DE1160553B

DE1160553B - Process for the production of an indirectly heated cathode

Info

Publication number: DE1160553B
Application number: DEW29629A
Authority: DE
Inventors: Donald Macnair
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1960-03-21
Filing date: 1961-03-09
Publication date: 1964-01-02
Also published as: GB911207A; FR1284303A; NL262640A; BE601486A; US3004816A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. KL: HOIj Boarding school KL: HOIj

Deutsche Kl.: 21g-13/04 German class: 21g-13/04

Nummer: 1160 553Number: 1160 553

Aktenzeichen: W 29629 VIII c / 21 gFile number: W 29629 VIII c / 21 g

Anmeldetag: 9. März 1961Filing date: March 9, 1961

Auslegetag: 2. Januar 1964Opened on: January 2, 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer indirekt geheizten Kathode durch Erhitzen einer wenigstens ein Erdalkalikarbonat enthaltenden Kathode in Anwesenheit einer trockenen reduzierenden Atmosphäre, z. B. einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre.The invention relates to a method for producing an indirectly heated cathode by heating a cathode containing at least one alkaline earth carbonate in the presence of a dry reducing agent Atmosphere, e.g. B. a hydrogen-containing atmosphere.

Es sind zur Zeit zwei grundsätzliche Arten von Kathodenanordnungen im Gebrauch, die entsprechend den hier dargelegten Verfahren behandelt werden können. Die erste Kathodenart, welche am meisten verwendet wird (mit aufgespritztem Oxyd), besteht aus einer Nickelbasis mii einem Belag aus einem Erdaikalimetalloxyd, das im allgemeinen Bariumoxyd enthält. Eine zweite Art (gepreßte oder gesinterte Kathode) enthält ein Element, das aus einer gepreßten und geglühten Mischung aus Nickelpulver und einer Verbindung desselben Erdalkalimetalls besteht.There are currently two basic types of cathode assemblies in use, correspondingly the procedures outlined here can be dealt with. The first type of cathode, which is the most is used (with sprayed-on oxide), consists of a nickel base with a coating of an alkaline earth metal oxide, which generally contains barium oxide. A second type (pressed or sintered Cathode) contains an element made from a pressed and annealed mixture of nickel powder and a compound of the same alkaline earth metal.

Kathode.!, welche Erdalkalikarbonate enthalten, werden normalerweise so behandelt, daß die Karbonate in einem Vakuum bei Temperaturen zwischen 850 und 1100°C in Oxyde umgewandelt werden. Während dieser Umwandlung oxydieren die Gase innerhalb des einschließenden Kolbens nicht nur die Kathodenbasis, sondern auch andere Elektrodenelemente, wie die Strahlformungselektrode, die Gitter, die Beschleunigungselektroden und sogar die Anoden.Cathode.! Which contain alkaline earth carbonates are normally treated so that the carbonates converted into oxides in a vacuum at temperatures between 850 and 1100 ° C. During this conversion, not only do the gases within the enclosing piston oxidize Cathode base, but also other electrode elements, such as the beam shaping electrode, the grid, the accelerating electrodes and even the anodes.

Bisher wurde die Bearbeitung von zusammengebauten Röhren_; welche gespritzte Oxydkathoden oder gepreßte Kathoden enthielten, in zwei Stufen durchgeführt. Die Erdalkalikarbonate wurden zuerst durch Erhitzung im Vakuum in die entsprechenden Oxyde zersetzt, dann wurden die Kathoden durch Strom aktiviert. Kurz gesagt, besteht ein älteres Verfahren darin, daß das Element an eine Vakuumstation angeschmolzen wird, die bis auf einen Druck von etwa 5O~⁷mm Quecksilbersäule evakuiert wird. Die Kathode wird dann auf eine Temperatur von etwa 950° C erhitzt, bis die Karbonate zu den Oxyden zersetzt werden. Diese Erhitzung, die etwa 5 bis 30 Minuten bei einer Dicke der emittierenden Schicht von etwa 0,025 bis 0,1 mm stattfinden kann, wird beendet, wenn im wesentlichen die gesamten Karbonate zersetzt sind. Das Ende der Zersetzung wird durch ein plötzliches Nachlassen des Druckes innerhalb der Kammer angezeigt. Die Kathode wird dann auf etwa 1030° C erhitzt und etwa 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur der Anordnung wird dann auf etwa 850° C verringert, bei der der Emissionsstrom durch eine Gleichstrom- oder Impulsmessung festgestellt wird.So far, the machining of assembled tubes _; which contained injected oxide cathodes or pressed cathodes, carried out in two stages. The alkaline earth carbonates were first decomposed into the corresponding oxides by heating in vacuo, then the cathodes were activated by electricity. In short, an older method is that the element is fused to a vacuum station which is ^{evacuated to a pressure of about 50 ~ 7} mm of mercury. The cathode is then heated to a temperature of about 950 ° C until the carbonates are decomposed to the oxides. This heating, which can take place for about 5 to 30 minutes with a thickness of the emitting layer of about 0.025 to 0.1 mm, is terminated when substantially all of the carbonates have decomposed. The end of the decomposition is indicated by a sudden release of the pressure inside the chamber. The cathode is then heated to about 1030 ° C. and held at this temperature for about 5 minutes. The temperature of the arrangement is then reduced to about 850 ° C, at which the emission current is determined by a direct current or pulse measurement.

