DE1130070B - Cathode for gas and / or vapor discharge lamps and process for their manufacture - Google Patents
Cathode for gas and / or vapor discharge lamps and process for their manufactureInfo
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Description
Kathode für Gas-und/oder Dampfentladungslampen und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft Kathoden für elektrische Entladungseinrichtungen und insbesondere ein emissionsfähiges Material und Verfahren zur Herstellung und Aktivierung von Kathoden, die ein derartiges Material enthalten. Die Kathoden gemäß der Erfindung vermögen hohe Entladungsströme zu liefern und eignen sich besonders für im Dauerbetrieb arbeitende Gasentladungslampen.Cathode for gas and / or vapor discharge lamps and processes for their Manufacture The invention relates to cathodes for electrical discharge devices and in particular an emissive material and method of making and Activation of cathodes containing such a material. The cathodes according to of the invention are capable of delivering high discharge currents and are particularly suitable for continuous gas discharge lamps.
Es ist bereits eine sehr große Anzahl von Verbindungen und Zusammensetzungen für emissionsfähi-Aktivierungsstoffe von Kathoden bekannt. Man kennt beispielsweise, um nur einige Verbindungen aufzuzählen, Boride, Karbide, Hydride, Oxyde, Silizide der verschiedensten Metalle einschließlich der Erdalkalien und der Seltenen Erdenmetalle, und zwar sowohl für sich allein als auch in Kombinationen. Außerdem kennt man die verschiedensten Bindemittel, Schutzschichten, Zwischenschicht- und Grundmaterialien. Der Stand der Technik dieses Gebietes zeigt, daß Kathoden und Kathodenpasten bisher im allgemeinen auf empirischem Wege entwickelt wurden. Trotzdem gibt es bereits recht gute Kathoden. So haben sich beispielsweise Kathoden auf der Basis von Erdalkalioxyden bei Leuchtstofflampen gut bewährt. Dieser Kathodentyp, der gelegentlich als Dreikarbonatmischung bezeichnet wird, da er durch Eintauchen einer Wolframspirale in eine Suspension der Karbonate des Bariums, Strontiums und Kalziums hergestellt wird, erfordert jedoch eine ziemlich mühevolle Behandlung zur Zersetzung der Karbonate zu den Oxyden bei der Formierung der Kathode. Außerdem sind Betriebstemperatur und Stromdichte bei Erdalkalioxydkathoden begrenzt, da sonst eine nicht mehr tragbare Verdampfung und eine dementsprechende Kolbenschwärzung eintreten. Um eine Kolbenschwärzung zu verhindern oder wenigstens zurückzudrängen, hat man den Erdalkalioxyden bereits ein widerstandsfähiges Oxyd, wie Zirkonoxyd oder Thoriumoxyd, beigemischt; dies schafft jedoch auch nur in begrenztem Maße Abhilfe.It is already a very large number of compounds and compositions known for emissive activators of cathodes. One knows, for example, just to name a few compounds, borides, carbides, hydrides, oxides, silicides of various metals including alkaline earths and rare earth metals, both on their own and in combinations. Besides, you know them various binders, protective layers, interlayer and base materials. The prior art in this field shows that cathodes and cathode pastes so far generally developed empirically. Even so, there is already pretty good cathodes. For example, cathodes based on alkaline earth oxides have proven themselves Well proven with fluorescent lamps. This type of cathode, sometimes used as a three carbonate mixture is called because it is produced by immersing a tungsten spiral in a suspension the carbonates of barium, strontium and calcium is produced, however a rather arduous treatment to decompose the carbonates to the oxides the formation of the cathode. In addition, the operating temperature and current density are at Alkaline earth oxide cathodes limited, otherwise vaporization and no longer acceptable a corresponding piston blackening occur. To prevent blackening of the piston or at least to push them back, the alkaline earth oxides are already resistant Oxide, such as zirconium oxide or thorium oxide, mixed in; however, this only creates remedial action to a limited extent.
In Lampen, die bei höheren Temperaturen und mit höheren Stromdichten betrieben werden sollen, wie Quecksilberhochdrucklampen, hat man bisher meistens Kathoden in Form einer Wolframwendel, die auf einen Wolframschaft oder Einführungsdraht gewickelt ist und die ein kleines Stück Silber oder Thoriummetall enthält, das innerhalb der Wendel längs des Wolframschaftes liegt, verwendet. Derartige Kathoden weisen keinen so hohen Wirkungsgrad auf wie Erdalkalioxydkathoden, da der Kathodenfall höher ist. Sie erfordern außerdem eine höhere Zündspannung, und während des Betriebes der Lampe tritt eine allmähliche Schwärzung des Lampenkolbens durch verdampfendes oder zerstäubendes Kathodenmetall ein.In lamps that operate at higher temperatures and with higher current densities to be operated, like high-pressure mercury lamps, has mostly been the case up to now Cathodes in the form of a tungsten filament attached to a tungsten shaft or lead-in wire is wrapped and which contains a small piece of silver or thorium metal that is inside the filament lies along the tungsten shaft, is used. Such cathodes have does not have as high an efficiency as alkaline earth oxide cathodes, because the cathode fall is higher. They also require a higher ignition voltage and during operation A gradual blackening of the lamp bulb occurs due to vaporizing of the lamp or sputtering cathode metal.
