enthalten. Weiterhin empfiehlt es sich oft, den Polyestermassen Metallsikkative einzuverleiben. Auch hierfür eignen sich die üblichen in den üblichen Mengen. Ferner können die Polyestermassen übliche Füllstoffe und Farbstoffe enthalten. The polyester compositions can prevent premature gelling conventional inhibitors included in the usual quantities. Furthermore, it is often recommended to use the polyester masses Incorporate metal siccatives. The usual in the usual are also suitable for this Amounts. The polyester compositions can also contain customary fillers and dyes.

Die Polyester-Formmassen können auf übliche Weise gehärtet (polymerisiert) werden, z. B. durch Einwirkung von Licht, insbesondere ultraviolettem Licht. Soll bei Raumtemperatur polymerisiert werden, ist es zweckmäßig, die üblichen Beschleuniger in üblichen Mengen mitzuverwenden. The polyester molding compounds can be cured (polymerized) in the usual way be e.g. B. by exposure to light, especially ultraviolet light. Intended to are polymerized at room temperature, it is appropriate to use the usual accelerators to be used in the usual quantities.

Die Polyestermassen können insbesondere zum Herstellen von Überzügen verwendet werden. Dabei kann das Aufbringen der Überzüge auf die Unterlagen nach den beiPolyester-Überzugsmassen üblichen Methoden erfolgen; es können insbesondere solche Methoden angewandt werden, bei denen die Bestandteile des Überzugs als zwei Komponenten auf die Unterlage aufgebracllt werden, wobei die eine Komponente das Peroxyd und die andere Komponente den Beschleuniger enthält. Die Polyestermassen können weiterhin zum Herstellen von Formteilen, wie glasfaserverstärkten Schichtstoffen, sowie von Verkittungen, Imprägnierungen. Beschichtungen und Verklebungen verwendet werden. The polyester compositions can be used in particular for the production of coatings be used. The application of the coatings to the documents can be done are carried out using the methods customary for polyester coating compounds; it can in particular such methods are used in which the components of the coating as two Components on the Underlay, with one component being the Peroxide and the other component contains the accelerator. The polyester masses can also be used to manufacture molded parts, such as glass fiber reinforced laminates, as well as cement and impregnation. Coatings and bonds used will.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich - wenn nicht anders vermerkt auf das Gewicht. The parts and percentages given in the examples relate to each other - unless otherwise noted, on the weight.

Beispiel 1 a) Herstellung einer Lösung des polymeren Acetals, auf die hier kein Schutz beansprucht wird 52,8 Teile Buten-2-diol-(l,4) und 127,2 Teile des monomeren Dicvcloacetals aus 2 Mol Acrolein und 1 Mol Pentaerythrit werden unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf 50"C erwärmt. Man fügt dann allmählich 0,7 Teile Bortrifluorid-Atherat hinzu und erhöht die Temperatur auf 80°C. Nach 3112 Stunden ist das Reaktionsgemisch hochviskos; es wird mit 1,5 Teilen Natri umbicarbonat neutralisiert, mit 0,018 Teilen Hydrochinon versetzt und in 135 Teilen Styrol gelöst. b) Die erfindungsgemäße Masse 30 Teile der filtrierten Lösung werden mit 70 Teilen einer 650/;,eigen styrolischen Lösung eines Polyesters der Säurezahl 50 aus 1,1 Mol Fumarsäure und 1 Mol Diäthylenglykol vermischt und mit 2 Teilen Cyclohexanonperoxydpaste sowie 4 Teilen einer 100:obigen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol versetzt. Example 1 a) Preparation of a solution of the polymeric acetal which no protection is claimed here 52.8 parts of butene-2-diol (1.4) and 127.2 parts of the monomeric dicvcloacetal from 2 moles of acrolein and 1 mole of pentaerythritol are under Stirring and passing nitrogen through, heated to 50 ° C. The mixture is then added gradually 0.7 parts of boron trifluoride etherate are added and the temperature is increased to 80.degree. After 3112 The reaction mixture is highly viscous for hours; it is umbicarbonat with 1.5 parts of sodium neutralized, mixed with 0.018 parts of hydroquinone and dissolved in 135 parts of styrene. b) The composition according to the invention 30 parts of the filtered solution are mixed with 70 parts a 650 / ;, own styrenic solution of a polyester with an acid number of 50 from 1.1 Mole of fumaric acid and 1 mole of diethylene glycol mixed and mixed with 2 parts of cyclohexanone peroxide paste and 4 parts of a 100: above solution of cobalt naphthenate in styrene.

Man streicht die Masse auf Glasplatten und beläßt bei Zimmertemperatur an der Luft. Nach 130 Minuten sind die so hergestellten Überzüge staubtrocken und klebfrei. Sie zeigen einen guten Verlauf und werden nach dem Durchhärten von Aceton, Benzol, Toluol usw. nicht angelöst. Schleifbarkeit und Polierbarkeit sind sehr gut.The mass is spread on glass plates and left at room temperature in the air. After 130 minutes, the coatings produced in this way are dust-dry and tack free. They show a good flow and are after the hardening of acetone, Benzene, toluene, etc. not dissolved. Sandability and polishability are very good.