Entsprechend diesen in der bisherigen Technik angewandten Verfahren wird Kohlendioxyd bei Drücken Verfahren zur Herstellung einer indirekt
geheizten KathodeCorresponding to these processes used in the prior art, carbon dioxide becomes an indirect process for the production of a pressurized process
heated cathode

Anmelder:Applicant:

Western Electric Company Incorporated,Western Electric Company Incorporated,

New York, N. Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. H. Fecht, Patentanwalt,Dipl.-Ing. H. Fecht, patent attorney,

Wiesbaden, Hohenlohestr. 21Wiesbaden, Hohenlohestr. 21

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Donald Macnair, Berkeley Heights, N. J.Donald Macnair, Berkeley Heights, N.J.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 21. März 1960V. St. v. America March 21, 1960

(Nr. 16 559)(No. 16 559)

frei, die normalerweise ausreichen, um die Kathoden-Nickelbasis, wie auch andere metallische Oberflächen in der Kathode zu oxydieren. Demnach ist während der Umwandlung die Atmosphäre innerhalb des Röhrenkolbens oxydierend, wobei dieser oxydierende Zustand die Wirkung hat, die Arbeitsweise der Elektronen emittierenden Kathode zu beeinträchtigen.free, which is usually enough to make the cathode nickel base, as well as other metallic surfaces to oxidize in the cathode. Accordingly, the atmosphere is inside the tubular flask during the conversion oxidizing, whereby this oxidizing state has the effect of the functioning of the electrons to affect the emitting cathode.

Normalerweise werden aufgespritzte Kathoden in Minuten umgewandelt, wenn auch bei manchen eng aufgebauten Anordnungen längere Zeiten erforderlich sein können. Wenn jedoch eine Sinterkathode umgewandelt wird, beträgt die Zersetzungsperiode im allgemeinen etwa 20 bis 40 Minuten, und zwar wegen der größeren Menge des verwendeten Materials, der höheren Dichte des gepreßten Materials und der Porenstruktur der Kathode. Man hat festgestellt, daß die gleiche Kathode entsprechend den unten dargelegten Verfahren in einer Zeit von weniger als etwa 5 bis 15 Minuten vollständig umgewandelt werden kann.Typically sprayed-on cathodes convert in minutes, albeit tight on some longer times may be required. However, when converted to a sintered cathode the decomposition period is generally about 20 to 40 minutes because of the greater amount of material used, the higher density of the pressed material and the Pore structure of the cathode. It has been found that the same cathode corresponds to those set out below Process can be completely converted in less than about 5 to 15 minutes can.

Es ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung einer indirekt geheizten Kathode durch Erhitzen einer ein Erdalkalikarbonat enthaltenden Kathode in Anwesenheit einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre bekannt. Bei diesem Verfahren findet eine Imprägnierung der Kathode innerhalb der Röhre bei Temperaturen zwischen 950 und 1200° C in ruhender inerter Atmosphäre statt.It is also a method of manufacturing an indirectly heated cathode by heating a cathode containing an alkaline earth carbonate in the presence of an atmosphere containing hydrogen known. In this process, the cathode is impregnated inside the tube Temperatures between 950 and 1200 ° C take place in a still inert atmosphere.

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Demgegenüber besteht bei einem Verfahren zur Herstellung einer indirekt geheizten Kathode durch Erhitzen einer wenigstens ein Erdalkalikarbonat enthaltenden Kathode in Anwesenheit einer trockenen, reduzierenden Atmosphäre, z. B. einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre, die Erfindung darin, daß die Umwandlung in das Oxyd wenigstens eines Erdalkalikarbonats innerhalb der Röhre in einer diese durchströmenden, trockenen, reduzierenden Atmosphäre, z. B. einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre, bei einer Temperatur in dem Bereich von 750 bis 1000^r C stattfindet.In contrast, in a method for producing an indirectly heated cathode by heating a cathode containing at least one alkaline earth carbonate in the presence of a dry, reducing atmosphere, e.g. B. a hydrogen-containing atmosphere, the invention is that the conversion into the oxide of at least one alkaline earth carbonate inside the tube in a flowing through this, dry, reducing atmosphere, for. B. a hydrogen-containing atmosphere, at a temperature in the range of 750 to 1000 ^r C takes place.

Im Vergleich zu dem vorstehend angeführten bekannten Verfahren ist die Verwendung niedrigerer Temperaturen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die thermische Umwandlung nach dem Zusammenbau der Kathode innerhalb der Röhre vorteilhaft, da damit eine einfachere Behandlungweise möglich wird. Die reduzierende, strömende Atmosphäre wird angewendet, damit die sich in der Röhre befindenden anderen Elektroden nicht bei der Umwandlung der Kathode angegriffen werden.In comparison with the above-mentioned known method, the use is lower Temperatures in the process of the invention for the thermal conversion after assembly the cathode within the tube is advantageous, as this enables a simpler treatment will. The reducing, flowing atmosphere is used to keep those in the tube other electrodes are not attacked when converting the cathode.

Das Verfahren nach der Erfindung wird an Hand der Zeichnungen beschrieben.The method according to the invention is described with reference to the drawings.

F i g. 1 zeigt eine Vorderansicht einer Diodenanordnung; F i g. 1 shows a front view of a diode array;

Fig. 2A zeigt ein Schema einer Pumpstation mit Vor- und Diffusionspumpe;Fig. 2A shows a diagram of a pumping station with Fore and diffusion pump;

Fig. 2B zeigt ein Schema einer Pumpstation mit einer Ionenpumpe und einer Kryo- oder Titanpumpe;Fig. 2B shows a diagram of a pumping station with an ion pump and a cryogenic or titanium pump;

Fig. 3 zeigt die Emissionswerte, die man bei einer im Vakuum umgewandelten und einer in Wasserstoff umgewandelten aufgespritzten Barium-Strontium-Kalzium-Oxyd-Kathode auf Nickel 220 einem Nickel von 99,00% Reinheit erhält, das verschiedene Aktivatoren, wie Silizium, Titan, Aluminium, Magnesium, Kalzium und Mangan enthält;Fig. 3 shows the emission values obtained with one converted in a vacuum and one in hydrogen converted sprayed barium-strontium-calcium-oxide-cathode on nickel 220 one Nickel of 99.00% purity contains various activators such as silicon, titanium, aluminum, magnesium, Contains calcium and manganese;