Durch die Erfindung soll daher ein verbessertes, emissionsfähiges Material für Kathoden von elektrischen Entladungslampen angegeben werden, das bessere Betriebseigenschaften aufweist und leichter hergestellt und formiert werden kann. Insbesondere soll ein emissionsfähiges Material für mit Glühemission arbeitende Lampenkathoden angegeben werden, das einen Betrieb bei verhältnismäßig hohen Stromdichten oder Temperaturen bei gleichzeitig geringerer Schwärzung des Lampenkolbens während der Lebensdauer der Lampe erlaubt. Das Herstellungsverfahren soll sich für eine industrielle Fertigung eignen. Ferner sollen durch die Erfindung wissenschaftliche Richtlinien für die Zusammensetzung und Herstellung von Kathodenpasten angegeben werden, die es erlaubt, die Eigenschaften der Kathoden dem vorgesehenen Anwendungsgebiet und den gewünschten Betriebseigenschaften nach Wunsch anzupassen.The invention is therefore intended to provide an improved, emissive Material for cathodes of electric discharge lamps can be specified, the better Has operational characteristics and can be more easily manufactured and formed. In particular, an emissive material is intended for those who work with glow emission Lamp cathodes are specified that operate at relatively high current densities or temperatures with a simultaneous lower blackening of the lamp bulb during the life of the lamp allowed. The manufacturing process is said to be suitable for a suitable for industrial production. Furthermore, the invention is intended to provide scientific Guidelines for the composition and manufacture of cathode pastes are given that allows the properties of the cathodes to be adapted to the intended field of application and to adapt the desired operating characteristics as desired.
Es hat sich nun gezeigt, daß die Zwischenoxydsysteme bzw. Mischoxyde aus Bariumthorat Ba Th03 und Bariumzirkonat BaZr03 ausgezeichnete Kathodenmaterialien für Entladungslampen ergeben, wenn sie durch einen überschuß an Bariummetall, das fest im Mischoxydgitter gebunden ist, aktiviert werden. Diese Mischoxyde sind außerdem vor der Formierung oder Aktivierung in Luft stabil, wenn sie gleiche molare Anteile an emissionsfähigem Oxyd, nämlich Ba O und hitzebeständigem Oxyd, je nachdem Th02 oder Zr02 enthalten. Der überschuß an emissionsfähigem Erdalkalimetall (Barium) kann durch eine im festen Zustand ablaufende Reaktion des Mischoxyds mit einem überschuß an beständigem Metall, also Thorium bzw. Zirkon, das in Pulverform eingeführt sein kann, gebildet werden. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung besteht ein sehr bequemes und praktisches Verfahren zur Herstellung und Formierung von Kathoden gemäß der Erfindung darin, daß eine Unterläge oder ein Kathodenträger auf irgendeine geeignete Weise mit der emissionsfähigen Mischung aus dem Mischoxyd und pulverisiertem, beständigem Metall versehen bzw. überzogen und anschließend erhitzt wird, so daß eine Festkörperreaktion stattfindet, bei der sich der erwünschte überschuß an emissionsfähigem Bariummetall im Mischoxydgitter bildet.It has now been shown that the intermediate oxide systems or mixed oxides cathode materials made from barium thorate Ba Th03 and barium zirconate BaZr03 for discharge lamps, if they are affected by an excess of barium metal, the is firmly bound in the mixed oxide lattice, activated will. These mixed oxides are also stable in air prior to formation or activation if they are the same molar proportions of emissive oxide, namely Ba O and heat-resistant oxide, contain depending on Th02 or Zr02. The excess of emissive alkaline earth metal (Barium) can be caused by a reaction of the mixed oxide taking place in the solid state an excess of stable metal, i.e. thorium or zirconium, which is in powder form can be introduced, are formed. According to another feature of the invention is a very convenient and practical method of manufacture and formation of cathodes according to the invention in that a base or a cathode support in any suitable way with the emissive mixture of the mixed oxide and powdered, resistant metal provided or coated and then is heated so that a solid-state reaction takes place in which the desired forms excess of emissive barium metal in the mixed oxide lattice.
