DE1160415B

DE1160415B - Process for the production of highly active silica

Info

Publication number: DE1160415B
Application number: DEC22468A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Hoesch; Dr Werner H Albrecht
Original assignee: Chemische Fabrik Hoesch KG
Current assignee: Chemische Fabrik Hoesch KG
Priority date: 1960-10-04
Filing date: 1960-10-04
Publication date: 1964-01-02

Description

Verfahren zur Herstellung hochaktiver Kieselsäure Gegenstand des Patents 1117 552 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochaktiver Kieselsäure durch Fällung von verdünnten Wasserglaslösungen mit CO, oder CO"-haltigen Gasen unter Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fällung in mehreren zeitlich und räumlich voneinander geschiedenen Phasen kontinuierlich durchgeführt wird, mit der Maßgabe, daß in der ersten Phase Primärteilchen in Form von Kieselsäurekeimen in der verdünnten Wasserglaslösung hergestellt werden, in einer zweiten Phase praktisch alles Wasserglas in Kieselsäure und Soda umgewandelt wird und gegebenenfalls in einer dritten Phase die Kieselsäure stabilisiert wird.Process for the production of highly active silica The subject of patent 1117 552 is a process for the production of highly active silica by the precipitation of dilute waterglass solutions with CO or CO "-containing gases under pressure, which is characterized in that the precipitation occurs in several temporally and spatially separated form Phases is carried out continuously, with the proviso that primary particles are produced in the form of silica nuclei in the dilute waterglass solution in the first phase, practically all waterglass is converted into silica and soda in a second phase and, if necessary, the silica is stabilized in a third phase.

Dieses Verfahren bietet unter anderem auch den Vorteil, daß das zur Fällung verwendete Kohlensäuregas mindestens zu 9007o ausgenutzt wird, während bei diskontinuierlicher Fällung und besonders bei der Fällung ohne Druck nur zu Beginn der Fällung die in dem Fällgas enthaltene Kohlensäure zu etwa 900/'n ausgenutzt wird und bei Fortgang der Fällung die Ausnutzung sehr schnell auf unter 50% und schließlich bis gegen Ende der Fällung auf weniger als 1007e heruntergeht.Among other things, this method offers the advantage that the carbonic acid gas used for the precipitation is used at least to 9007o, while in the case of discontinuous precipitation and especially in the case of precipitation without pressure, the carbonic acid contained in the precipitating gas is used to about 900 / 'n only at the beginning of the precipitation and as the precipitation continues, the utilization very quickly goes down to below 50% and finally to less than 1007e towards the end of the precipitation.

Es wurde nun noch gefunden, daß das Verhältnis gelöster zu ungelöster Kieselsäure im ersten Reaktionsgefäß, in dem die Keimbildung erfolgt, nur innerhalb bestimmter Grenzen variiert werden darf, damit eine hochaktive Kieselsäure entsteht, und zwar ist das Verhältnis von gefällter zu ungefällter Kieselsäure unabhängig von der Gesamtkonzentration an Kieselsäure in der Lösung, solange die Konzentration eine bestimmte obere Grenze nicht überschreitet. Diese Grenze wird auch noch beeinflußt durch das Verhältnis von Na,O : SiO., in der Ausgangslösung. Die üblichen normalen - Wassergläser enthalten Na..0 : SiQ, im Verhältnis 1: 3,3 bis 3,5, daher wurde bei dem Verfahren gemäß Patent 1117 552 grundsätzlich immer mit einer Wasserglaslösung gearbeitet, in der das Verhältnis möglichst wenig von dem Wert 1 : 3,4 abweicht. Gegebenenfalls wurden Wassergläser mit einem höheren Si0.= Gehalt mit Natronlauge auf diesen Wert eingestellt.It has now been found that the ratio of dissolved to undissolved silica in the first reaction vessel, in which the nucleation takes place, may only be varied within certain limits so that a highly active silica is formed, namely the ratio of precipitated to unprecipitated silica is independent of the Total concentration of silica in the solution as long as the concentration does not exceed a certain upper limit. This limit is also influenced by the ratio of Na, O: SiO., In the starting solution. The usual normal - water glasses contain Na..0: SiQ, in a ratio of 1: 3.3 to 3.5, so in the process according to patent 1117 552 a water glass solution was always used in which the ratio as little as possible of the value 1: 3.4 deviates. If necessary, water glasses with a higher SiO content were adjusted to this value with sodium hydroxide solution.