Beispiel 2 a) Herstellung einer Lösung des polymeren Acetals, auf die hier kein Schutz beansprucht wird 132 Teile Glycerin-<r-monoallyIäther werden mit 212 Teilen des monomeren Dicycloacetals aus 2 Mol Acrolein und 1 Mol Pentaerythrit sowie 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure vermischt und bei 80"C 7 Stunden unter Stickstoff gerührt. Das hochviskose polymere Cycloacetal wird nach Neutralisieren des Katalysators und Zugabe von Hydrochinon in 148,5 Teilen Styrol gelöst. b) Die erfindungsgemäße Masse 25 Teile dieser Lösung werden mit 75 Teilen einer 650/oigen styrolischen Lösung eines Polyesters der Säurezahl 50 aus 1,1 Mol Fumarsäure und 1 Mol Diäthylenglykol vermischt und mit 2 Teilen Cyclohexanonperoxydpaste sowie 4 Teilen einer 100/obigen Lösung von Kobaltoctoat in Styrol versetzt. Man streicht die Masse in dünner Schicht auf Glasplatten. Example 2 a) Preparation of a solution of the polymeric acetal which no protection is claimed here will be 132 parts of glycerol- <r-monoallyIether with 212 parts of the monomeric dicycloacetal from 2 moles of acrolein and 1 mole of pentaerythritol and 2 parts of p-toluenesulfonic acid and mixed at 80 "C for 7 hours under nitrogen touched. The highly viscous polymeric cycloacetal is after neutralizing the catalyst and addition of hydroquinone dissolved in 148.5 parts of styrene. b) The invention 25 parts of this solution are mixed with 75 parts of a 650% styrenic solution of a polyester having an acid number of 50 from 1.1 mol of fumaric acid and 1 mol of diethylene glycol mixed and with 2 parts of cyclohexanone peroxide paste and 4 parts of a 100 / above Solution of cobalt octoate in styrene added. The mass is spread in a thin layer on glass plates.

Die Überzüge sind nach 150 Minuten staubtroc2;en.The coatings are dust-dry after 150 minutes.

Nach dem Durchtrocknen sind sie lösungsmittelfest und lassen sich gut schleifen und polieren.After drying, they are solvent-resistant and can be used grind and polish well.

Beispiel 3 a) Herstellung einer Lösung des polymeren Acetals, auf die hier kein Schutz beansprucht wird 218 Teile Pentaerythrit-diallyläther werden mit 212 Teilen des monomeren Dicycloacetais aus 2 Mol Acrolein und 1 Mol Pentaerythrit sowie 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure vermischt und bei 80"C 8 Stunden unter Stickstoff gerührt. Das hochviskose polymere Cycloacetal wird nach Neutralisieren des Katalysators und Zugabe von Hydrochinon in 180 Teilen Styrol gelöst. b) Die erfindungsgemäße Masse 25 Teile dieser Lösung werden mit 75 Teilen einer 650/oigen styrolischen Lösung eines Polyesters der Säurezahl 50 aus 1,1 Mol Fumarsäure und 1 Mol Diäthylenglykol vermischt und mit 2 Teilen Cyclohexanonperoxydpaste sowie 4 Teilen einer 100/obiger Lösung von Kobaltoctoat in Styrol versetzt. Man gießt die Masse in ein Reagenzglas von 20 mm Durchmesser, wo sie zu einem Formteil aushärtet. Example 3 a) Preparation of a solution of the polymeric acetal which no protection is claimed here is 218 parts of pentaerythritol diallyl ether with 212 parts of the monomeric dicycloacetais from 2 moles of acrolein and 1 mole of pentaerythritol and 2 parts of p-toluenesulphonic acid mixed and at 80 "C for 8 hours under nitrogen touched. The highly viscous polymeric cycloacetal is after neutralizing the catalyst and addition of hydroquinone dissolved in 180 parts of styrene. b) The invention 25 parts of this solution are mixed with 75 parts of a 650% styrenic solution of a polyester having an acid number of 50 from 1.1 mol of fumaric acid and 1 mol of diethylene glycol mixed and with 2 parts of cyclohexanone peroxide paste and 4 parts of a 100 / above Solution of cobalt octoate in styrene added. The mass is poured into a test tube 20 mm in diameter, where it hardens to form a molded part.

Claims

Claim: containing polyester molding or coating compositions 1. unsaturated polyesters, 2. monomeric, unsaturated polymerizable compounds, 3. where appropriate, customary auxiliaries and 4. polymeric compounds with a plurality of ß - ethylenically unsaturated ether groups, characterized in that the Masses as polymeric compounds with a plurality of ß-ethylenically unsaturated Ether groups (4) Compounds with the structure of polymeric cycloacetals from or essentially of a) divalent aldehydes with at least one ß-ethylenic unsaturated ether group and b) compounds with at least four alcoholic Contain hydroxyl groups.