Eine Kathode für Gas- und/oder Dampfentladungslampen mit einem leitenden Kern und einem emissionsfähigen Material, das ein hitzebeständiges Metalloxyd, Bariumoxyd und freies Barium enthält, ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das emissionsfähige Material nach der Formel a Ba O; R0,; b Ba aufgebaut ist, wobei R02 das hitzebeständige Metalloxyd darstellt, das transparente Sublimationsprodukte liefert und die Werte für und vorzugsweise 0,15 < ß < 0,30 betragen, wenn das Ausgangsgemisch dieZusammensetzung BaO+R02+ßR hat. Die Erfindung soll nun an Hand der Zeichnung näher erläutert werden, dabei bedeutet Fig. 1 eine Quecksilberhochdrucklampe mit Kathoden gemäß der Erfindung, Fig. 2 eine vergrößerte Teilansicht einer Kathode und Fig. 3 ein Diagramm zum Vergleich von Quecksüberhochdrucklampen, die einerseits die Kathoden gemäß der Erfindung und andererseits Kathoden nach dem Stand der Technik enthalten.A cathode for gas and / or vapor discharge lamps with a conductive core and an emissive material which contains a heat-resistant metal oxide, barium oxide and free barium is characterized according to the invention that the emissive material according to the formula a Ba O; R0 ,; b Ba, where R02 represents the heat-resistant metal oxide that provides transparent sublimation products and the values for and preferably 0.15 <β <0.30 if the starting mixture has the composition BaO + R02 + βR. The invention will now be explained in more detail with reference to the drawing, FIG. 1 means a high pressure mercury lamp with cathodes according to the invention, FIG. 2 an enlarged partial view of a cathode and FIG Invention and on the other hand cathodes according to the prior art included.
Ein bekanntes, emissionsfähiges Material mit einem Überschuß an Barium im Gitter erhält man durch eine im festen Zustand durchgeführte Reduktion von Bariumaluminat mit Aluminium. Bariumaluminat, das einen überschuß an Barium enthält, eignet sich ausgezeichnet für kalte Kathoden und damit insbesondere für intermittierend betriebene Blitzlampen. Es hat sich nun gezeigt, daß man in gewisser Hinsieht vergleichbare Ergebnisse mit Bariumthorat und Bariumzirkonat erzielen kann und daß sich die so erhaltenen Kathodenpasten überraschenderweise für eine Glühemission bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und damit für im Dauerbetrieb arbeitende Gasentladungslampen eignen.A well-known emissive material with an excess of barium in the lattice is obtained by a reduction of barium aluminate carried out in the solid state with aluminum. Barium aluminate which contains an excess of barium is suitable excellent for cold cathodes and therefore especially for intermittently operated ones Flashbulbs. It has now been shown that in a certain respect one can compare them Can achieve results with barium thorate and barium zirconate and that the so obtained cathode pastes surprisingly for a glow emission at relatively high temperatures and thus for gas discharge lamps that work continuously suitable.
Mischoxyde a (M#, 0y) (p; (R, OH,); bei denen M, Oy ein emissionsfähiges Oxyd, z. B. Bariumoxyd, und R# 0" ein hitzebeständiges bzw. widerstandsfähiges Oxyd, wie Th02, bedeutet, ergeben bei direkter Verwendung schlechte Kathoden, auch wenn a kleiner als 1 ist. Die Emissionseigenschaften verbessern sich jedoch sprunghaft, wenn ein überschuß an emissionsfähigem Metall M eingeführt wird. Dies erfolgt gemäß der vorliegenden Erfindung durch chemische Reduktion eines Teiles der M, 0,-Komponente entsprechend folgender Reaktionsgleichung: die linke Seite der Gleichung entspricht der Ausgangsmischung, die rechte Seite der formierten Kathode, bzw. deren emissionsfähiger Kathodenpaste. Mit a =1, x=1, y=1, z=1, w=z ergibt sich für den geschweiften Klammerausdruck: d. h. die im Anspruch angegebene Beziehung. Das Reduktionsmittel R ist in allen Fällen gleich dem Metall der beständigen Oxydkomponente R, 0W, nämlich Thorium im Fall von Thorat und Zirkon im Fall von Zirkonat. Durch dieses Verfahren erhält man nach der Formierung die chemisch einfachsten der Kathodenmaterialien gemäß der Erfindung.Mixed oxides a (M #, 0y) (p; (R, OH,); where M, Oy is an emissive oxide, e.g. barium oxide, and R # 0 "means a heat-resistant or resistant oxide, such as Th02, result in poor cathodes when used directly, even if a is less than 1. The emission properties, however, improve by leaps and bounds if an excess of emissive metal M is introduced according to the following reaction equation: the left side of the equation corresponds to the starting mixture, the right side to the formed cathode or its emissive cathode paste. With a = 1, x = 1, y = 1, z = 1, w = z we get for the curly bracket expression: ie the relationship specified in the claim. The reducing agent R is in all cases the same as the metal of the stable oxide component R, 0W, namely thorium in the case of thorate and zirconium in the case of zirconate. With this method, the chemically simplest of the cathode materials according to the invention are obtained after formation.