F i g. 4 zeigt die Emissionspegel, welche man bei einer im Vakuum umgewandelten und einer in Wasserstoff umgewandelten aufgespritzten Barium-Oxyd-Kathode auf Nickel 220 erhält;F i g. 4 shows the emission levels that are obtained from one converted in a vacuum and one converted into Hydrogen converted sprayed barium oxide cathode on nickel 220;

F i g. 5 zeigt die Emissionswerte, welche man bei einer in Vakuum umgewandelten und einer in Wasserstoff umgewandelten gepreßten Barium-Strontium-Oxyd-Kathode erhält;F i g. 5 shows the emission values that are obtained with one converted into a vacuum and one converted into Obtained hydrogen converted pressed barium strontium oxide cathode;

Fig. 6 zeigt die Emission und die Lebensdauer für eine in Wasserstoff behandelte und eine in Vakuum behandelte Glühkathodenröhre.Fig. 6 shows the emission and the lifetime for a hot cathode tube treated in hydrogen and a hot cathode tube treated in vacuum.

Als Beispiele werden nachfolgend Verfahren nach der Erfindung geschildert.Processes according to the invention are described below as examples.

Es können die pulverisierten emittierenden Mischungen verwendet werden, die für die Herstellung von aufgespritzten und gepreßten Kathoden bekannt sind. Diese Materialien enthalten im allgemeinen eine Bariumverbindimg, welche in einer Vakuuinstation zersetzt wird, um Bariumoxyd zu liefern. Im allgemeinen ist diese Verbindung ein Karbonat. Die Materialien umfassen das einfache Karbonat, nämlich Bariumkarbonai. ferner das doppelte Karbonat, nämlich das gemeinsam ausgefällte Bariuni-StiOntium-Karbonat, und schließlich das dreifache Karbonat, nämlich das gemeinsam ausgefällte Barium-Strontium-Kalzium-Karbonat. Im allgemeinen he.t man festgestellt, daß das doppelte Karbonat gegenüber dem einfachen vorzuziehen ist, und daß man durch Verwendung des dreifachen Karbonats einen weiteren kleinen Vorteil erzielt. Das doppelte Karbonat, das für diesen Zweck überwiegend verwendet wird.There can be used the powdered emissive mixtures that are used for the manufacture of sprayed and pressed cathodes are known. These materials generally contain one Barium compounds, which in a vacuum station decomposed to yield barium oxide. Generally this compound is a carbonate. The materials include the simple carbonate, namely barium carbonai. also the double carbonate, namely the jointly precipitated Bariuni-StiOntium carbonate, and finally the triple carbonate, namely the jointly precipitated barium-strontium-calcium carbonate. In general, it is found that the carbonate is twice as high as that is preferable to the simple one, and that by using the triple carbonate one can obtain another small advantage achieved. The double carbonate that is predominantly used for this purpose.

besteht aus einer gemeinsamen Ausfällung mit gleichem Molanteil von Bariumkarbonat und Strontiumkarbonat. Zusätzlich kann der emittierenden Mischung ein Bindemittel zugesetzt werden. Das Bindemittel erhöht die Haftfestigkeit. Übliche Bindemittel enthalten Nitrozellulose oder sind Azetonlösungen von Stearinsäure oder Isobutylmethacrylat. Der Mischung werden Bindemittel in kleinsten Mengen zugesetzt, um eine maximale Dichte zu gewährleistenconsists of a common precipitation with equal molar proportions of barium carbonate and strontium carbonate. In addition, a binder can be added to the emitting mixture. The binder increases the adhesive strength. Common binders contain nitrocellulose or are acetone solutions of stearic acid or isobutyl methacrylate. The mixture is made of binders in the smallest of quantities added to ensure maximum density

ίο und eine mögliche Vergiftung infolge von Unreinheiten zu vermeiden.ίο and possible poisoning as a result of impurities to avoid.

In F i g. 1 ist eine schematische Vorderansicht einer Diodenanordnung dargestellt. Eine solche Anordnung umfaßt einen Außenkolben 1, der das Kathodenelement 2 enthält, das scheibenförmig mit einem A.ußendurchmesser von etwa 0,5 cm und einer Dicke von etwa 0,127 cm ausgebildet ist und eine emittierende Oberfläche 3 aufweist, die scheibenförmig mit einem Durchmesser von 0,254 cm ausgebildet ist und einen Abstand von 0,064 cm vom Anodenelement 4 aufweist. Die Kathode wird durch einen Heizer 5 erhitzt, der sich in der Röhre 6 befindet. Je zwei elektrische Leitungen stellen den Anschluß zum Heizer 5, zur Kathode 2 und zur Anode 4 her; sie führen durch den Glasfuß 7, dar luftdicht mit dem Kolben 1 verschmolzen ist. In Fig. 1 ist ferner ein Strahlungsschutz und ein Gitter dargestellt.In Fig. 1 shows a schematic front view of a diode arrangement. Such an arrangement comprises an outer bulb 1, which contains the cathode element 2, the disc-shaped with a A. outer diameter of about 0.5 cm and a thickness of about 0.127 cm and an emitting Has surface 3, which is disc-shaped with a diameter of 0.254 cm and at a distance of 0.064 cm from the anode element 4. The cathode is powered by a heater 5 heated, which is located in the tube 6. Two electrical lines each provide the connection to the Heater 5, to cathode 2 and to anode 4; they lead through the glass base 7, which is airtight with the Piston 1 is fused. In Fig. 1, a radiation protection and a grid is also shown.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Verbindung mit der Fig. 2A und 2B beschrieben.The method according to the invention is described in connection with FIGS. 2A and 2B.