Durch Anwendung der oben angegebenen allgemeinen Formel läßt sich eine große Vielfalt von Kathodenmaterialien erhalten. Die Art der sich ergebenden Kathode kann durch die folgenden Veränderlichen beeinflußt werden: erstens Wahl des Mischoxydsystems; zweitens Wahl des Reduktionsmittels; drittens Menge des Reduktionsmittels und viertens Verteilungszustand des Reduktionsmittels. Ausgedehnte Untersuchungen und Versuchsreihen haben ergeben, daß die Mischoxyde Bariumthorat Ba Th 03 (oder B a O - Th 02) und Bariumzirkonat Ba Zr 03 (oder Ba O - Zr 02) die besten Kombinationseigenschaften für Glühkathoden bzw. Kathodenpasten im Hinblick auf die Einfachheit der Herstellung, den Wirkungsgrad im Betrieb und Standfestigkeit, d. h. das Fehlen von Schwärzung des Kolbens während der Lebensdauer der Lampe zeigen. Verwendet man als Ausgangsmaterial Bariumthorat oder Bariumzirkonat im stöchiometrischen Verhältnis, d. h. 1 Mol Ba O pro Mol Th 02 bzw. 1 Mol BaO pro Mol Zr 02, so sind die Mischungen vor der Aktivierung in Luft stabil und können lange Zeit in einer verschlossenen Flasche aufbewahrt werden. Bei Versuchen wurden solche Materialien vor der Verwendung und Formierung bis zu einem Jahr gelagert, und es zeigten sich keinerlei nachteilige Folgen der Lagerung. Im Hinblick auf die Fertigung stellt dies einen besonderen Vorteil dar. Gemäß der Erfindung sind die Ausgangsmaterialien daher Mischungen von Bariumthorat oder Bariumzirkonat mit Bariumoxyd und dem hitzebeständigen Oxyd in stöchiometrischen Verhältnissen. Wenn Bariumoxyd und das beständige Oxyd in stöchiometrischen Verhältnissen vorliegen, vereinfacht sich die oben angegebene allgemeine Gleichung (I) zu der folgenden, wesentlich einfacheren Form: R steht dabei für Th oder Zr, und ß bedeutet die Anzahl von Mol von R, die in die Reaktion pro Mol Ba O - R OZ eintreten.A wide variety of cathode materials can be obtained using the general formula given above. The nature of the resulting cathode can be influenced by the following variables: first, choice of the mixed oxide system; second, choice of reducing agent; third, amount of the reducing agent; and fourth, distribution state of the reducing agent. Extensive investigations and series of tests have shown that the mixed oxides barium thorate Ba Th 03 (or B a O - Th 02) and barium zirconate Ba Zr 03 (or Ba O - Zr 02) have the best combination properties for hot cathodes or cathode pastes with regard to the simplicity of the Manufacture to show the efficiency in operation and stability, ie the absence of blackening of the bulb during the life of the lamp. If barium thorate or barium zirconate is used as the starting material in a stoichiometric ratio, ie 1 mole of BaO per mole of Th 02 or 1 mole of BaO per mole of Zr 02, the mixtures are stable in air before activation and can be stored in a sealed bottle for a long time . In tests, such materials were stored for up to a year before use and formation, and there were no adverse effects of storage. With regard to production, this represents a particular advantage. According to the invention, the starting materials are therefore mixtures of barium thorate or barium zirconate with barium oxide and the heat-resistant oxide in stoichiometric proportions. When barium oxide and the stable oxide are in stoichiometric proportions, the general equation (I) given above is simplified to the following, much simpler form: R stands for Th or Zr, and ß denotes the number of moles of R that enter into the reaction per mole of Ba O - R OZ.
Wendet man die oben angegebene Formel auf zwei spezifische Mengenverhältnisse
an, die die bevorzugten Mengenverhältnisse für die beiden Materialien darstellen,
wie noch genauer erläutert werden wird, so erhält man:
Bei den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Elektroden gemäß der Erfindung erfolgte die Formierung durch eine im festen Zustand ablaufende chemische Reaktion, bei der weder Gase frei werden noch irgendeine spezielle Gasatmosphäre zur Durchführung erforderlich ist. Die Reaktion läuft außerdem bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ab, so daß eine längere Erhitzung oder eine Erhitzung auf sehr hohen Temperaturen nicht erforderlich ist. Auch das Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise im Wasserstoffstrom, kann entfallen, das bei manchen Kathodenpasten für Quecksilberhochdrucklampen erforderlich ist, die Mischungen aus Bariumkarbonat und Thoriumoxyd enthalten. Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt also einen wesentlichen Fortschritt bei der Herstellung von Lampen, insbesondere der Formierung der Kathode dar.In the above-described method of making electrodes according to the invention, the formation was carried out by a solid state chemical reaction that does not release gases or any special gas atmosphere is necessary for implementation. The reaction also runs at proportionate low temperatures, so prolonged heating or heating up very high temperatures is not required. Even heating in a reducing Atmosphere, for example in a hydrogen stream, can be omitted, which is the case with some Cathode pastes for high-pressure mercury lamps are required that consist of mixtures Contains barium carbonate and thorium oxide. The method according to the invention provides so a significant advance in the manufacture of lamps, in particular the formation of the cathode.