Wie aus Fig. 2A hervorgeht, sind die Röhren T_v Τ.,, T_:i. .. 7\ an die Pumpstation angeschmolzen, und die Vorpumpe 11 wird in Betrieb gesetzt, wobei die Hähne Gl und G 2 geschlossen und der Hahn G 3 geöffnet sind. Die Röhren werden dann auf einen Druck von etwa 10 ^:! mm Quecksilbersäule innerhalb eines Zeitraums von 5 bis 10 Minuten ausgepumpt, wonach die Falle 21 mit flüssigem Stickstof gefüllt wird, um eine Rückdiffusion von Quecksilber zu vermeiden. Dann wird die Diffusionspumpe 31 in Betrieb gesetzt und der Druck im System auf etwa 10~^u bis 10~⁷ mm Quecksilbersäule in eiwa 30 Minuten verringert. Der Hahn G 3 '.vird geschlossen, so daß die Röhren von den Pumpen getrennt werden. Dann wird der Hahn G2 geöffnet, so daß trockener Wasserstoff Zutritt zum System erhält, und der Hahn Gl geöffnet, so daß Wasserstoff durch die Röhren strömen kann. Der Wasserstoff strömt 5 bis 10 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 100 ecm bis 11 je Minute durch das System. Die Kathoden werden dann bei strömendem Wasserstoff mit Hilfe (nicht dargestellter) innerer Heizer erhitzt, so daß sie in etwa 5 bis 10 Minuten eine Temperatur von 1000 C erreichen. Die Röhren können einzeln oder gemeinsam erhitzt werden, indem die Heizer in Reihe geschaltet werden.As can be seen from Fig. 2A, the tubes T _v Τ. ,, T _{: i} . 7 .. \ fused to the pumping station, and the priming pump 11 is put into operation, the valves Gl and G 2 is closed and the cock G are opened. 3 The tubes are then to a pressure of about 10 ^:! mm of mercury within a period of 5 to 10 minutes, after which the trap 21 is filled with liquid nitrogen in order to avoid back diffusion of mercury. Then the diffusion pump 31 is put into operation and the pressure in the system is reduced to about 10 ~ ^u to 10 ~ ⁷ mm of mercury in about 30 minutes. The cock G 3 'is closed so that the tubes are separated from the pumps. Then the cock G2 is opened so that dry hydrogen is admitted to the system and the cock Gl is opened so that hydrogen can flow through the tubes. The hydrogen flows through the system for 5 to 10 minutes at a rate of 100 ecm to 11 per minute. The cathodes are then heated with the aid of internal heaters (not shown) while hydrogen is flowing, so that they reach a temperature of 1000 ° C. in about 5 to 10 minutes. The tubes can be heated individually or together by connecting the heaters in series.

Während dieser Behandlung mit Wasserstoff wird das Bariumkarbonat, das Barium-Strontium-Karbonat oder das Barium-Strontium-Kalzium-Karbonat in die Oxydform zersetzt. Die Heizenergie wird dann abgeschaltet, und die Kathode kann in einem Zeitraum von 5 Minuten bei strömendem Wasserstoff auf Raumtemperatur abkühlen. Zu diesem Zeitpunkt kann trockener Stickstoff das System als Sicherheitsvorkehrung durchsirönien. so daß der Wasserstoff nicht durch die mechanische Pumpe gezogen wird.During this treatment with hydrogen, the barium carbonate becomes the barium strontium carbonate or the barium strontium calcium carbonate in the Oxide form decomposed. The heating energy is then switched off and the cathode can in a period of time of 5 minutes with flowing hydrogen to cool to room temperature. At this time dry nitrogen can run through the system as a safety precaution. so that the hydrogen is not pulled by the mechanical pump.

Bei strömendem Stickstoff ist der Hahn G1 geschlossen, der Hahn G 2 ebenfalls geschlossen und der Hahn G 3 offen, um Gas aus den Systemen zu evakuieren. Die Röhren werden dann gepumpt, bis einWhen nitrogen is flowing, cock G1 is closed, the cock G 2 also closed and the cock G 3 open to evacuate gas from the systems. The tubes are then pumped up one

Druck von etwa 10~⁶ bis 10~⁷ mm erreicht ist. Die Kathoden werden auf eine Temperatur von etwa 900 bis 950° C in etwa 5 Minuten erhitzt, um absorbierte Gase zu beseitigen. Danach werden die Röhren auf Raumtemperatur abgekühlt, das Getter wird gezündet und die Röhren werden geschmolzen.Pressure of about 10 ~ ⁶ to 10 ~ ⁷ mm is reached. The cathodes are heated to a temperature of about 900 to 950 ° C in about 5 minutes to remove absorbed gases. The tubes are then cooled to room temperature, the getter is ignited and the tubes are melted.