Ein anderer Vorteil der Festkörperreaktion gemäß der Erfindung ist darin zu sehen, daß keine Gase entstehen und frei werden. Hierdurch wird das Pumpsystem während der Formierung entlastet. Bei der Freisetzung von Gasen aus der Kathodenpaste tritt außerdem immer ein Schwund an Volumen oder Gewicht ein, so daß im Endeffekt weniger aktive Substanz auf einer gegebenen Elektrodenanordnung verbleibt. Alle diese Nachteile werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung vermieden. Verwendet man insbesondere mit den beschriebenen Materialien einen Schwamm, Preßling oder Verbundstoff aus hitzebeständigem Metall, so erhält man eine weniger poröse Struktur, und die Gefahr einer Vergiftung durch Eindringen von Wasser oder Kohlensäure aus der Umgebung nach der Formierung wird verringert.Another advantage of the solid state reaction according to the invention is to see in it that no gases arise and are released. This creates the pumping system relieved during formation. When gases are released from the cathode paste In addition, there is always a loss of volume or weight, so that in the end less active substance remains on a given electrode array. All these disadvantages are avoided in the method according to the invention. Used you especially with the materials described a sponge, compact or Composite made of heat-resistant metal, this results in a less porous structure, and the risk of poisoning from the ingress of water or carbon dioxide the environment after formation is reduced.
Eine Untersuchung der Ergebnisse, die mit einer großen Anzahl verschiedener Kathoden bei Änderung von ß unter Verwendung verschiedener widerstandsfähiger Oxyde durchgeführt wurden, zeigte als Ergebnis die Möglichkeit, daß die Austrittsarbeit e-99 oder genauer die Neigung der Kurve der Richardson-Gleichung zwischen etwa 750 und 850° C annähernd gleich und bei etwa 1,6 eV gehalten werden kann, unabhängig von dem beständigen Oxyd (A12 03, Th 02, ZrO2) und mit Ausnahme von extremen Mischungsverhältnissen, unabhängig vom BaO-Gehalt des Mischoxydsystems. Emissionsfähige Schichten wurden auf Kathodenanordnungen bzw. Unterlagen aus Wolfram, Molybdän und Nickel aufgebracht und Untersuchungen ergaben, daß das Austrittspotential 99 praktisch unabhängig von der Beschaffenheit der Unterlage ist. Ferner ergab sich, daß der Faktor A in der Richardson-Gleichung von der Menge an Barium abzuhängen scheint, der über das stöchiometrische Verhältnis des Mischoxydsystems im überschuß vorhanden ist; A ist dabei sehr klein für reine Substanzen und wächst mit dem Bariumgehalt.An examination of the results carried out on a large number of different cathodes with the change of β using various resistive oxides revealed, as a result, the possibility that the work function e-99, or more precisely the slope of the curve of the Richardson equation between about 750 and 850 ° C can be kept approximately the same and at around 1.6 eV, regardless of the constant oxide (A12 03, Th 02, ZrO2) and with the exception of extreme mixing ratios, regardless of the BaO content of the mixed oxide system. Emissive layers were applied to cathode arrangements or substrates made of tungsten, molybdenum and nickel and investigations showed that the exit potential 99 is practically independent of the nature of the substrate. It was also found that the factor A in the Richardson equation seems to depend on the amount of barium which is present in excess over the stoichiometric ratio of the mixed oxide system; A is very small for pure substances and grows with the barium content.
Diese Ergebnisse führen zu der Hypothese, daß das Austrittspotential 99 und damit der Kathodenfall des Mischoxydsystems durch die Natur der vorhandenen Emissionszentren (in diesem Fall BaO-Ba) bestimmt werden, während die Sättigungsstromdichte von der Anzahl von Emissionszentren pro Flächeneinheit der emissionsfähigen Oberfläche abhängt. Aus dem Obenstehenden scheint ferner hervorzugehen, daß die Rolle der beständigen Komponente (Th 02 oder Zr 02) einfach darin besteht, die Stabilität der BaO-Ba-Emissionszentren und die Menge des Bariums, das mit dem aus Bariumaxyd und dem beständigen Oxyd bestehende Gitter kombiniert werden kann, zu erhöhen.These results lead to the hypothesis that the exit potential 99 and thus the cathode fall of the mixed oxide system due to the nature of the existing ones Emission centers (in this case BaO-Ba) are determined while the saturation current density on the number of emission centers per unit area of the emittable surface depends. From the above it seems further that the role of the permanent Component (Th 02 or Zr 02) simply consists in the stability of the BaO-Ba emission centers and the amount of barium that is made up of that consisting of barium oxide and the permanent oxide Grids can be combined to increase.
Die obigen Ausführungen lassen es wahrscheinlich erscheinen, daß ein weiter Bereich von verschiedenen Mischungen mit verschiedenen molaren Verhältnissen des emissionsfähigen Oxyds und des emissionsfähigen Metalles in bezug auf das beständige Oxyd vorhandden ist, in dem eine Elektronenemission stattfindet; dies wurde auch tatsächlich im vorliegenden Fall gefunden. Der Bereich optimaler Anteilsverhältnisse läßt sich dadurch verhältnismäßig einfach bestimmen, daß den Ausgangspunkt vor der Formierung immer eine stöchiometrische Verbindung bildet, d. h. eine Verbindung, die pro Mol Ba 0 1 Mol 1h02 im Fall von Ba Th 03 oder 1 Mol B a O pro Mol Zr 02 im Fall von BaZr03 enthält. Diese Bedingung beruht natürlich auf der Forderung, daß die Emissionsmischung vor der Formierung in Luft stabil sein soll, wie oben bereits erläutert wurde. Außerdem ergeben sich die endgültigen, formierten und aktivierten Verbindungen aus einer Festkörperreaktion des stöchiometrischen Bariumthorats bzw. Bariumzirkonats mit ß Mol Ba bzw. Zr notwendigerweise in der Form aBa0-1R02*bBa, wobei die Molzahlen des Endprodukts sind. Durch die Wahl von ß wird also die Zusammensetzung der endgültigen formierten Mischung bestimmt.The foregoing suggests that there is a wide range of different mixtures with different molar ratios of emissive oxide and emissive metal with respect to the stable oxide in which electron emission occurs; this was actually found in the present case. The range of optimal proportions can be determined relatively easily that the starting point before the formation always forms a stoichiometric compound, ie a compound which per mole of Ba 0 1 mole 1h02 in the case of Ba Th 03 or 1 mole B a O per mole of Zr 02 in the case of BaZr03. This condition is of course based on the requirement that the emission mixture should be stable in air before formation, as has already been explained above. In addition, the final, formed and activated compounds result from a solid-state reaction of the stoichiometric barium thorate or barium zirconate with ß mol Ba or Zr necessarily in the form aBa0-1R02 * bBa, the number of moles of the end product are. The composition of the final formed mixture is therefore determined by the choice of ß.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte für x und y für verschiedene
Werte von ß in bezug auf die Festkörperreaktion von Bariumthorat mit Thorium oder
Bariumzirkonat mit Zirkon angegeben.
Am anderen Ende des Bereiches, wenn ß=0,05 ist, ergibt sich ein Verhältnis von Barium (b=0,095) zu Bariumoxyd (a=0,86) von etwa 1: 9, und man kann erwarten, daß die Emissionsfähigkeit zu gering wird; auch das haben die Untersuchungen bestätigt.At the other end of the range, when β = 0.05, there is a relationship from barium (b = 0.095) to barium oxide (a = 0.86) of about 1: 9, and one can expect that the emissivity becomes too low; The investigations have also confirmed this.
Es ergibt sich also, daß bei einem annehmbaren Elektronen emittierenden Material gemäß der Erfindung das molare Verhältnis von zum stöchiometrischen Bariumthorat zugesetzten Thorium oder zum stöchiometrischen Bariumzirkonat zugesetzten Zirkon größer als 0,05 und kleiner als 0,5 sein soll. Innerhalb dieser Grenzen ergab eine thermogravimetrische Analyse, daß a für eine optimale Stabilität in der Nähe von 0,5 liegen soll, vorausgesetzt, daß das Lösungsvermögen von Barium im Gitter dabei nicht überschritten wird. Experimente ergaben, daß der bevorzugte Bereich von ß für thermisch emittierende Kathoden, die sich in der Praxis gut bewähren, zwischen etwa 0,15 und 0,25 bei einem Optimalwert von etwa 0,2 im Fall von Thorium und im Bereich von etwa 0,20 bis 0,30 bei einem Optimalwert von etwa 0,25 im Fall von Zirkon liegt. Im Fall einer Thorat enthaltenden Kathode ergibt sich dadurch im formierten Zustand die Formel 0,5 BaO-Th02-0,33 Ba.So it turns out that at an acceptable electron-emitting Material according to the invention is the molar ratio of to the stoichiometric barium thorate added thorium or zirconium added to the stoichiometric barium zirconate should be greater than 0.05 and less than 0.5. Within these limits resulted in one thermogravimetric analysis that a for optimal stability in the vicinity of Should be 0.5, provided that the dissolving power of barium in the lattice is not exceeded. Experiments have shown that the preferred range of β for thermally emitting cathodes, which have proven themselves well in practice, between about 0.15 and 0.25 with an optimum of about 0.2 in the case of thorium and im Range from about 0.20 to 0.30 with an optimal value of about 0.25 in the case of zircon lies. In the case of a cathode containing thorate, this results in the formed State the formula 0.5 BaO-Th02-0.33 Ba.