Ein anderes Verfahren zur Behandlung und zum Pumpen der Röhren ist in F i g. 2 B dargestellt. Hier werden die Röhren T₄, T₅, T_e ... 7Λ an eine Station angeschmolzen, die eine Ionenpumpe 41 und eine Kryo- oder Titanpumpe 51 aufweist. Bei diesem Verfahren wird das System von Wasserstoff bei offenen Hähnen G 4, G 5 und G 6 etwa 5 bis 15 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 100 ecm bis 11 je Minute durchströmt. Die Kathoden werden dann bei strömendem Wasserstoff mit Hilfe (nicht dagestellter) innerer Heizer erhitzt, so daß die Kathoden in etwa 5 bis 10 Minuten eine Temperatur von 1000⁰C erreichen. Die Röhren werden einzeln oder gemeinsam erhitzt, indem die Heizer in Reihe geschaltet werden. Die Heizenergie wird dann abgeschaltet, so daß die Kathode bei strömendem Wasserstoff in einem Zeitraum von 5 Minuten auf Raumtemperatur abkühlen kann. Die Hähne G 4 und G 6 werden geschlossen und die Kryo- oder Titanpumpe 51 in Betrieb gesetzt, so daß der Wasserstoffdruck im System auf etwa 10~² bis 10~³ mm Quecksilbersäule abnimmt. Der Hahn G 5 wird dann geschlossen und die Ionenpumpe 41 in Betrieb gesetzt, so daß die Röhren ausgepumpt werden, bis ein Druck von etwa 10~⁶ bis 10~⁷ mm Quecksilbersäule erreicht ist. Die Kathoden werden dann wieder auf eine Temperatur von etwa 900 bis 950° C in etwa 5 Minuten erhitzt, um absorbierte Gase zu beseitigen. Dann werden die Röhren auf Raumtemperatur abgekühlt, das Getter wird gezündet und die Röhren werden abgeschmolzen.Another method of treating and pumping the tubes is shown in FIG. 2 B. Here the tubes T ₄ , T ₅ , T _e . In this process, hydrogen flows through the system with the taps G 4, G 5 and G 6 open for about 5 to 15 minutes at a rate of 100 ecm to 11 per minute. The cathodes are then heated at flowing hydrogen by means (not dagestellter) internal heater so that the cathode is about 5 to 10 minutes a temperature of 1000 ⁰ C. The tubes are heated individually or together by connecting the heaters in series. The heating energy is then switched off so that the cathode can cool to room temperature in a period of 5 minutes with flowing hydrogen. The taps G 4 and G 6 are closed and the cryogenic or titanium pump 51 put into operation, so that the hydrogen pressure in the system at about 10 ~ ² decreases to 10 ^-3 mm of mercury. The cock G 5 is then closed and the ion pump 41 set into operation, so that the tubes are evacuated, until a pressure of about 10 ^-6 to 10 ^-7 mm Hg achieved. The cathodes are then reheated to a temperature of about 900 to 950 ° C in about 5 minutes to remove absorbed gases. The tubes are then cooled to room temperature, the getter is ignited and the tubes are melted off.

Die Wasserstoffreduktionsbehandlung wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 1000° C durchgeführt, wenn auch Temperaturen unterhalb 750° C ebenfalls benutzt werden können. Wenn jedoch die Temperatur unter 750° C gehalten wird, tritt keine lOOVoige Zerlegung des Karbonats in das Oxyd innerhalb eines praktischen Zeitraums ein. Beim Arbeiten in dem bevorzugten Bereich von 750 bis 1000° C erhält man eine 100%ige Zerlegung des Karbonats in das Oxyd innerhalb eines Zeitraums von etwa 5 bis 75 Minuten, wobei die kürzere Zeit der höheren Temperatur entspricht.The hydrogen reduction treatment is generally carried out at a temperature in the range of 750 carried out up to 1000 ° C, although temperatures below 750 ° C can also be used. However, if the temperature is kept below 750 ° C, the carbonate will not decompose evenly the oxide within a practical period of time. When working in the preferred range of 750 to 1000 ° C, 100% decomposition of the carbonate into the oxide is obtained within a period of time from about 5 to 75 minutes, the shorter time corresponding to the higher temperature.

Es ist wichtig, daß das während der Umwandlung verwendete Gas trocken ist, da die vorhandene Feuchtigkeit den dünnen Oxydfilm in das entsprechende Hydroxyd umwandeln würde. Vorzugsweise wird trockener Wasserstoff benutzt, der weniger als 1 Teil Wasser auf 1 Million Teile Wasserstoff enthält.It is important that the gas used during the conversion is dry because the gas is present Moisture would convert the thin oxide film into the corresponding hydroxide. Preferably dry hydrogen is used, which contains less than 1 part water for 1 million parts hydrogen.

Die Verwendung von Wasserstoff stellt eine gewisse Gefahr dar, jedoch kann diese Gefahr herabgesetzt werden, wenn eine Mischung von Wasserstoff und einem inerten Stoff, wie Argon, Helium oder Stickstoff, benutzt wird; man hat festgestellt, daß 15% Wasserstoff für derartige Mischungen ausreichen.The use of hydrogen poses a certain risk, but this risk can be reduced when a mixture of hydrogen and an inert substance such as argon, helium or nitrogen, is used; it has been found that 15% hydrogen is sufficient for such mixtures.

Die in den F i g. 3, 4 und 5 dargestellten Emissionsdaten gelten für Kathoden mit einer emittierenden Fläche von 0,127 cm Durchmesser. Dieser Belag erlaubt die Entnahme von hohen Strömen ohne übermäßige Erwärmung der Anode oder der Kathode.The in the F i g. The emission data shown in FIGS. 3, 4 and 5 apply to cathodes with an emitting Area of 0.127 cm in diameter. This coating allows the withdrawal of high currents without excessive Heating of the anode or the cathode.