Im Fall von Bariumzirkonat ergibt sich für die formierte Verbindung die Formel 0,4BaO-Zr02*0,4Ba.In the case of barium zirconate, results for the formed compound the formula 0.4BaO-Zr02 * 0.4Ba.
Beim Thorat ist ein etwas geringerer Bariumgehalt als beim Zirkonat vorzuziehen, da die Löslichkeit von Barium im Thoratgitter etwas kleiner zu sein scheint.The thorate has a slightly lower barium content than the zirconate preferable, as the solubility of barium in the thorate lattice is somewhat smaller appears.
Fig. 1 der Zeichnung zeigt eine Quecksilberhochdrucklampe 1 mit einem aus Quarz bestehenden Entladungsgefäß 2, das von einem durchsichtigen Kolben 3 umschlossen wird, der in einen Schraubsocke14 endet. Das Entladungsgefäß 2 enthält Quecksilber und ein inertes Zündgas. Die Hauptelektroden 5, 6 an den beiden Enden des Quarzrohres bestehen aus zwei annähernd konzentrischen Wolframwendeln 7, 8 (Fig. 2), von denen die eine fest um einen die Einführung bildenden Wolframschaft 9 gewickelt ist, während die andere Spirale auf die kleinere aufgeschraubt ist, wie Fig. 2 zeigt. Die innere Wendel? weist im Mittelteil eine größere Steigung auf, dadurch werden Hohlräume gebildet, die mit Kathodenpaste gefüllt werden können. Ein Zünden bei niedriger Spannung wird durch eine Hilfselektrode 10 erleichtert, die nahe bei der Hauptelektrode 5 angeordnet ist.Fig. 1 of the drawing shows a high pressure mercury lamp 1 with a Discharge vessel 2 made of quartz, which is enclosed by a transparent bulb 3 which ends in a screw sock14. The discharge vessel 2 contains mercury and an inert ignition gas. The main electrodes 5, 6 at the two ends of the quartz tube consist of two approximately concentric tungsten filaments 7, 8 (Fig. 2), of which one is tightly wound around a tungsten shaft 9 forming the lead-in, while the other spiral is screwed onto the smaller one, as shown in FIG. 2. The inner one Helix? has a steeper slope in the middle, creating cavities formed that can be filled with cathode paste. Ignition at lower Voltage is relieved by an auxiliary electrode 10 which is close to the main electrode 5 is arranged.
Die Elektroden werden vor dem Einschmelzen in das Entladungsgefäß der Lampe in eine Mischoxydsuspension aus Bariumthorat mit zusätzlichem Thorium. getaucht oder in eine Suspension aus Bariumzirkonat mit zusätzlichem Zirkon. Die Suspension kann außer den Käthodenmaterialien gemäß der Erfindung eine verhältnismäßig leicht flüchtige organische Flüssigkeit, wie Butylazetat oder Äthylalkohol, enthalten. Das Material füllt die Höhlungen und Zwischenräume zwischen den Windungen der Wendeln 7, B. Die Aktivierung der Kathoden kann ein-, fach durch Erhitzung auf eine Temperatur über 700 bis 800° C während des Einschmelzens der Elektroden in die Quarzröhre erfolgen. Das Entladungsgefäß wird dann evakuiert und mit einem inerten Zündgas, wie Argon, unter einem verhältnismäßig niedrigen Druck sowie einer geringen Menge Quecksilber, die den Betrag übersteigt, der im normalen Betrieb der Lampe verdampft, gefüllt.The electrodes are placed in the discharge vessel before they are melted down the lamp into a mixed oxide suspension of barium thorate with additional thorium. immersed or in a suspension made of barium zirconate with additional zirconium. the In addition to the cathode materials according to the invention, a suspension can be relatively contain volatile organic liquids such as butyl acetate or ethyl alcohol. The material fills the cavities and spaces between the turns of the coils 7, B. Activation of the cathodes can be achieved simply by heating them to a temperature over 700 to 800 ° C during the melting of the electrodes into the quartz tube. The discharge vessel is then evacuated and filled with an inert ignition gas, such as argon, under a relatively low pressure and a small amount of mercury, which exceeds the amount that evaporates during normal operation of the lamp, filled.