F i g. 3 zeigt die in der Potenz Zweidrittel dargestellte (Gleichstrom) Emission in Ampere pro Quadratzentimeter sowie in Abhängigkeit von der Anodenspannung in Volt und zwar die Emissionswerte, die man von einer in Vakuum umgewandelten und einer in Wasserstoff umgewandelten (aufgespritzten) Barium-Strontium-Kalzium-Oxyd-Kathode auf Nickel 220 bei 750° C erhält. Man sieht, daß die in Wasserstoff umgewandelte Kathode in der Lage ist, einen maximalen Emissionswert von wenigstens ein Ampere je Quadratzentimeter (entsprechendF i g. 3 shows the (direct current) emission in amperes per power of two-thirds Square centimeters and depending on the anode voltage in volts, namely the emission values that are converted from a vacuum and a hydrogen-converted (sprayed) barium-strontium-calcium-oxide cathode on nickel 220 at 750 ° C. It can be seen that the cathode converted into hydrogen is capable of is, a maximum emission value of at least one ampere per square centimeter (corresponding to

ίο einem Anodenpotential von 87 Volt) zu halten, während die in Vakuum umgewandelte Kathode nur einen Emissionswert von etwa 700 Milliampere je Quadratzentimeter hat (entsprechend einem Anodenpotential von etwa 80 Volt). Die in Wasserstoff umgewandelte Kathode gab eine fortlaufende Stromzunahme,· wenn das Anodenpotential erhöht wurde, so daß sie innerhalb einer Stunde vollständig aktiviert war und ein Ampere je Quadratzentimeter liefern konnte.ίο keep an anode potential of 87 volts) while the cathode converted into vacuum only emits about 700 milliamps each Square centimeters (corresponding to an anode potential of about 80 volts). The converted into hydrogen Cathode gave a continuous increase in current when the anode potential was increased so that it was fully activated within an hour and delivering one ampere per square centimeter could.

F i g. 4 zeigt die in der Potenz Zweidrittel dargestellte Emission in Ampere je Quadratzentimeter in Abhängigkeit von der Anodenspannung in Volt, und zwar die Emissionswerte, die man bei einer im Vakuum umgewandelten und einer in Wasserstoff umgewandelten (aufgespritzten) Barium-Oxyd-Kathode auf Nickel 220 bei 750° C erhält. Man sieht, daß die in Wasserstoff umgewandelte Kathode sich der im Vakuum umgewandelten Kathode weit überlegen zeigte. Bei einer Temperatur von 750° C liegt der Emissionswert der ersteren bei etwa 800 Milliampere je Quadratzentimeter, verglichen mit etwa 300 Milliampere je Quadratzentimeter für die letztere.
F i g. 5 zeigt die in der Potenz Zweidrittel dargestellte Emission in Ampere je Quadratzentimeter in Abhängigkeit von der Anodenspannung in Volt, und zwar die Emissionswerte, die man von einer im Vakuum umgewandelten und einer in Wasserstoff umgewandelten gepreßten Barium-Strontium-Oxyd-Kathode bei 850° C erhält. Man sieht, daß die Wasserstoffbehandlung den nutzbaren Emissionswert um wenigstens einen Faktor 2 erhöht. Bei einer Temperatur von 850° C liegt der Emissionswert der in Wasserstoff behandelten Kathode etwa bei 2 Ampere je Quadratzentimeter, während eine ähnliche Behandlung im Vakuum einen Emissionswert von etwa 1 Ampere je Quadratzentimeter ergibt.F i g. 4 shows the power of two-thirds of the emission in amperes per square centimeter as a function of the anode voltage in volts, namely the emission values that are obtained from a barium oxide cathode converted in a vacuum and a (sprayed-on) hydrogen-converted barium oxide cathode on nickel 220 750 ° C. It can be seen that the cathode converted into hydrogen proved to be far superior to the cathode converted in a vacuum. At a temperature of 750 ° C, the emissivity of the former is around 800 milliamps per square centimeter compared to around 300 milliamps per square centimeter for the latter.
F i g. 5 shows the power of two-thirds of the emission in amperes per square centimeter as a function of the anode voltage in volts, namely the emission values obtained from a pressed barium-strontium-oxide cathode converted into a vacuum and converted into hydrogen at 850 ° C receives. It can be seen that the hydrogen treatment increases the usable emission value by at least a factor of two. At a temperature of 850 ° C, the emission value of the cathode treated in hydrogen is about 2 amps per square centimeter, while a similar treatment in a vacuum gives an emission value of about 1 ampere per square centimeter.

F i g. 6 zeigt die in der Potzen Zweidrittel dargestellte Gesamt-Emission in Ampere je Quadratzentimeter in Abhängigkeit von der Zeit in Stunden, ferner die Lebensdauer für den Kathodenbelag mit einem Durchmesser von 0,254 cm und einer Dicke von 0,125 cm auf reinem Nickel, der nach dem Verfahren der Fig. 2A behandelt wurde. Diese Angaben wurden mit denjenigen verglichen, die man erhielt, wenn man eine Diode in der gleichen Art wie in Fig. 2A behandelte, mit der Ausnahme, daß eine Zersetzung im Vakuum angewendet wurde. Die Gesamt-Emission in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen; sie wurde gemessen, indem eine Rechteckwelle von 400 Volt und 6 Mikrosekunden mit einer Wiederholungsgeschwindigkeit von einem Impuls je Sekunde angelegt wurde. Der Impuls ist unmittelbar dem ständigen Gleichstrom überlagert. Die in Wasserstoff behandelten Röhren zeigten 5 bis 6 Ampere je Quadratzentimeter in etwa 200 Stunden und blieben etwa 1500 Stunden lang bei hohen Werten der Gesamt-Emission, während die in Vakuum behan-F i g. 6 shows the total emission shown in the potzen two-thirds in amperes per square centimeter as a function of the time in hours, as well as the service life for the cathode coating 0.254 cm in diameter and 0.125 cm thick on pure nickel obtained by the process of Fig. 2A was dealt with. This information were compared to what you would get by using a diode of the same type treated as in Figure 2A except that vacuum decomposition was used. the Total emission plotted as a function of time; it was measured by using a square wave of 400 volts and 6 microseconds with a repetition rate of one pulse each Second. The impulse is directly superimposed on the constant direct current. The ones in hydrogen treated tubes showed 5 to 6 amps per square centimeter in about 200 hours and stayed for about 1500 hours at high values of the total emission, while the treated in vacuum