Fig. 3 zeigt in einem Diagramm die Verbesserungen der Betriebseigenschaften und Standfestigkeit, die durch Verwendung von Mischoxyd-Kathodenpasten gemäß der Erfindung erreicht werden, insbesondere durch eine Kathodenpaste, die durch eine Reaktion von 0,2 Mot Th mit stöchiometrischem Bariumthorat zu einer Verbindung mit der Formel 0,5 Ba0 - 1 Th02-0,33 Ba gebildet wurde. In dem Diagramm ist auf der Ordinate die Lichtausbeute der Lampe in Lumen in Prozent der Lichtausbeute bei Inbetriebnahme der Lampe und auf der Abszisse die Betriebsdauer in Stunden angegeben. Die gestrichelte Linie 12 zeigt die Lichtleistung einer bekannten Lampe in Abhängigkeit von der Betriebsdauer; die Lampe enthielt bekannte und im weitesten Umfange verwendete Kathoden mit einem Kern aus Wolframdraht mit thoriertem Silber, das zwischen den aus Wolfram bestehenden Einführungsdraht der Elektrode und die Wolframwendel eingekeilt war. Die ausgezogene Kurve 13 zeigt die Lichtleistung einer Lampe mit der in Fig. 2 dargestellten Kathodenanordnung, die mit Bariumthorat gemäß der Erfindung aktiviert war. Die erhebliche Verbesserung der Standfestigkeit der Lampe ist offensichtlich.Fig. 3 shows in a diagram the improvements in the operating characteristics and stability, which is achieved by using mixed oxide cathode pastes according to Invention can be achieved, in particular by a cathode paste by a Reaction of 0.2 Mot Th with stoichiometric barium thorate to a compound with of the formula 0.5 Ba0 - 1 Th02-0.33 Ba was formed. In the diagram is on the Ordinate is the light output of the lamp in lumens as a percentage of the light output at start-up of the lamp and the operating time in hours on the abscissa. The dashed Line 12 shows the light output of a known lamp as a function of the operating time; the lamp contained familiar and widely used Cathodes with a core of tungsten wire with thoriated silver, which is between the Tungsten lead-in wire wedged into the electrode and the tungsten filament was. The solid curve 13 shows the light output of a lamp with the one shown in Fig. 2 shown cathode arrangement activated with barium thorate according to the invention was. The significant improvement in the stability of the lamp is evident.
Ein im Hinblick auf die Erhaltung der Lichtausbeute der Lampe während der Lebensdauer erwähnenswertes Merkmal der Lampen mit verbesserten Mischoxydkathoden gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Sublimationsprodukte, die sich während des Betriebs der Lampe auf der Innenwand des Lampenkolbens niederschlagen, weißlich und durchscheinend sind und nicht schwarz und lichtabsorbierend wie bisher. Dies rührt daher, daß die Sublimationsprodukte, die von den Kathodenpasten gemäß der Erfindung abgegeben werden, transparent sind.One in terms of maintaining the light output of the lamp during The service life of lamps with improved mixed oxide cathodes is a noteworthy feature according to the invention consists in that the sublimation products that are during the operation of the lamp on the inner wall of the lamp envelope, whitish and are translucent and not black and light-absorbing as before. this stems from the fact that the sublimation products produced by the cathode pastes according to Invention given are transparent.
Ein anderer wichtiger Vorteil ist die Erniedrigung der Zündspannung, die erlaubt, die Lampen bei wesentlich niedrigerer Spannung zu zünden. So erniedrigt sich z. B. die Zündspannung der dargestellten Lampe bei Verwendung von Bariumthorat-Mischoxyden gemäß der Erfindung von etwa 300 V auf ungefähr 225 V.Another important advantage is the lowering of the ignition voltage, which allows the lamps to be ignited at a much lower voltage. So humiliated z. B. the ignition voltage of the lamp shown when using barium thorate mixed oxides according to the invention from about 300 V to about 225 V.
Die erläuterten Ausführungsformen und die beschriebenen und dargestellten Einzelheiten dienen nur zur Erläuterung und sind nicht einschränkend auszulegen.The embodiments described and those described and illustrated Details are for explanation purposes only and are not to be interpreted as restrictive.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US1130070XA | 1959-12-17 | 1959-12-17 |
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DE1130070B true DE1130070B (en) | 1962-05-24 |
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DEG31133A Pending DE1130070B (en) | 1959-12-17 | 1960-12-10 | Cathode for gas and / or vapor discharge lamps and process for their manufacture |
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DE (1) | DE1130070B (en) |
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