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delten Röhren eine Spitzenemission von 1 bis 2 Ampere je Quadratzentimeter bei etwa 175 Stunden erreichten und dann schnell abfielen, so daß sie eine Lebensdauer von etwa 300 Stunden hatten. Diese Ergebnisse zeigen klar, daß die in einer Atmosphäre von strömendem Wasserstoff umgewandelten Oxydbeläge bedeutend bessere Emissionseigenschaften als die im Vakuum umgewandelten Beläge haben. Man sieht ferner, daß ein gegebener Emissionswert bei der Wasserstoffbehandlung schneller erreicht wird.The tubes produced a peak emission of 1 to 2 amps per square centimeter at about 175 hours reached and then quickly fell off so that they had a life of about 300 hours. These Results clearly show that the oxide deposits converted in an atmosphere of flowing hydrogen have significantly better emission properties than the deposits converted in a vacuum. Man also sees that a given emission value is reached more quickly in the hydrogen treatment.

Damit der Fachmann die hier dargelegte Erfindung besser versteht, sollen die folgenden Beispiele zur Erläuterung gegeben werden.In order that those skilled in the art may better understand the invention set forth herein, the following examples are provided for Explanation will be given.

Example I.

Zwei Dioden wurden behandelt, indem eine Basis aus Nickel 220 mit einem maschinell aufgespritzten dreifachen Karbonatbelag (Barium-Strontium-Kalzium-Oxyd) mit einer Dicke von 0,00254 cm und einer Belagdichte von 0,7 g je Kubikzentimeter benutzt ao wurde. Das Gewicht des Belags betrug 5 Milligramm je Quadratzentimeter. Eine Röhre wurde mit der schematisch in Fig. 2A dargestellten Apparatur in Wasserstoff behandelt. Wenn auch die Temperatur auf 1000° C gebracht wurde, so wurde doch die Zersetzung in einem niedrigeren Temperaturbereich eingeleitet. Die andere Röhre wurde nach herkömmlichen Vakuumverfahren behandelt und die Emissionswerte für beide Röhren wurden bei einer Arbeitstemperatur von 750° C bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigten, daß der Emissionswert der in Wasserstoff umgewandelten Diode etwa 1 Ampere je Quadratzentimeter betrug, während die im Vakuum umgewandelte Diode einen Emissionswert von 0,6 Ampere je Quadratzentimeter für die gleichen Arbeitsbedingungen hatte.Two diodes were treated by machine spraying a 220 nickel base with one triple carbonate coating (barium strontium calcium oxide) with a thickness of 0.00254 cm and one A coating density of 0.7 g per cubic centimeter was used. The weight of the topping was 5 milligrams per square centimeter. A tube was made with the apparatus shown schematically in Fig. 2A in Hydrogen treated. Even if the temperature was brought up to 1000 ° C, the decomposition still took place initiated in a lower temperature range. The other tube was conventional Treated vacuum process and the emission values for both tubes were at one Working temperature of 750 ° C determined. The results of these tests showed that the emissivity of the diode converted into hydrogen was about 1 ampere per square centimeter, while the im Vacuum converted diode emits 0.6 amps per square centimeter for the same Had working conditions.

Example II

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, wobei jedoch ein einfacher Karbonatbelag (Barium) auf Nickel 220 benutzt wurde. Die Ergebnisse der Emissionsversuche zeigten, daß die in Wasserstoff umgewandelte Diode einen Emissionswert von 0,6 Ampere je Quadratzentimeter lieferte, während die im Vakuum umgewandelte Diode einen Emissionswert von 0,25 Ampere je Quadratzentimeter bei 750° C ergab.The procedure of Example I was repeated, but using a simple carbonate coating (barium) on nickel 220 was used. The results of the emission tests showed that the hydrogen converted diode delivered an emissivity of 0.6 amps per square centimeter while the diode converted in a vacuum has an emission value of 0.25 amperes per square centimeter at 750 ° C.

Example III

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, wobei ein doppelter Karbonatbelag (Barium-Strontium) auf Nickel 220 benutzt wurde. Die Ergebnisse der Emissionsversuche zeigten, daß die in Wasserstoff umgewandelte Diode einen Emissionswert von 1 Ampere je Quadratzentimeter lieferte, während die im Vakuum umgewandelte Diode einen Emissionsweit von 0,6 Ampere je Quadratzentimeter bei 750° C hatte.The procedure of Example I was repeated using a double carbonate coating (barium-strontium) on nickel 220 was used. The results of the emission tests showed that the in Hydrogen converted diode provided an emission value of 1 ampere per square centimeter, while the diode converted in a vacuum has an emission range of 0.6 amperes per square centimeter at 750 ° C.

Example IV

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Es wurden zwei Dioden unter Verwendung von gesinterten Kathoden hergestellt, die durch Zusätze von 0,2 g Zirkonhydridpulver von einer mittleren Teilchengröße von 15 Mikron zu 20 g Karbonyl-Nickel-Puder von einer mittleren Teilchengröße von 150 Mikron und einer chemischen Reinheit von 99,9 Gewichtsprozent hergestellt sind. Die Pulver wurden in einem Mörser 10 Minuten lang gemischt. Hierzu wurde 20 ecm Azeton zugesetzt, indem 0,4 g Isobutylmethacrylat gelöst wurde, wenn die Mischung fortgesetzt wurde. Die Pulver wurden 30 Minuten lang gemischt und dann das gesamte Azeton verdampft. Es wurde eine emittierende Mischung hergestellt, indem 3 g Erdalkali-Doppelkarbonat (gemeinsam ausgefälltes Barium-Strontium-Karbonat) in einem Mörser mit 7 g der Nickelmischung gemischt wurde, die in oben geschilderter Weise hergestellt wurde. Die gepreßten Kathoden wurden durch Glühen und Sintern fertiggestellt. Die emittierende Oberfläche der Kathoden enthielt eine Mischung von 30 Gewichtsprozent Doppelkarbonat, 68 Gewichtsprozent reinem Nickel und 2% Zirkonhydrid und hat eine Fläche mit einem Durchmesser von 1,25 mm und eine Dicke von 0,125 mm. Eine der Röhren wurde nach dem in F i g. 2 A schematisch dargestellten Verfahren behandelt, wobei die Zersetzung des Karbonats in das Oxyd bei einer Temperatur von 1000° C eintrat. Die andere Röhre wurde nach dem herkömmlichen Vakuumverfahren behandelt, und die Emissionswerte beider Röhren bei einer Betriebstemperatur von 850° C bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigten, daß der Emissionswert der im Wasserstoff umgewandelten Diode etwa 1.5 Ampere je Quadratzentimeter betrug, während die im Vakuum umgewandelte Diode einen Emissionswert von 0,6 Ampere je Quadratzentimeter ergab.Two diodes were made using sintered cathodes with additives from 0.2 g zirconium hydride powder with an average particle size of 15 microns to 20 g carbonyl nickel powder of an average particle size of 150 microns and a chemical purity of 99.9 percent by weight are made. The powders were mixed in a mortar for 10 minutes. To this, 20 ecm of acetone was added by dissolving 0.4 g of isobutyl methacrylate when the mixture was continued. The powders were mixed for 30 minutes and then all of the acetone was evaporated. An emissive mixture was prepared by adding 3 g of alkaline earth double carbonate (together precipitated barium strontium carbonate) mixed in a mortar with 7 g of the nickel mixture which was produced in the manner described above. The pressed cathodes were through Annealing and sintering completed. The emitting surface of the cathodes contained a mixture of 30 weight percent double carbonate, 68 weight percent pure nickel and 2% zirconium hydride and has an area 1.25 mm in diameter and 0.125 mm in thickness. One of the tubes was after the in F i g. 2 A schematically illustrated process treated, with the decomposition of the carbonate entered the oxide at a temperature of 1000 ° C. The other tube was after conventional vacuum process, and the emission levels of both tubes at one operating temperature of 850 ° C. The results of these tests showed that the emission value of the in the hydrogen converted diode was about 1.5 amperes per square centimeter, while the im Vacuum converted diode gave an emissivity of 0.6 amps per square centimeter.

Für den Fachmann wird es selbstverständlich sein, daß die Dicke des Kathodenbelags von 0,0127 bis 0,1016 mm schwanken kann. Der 0,0127 mm dicke Belag ist im allgemeinen ein Belag mit hoher Dichte (1,5 g je Kubikzentimeter), wobei das tatsächliche Gewicht etwa 2,5 Milligramm je Quadratzentimeter beträgt. Überzüge von 0.0254 bis 0,0508 mm Dicke weisen geringere Dichte auf (0,5 bis 0,9 g je Kubikzentimeter) und ihr tatsächliches Gewicht beträgt etwa 5,0 Milligramm je Quadratzentimeter.It will be understood by those skilled in the art that the thickness of the cathode coating is from 0.0127 to 0.1016 mm. The 0.0127 mm thick pavement is generally a high density pavement (1.5 grams per cubic centimeter), with the actual weight being about 2.5 milligrams per square centimeter amounts to. Coatings from 0.0254 to 0.0508 mm thick have a lower density (0.5 to 0.9 g per cubic centimeter) and their actual weight is about 5.0 milligrams per square centimeter.

Die hier geschilderte Wasserstoffbehandlung eignet sich in gleicher Weise für aufgespritzte Oxydkathoden wie für gepreßte Kathoden. Die gepreßte Kathode ist wegen der größeren Menge des vorhandenen Karbonats und wegen ihrer komplizierten Porenstruktur mehr als die aufgespritzte Oxydkathode der schädlichen oxydierenden Umgebung ausgesetzt, die während der Zersetzung vorhanden ist. Bei der Umwandlung in Wasserstoff wird diese Oxydation weitgehend vermieden. Daher bleiben die Nickelteilchen, aus welchen die Kathode besteht und welche in Berührung mit den Karbonaten stehen, oxydfrei.The hydrogen treatment described here is equally suitable for sprayed-on oxide cathodes as for pressed cathodes. The pressed cathode is because of the greater amount of it present Carbonate and because of its complicated pore structure more than the sprayed-on oxide cathode of the exposed to harmful oxidizing environment present during decomposition. When converting this oxidation is largely avoided in hydrogen. Therefore the nickel particles remain which the cathode consists of and which are in contact with the carbonates, oxide-free.

Claims

Patent claims:

1. A method for producing an indirectly heated cathode by heating a cathode containing at least one alkaline earth carbonate in the presence of a dry, reducing atmosphere, e.g. B. a hydrogen-containing atmosphere, characterized in that the conversion into the oxide of at least one alkaline earth carbonate within the tube in a flowing through this, dry, reducing atmosphere, for. B. a hydrogen-containing atmosphere, at a temperature in the range of 750 to 1000 ^: C takes place.

2. The method according to claim 1, wherein the alkaline earth compound is barium carbonate, barium strontium carbonate or barium strontium calcium carbonate. characterized,

that the atmosphere contains dry hydrogen and inert gas.

3. The method according to claim 1, wherein the alkaline earth compound is barium carbonate, barium strontium carbonate or barium strontium calcium carbonate, characterized in that the heat treatment is for a period of time takes place between 5 and 75 minutes and that the atmosphere contains dry hydrogen.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the cathode in an atmosphere containing dry hydrogen flowing through the tube, and that the tube is then evacuated and the cathode is reheated.

IO Publications considered:
German patent specification No. 1036 396.

1 sheet of drawings

309 777/275 12.63 ® Bundesdruckerei Berlin