Fällt man aus diesen Lösungen nach Patent 1117 552 in dem ersten Fällbehälter 11 einen größeren Anteil als 500!a Kieselsäure, so entsteht eine sehr grobteilige, sich rasch absetzende und nach dem Trocknen sehr poröse Kieselsäure mit großer innerer und kleiner äußerer Oberfläche und hohem Schüttgewicht. Entsteht in dem ersten Fällbehälter nur eine Trübung in der Lösung, dann ergibt die im zweiten Gefäß quantitativ ausgefällte Kieselsäure beim Filtrieren eine Gallerte, die ebenfalls zu harten sandigen Produkten beim Trocknen zusammenschrumpft und nach dem Mahlen eine Kieselsäure mit kleiner Oberfläche ergibt. Das Optimum für die Fällung einer hochaktiven Kieselsäure hängt von der Temperatur in den Reaktionsgefäßen ab.If, in accordance with patent 1117 552, a proportion greater than 500 a of silica is precipitated from these solutions in the first precipitation tank 11 , a very coarse, rapidly settling and, after drying, very porous silica with a large inner and a small outer surface and a high bulk density is formed. If the solution in the first precipitation vessel is only cloudy, the silica quantitatively precipitated in the second vessel results in a jelly when filtered, which also shrinks to hard, sandy products on drying and, after grinding, produces a silica with a small surface area. The optimum for the precipitation of a highly active silica depends on the temperature in the reaction vessels.

Es hat sich nun gezeigt, daß die günstigste Temperatur zur Herstellung einer hochaktiven Kieselsäure im ersten Gefäß 11 unter 70° C liegt und daß es ferner günstig ist, die Temperatur im zweiten Gefäß 1 möglichst hoch zu halten. Dabei sollte die Verweilzeit der Fällösung im zweiten Gefäß 1 etwa doppelt so groß sein als im ersten Gefäß 11. Es ist jedoch auch möglich, die Verweilzeit in beiden Gefäßen gleichzuhalten und dafür in einem dritten Gefäß eine Stabilisierung der gefällten Kieselsäure durchzuführen. Hierbei ist es nicht notwendig, daß in diesem dritten Gefäß noch weiter Gas durchgeleitet wird. Es kann z. B. ein Rühreffekt dadurch erzielt werden, daß man in dieses dritte Gefäß Dampf einführt und durch den eingeleiteten Dampf das Aufwirbeln des Niederschlages besorgt.It has now been shown that the most favorable temperature for production a highly active silica in the first vessel 11 is below 70 ° C and that it is also it is beneficial to keep the temperature in the second vessel 1 as high as possible. It should the residence time of the precipitation solution in the second vessel 1 can be about twice as long as in the first vessel 11. However, it is also possible to keep the residence time in both vessels the same and to do this, stabilize the precipitated silica in a third vessel. It is not necessary here for gas to be passed through in this third vessel will. It can e.g. B. a stirring effect can be achieved in that one in this third Vessel introduces steam and the introduced steam stirs up the precipitate concerned.

Der Fällungsprozeß soll im allgemeinen wie folgt durchgeführt werden: Zu Beginn der Fällung müssen die Fällgefäße mit vorgefällter Suspension gefüllt werden, und zwar sollte das erste Gefäß Il ein Gemisch von 50% der zu verwendenden Wasserglaslösung und 50°/o ausgefällter Kieselsäuresuspension enthalten, das zweite Fällgefäß 1 sollte zu 900,/o mit schon ausgefällter Suspension und nur zu 100h) mit Wasserglaslösung gefüllt sein. Die Gefäße werden auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt, der Gasstrom im gegenläufigen Sinn zum Flüssigkeitsstrom eingestellt und schließlich mit der Zugabe von Wasserglaslösung begonnen, nachdem sich in dem System der gewünschte Druck eingestellt hat.The precipitation process should generally be carried out as follows: At the beginning of the precipitation, the precipitation vessels must be filled with the pre-precipitated suspension the first vessel II should be a mixture of 50% of the to be used Contain waterglass solution and 50% precipitated silica suspension, the second Precipitation vessel 1 should be 900, / o with already precipitated suspension and only 100h) be filled with water glass solution. The vessels are set to the desired temperature heated, the gas flow in the opposite direction to the liquid flow set and finally started adding waterglass solution after being in that System has set the desired pressure.

Anschließend braucht man nur noch auf die Einhaltung der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit von Gas und Flüssigkeit, des Drucks und der Temperatur zu achten.Then you just need to adhere to the desired Flow rate of gas and liquid, pressure and temperature to pay attention.

In der folgenden Tabelle sind einige Beispiele zur Veranschaulichung des Verfahrens gemäß der Erfindung angegeben. Die Beispiele 1 bis 4 zeigen, daß man unter verschiedenen äußeren Bedingungen hochaktive Produkte erhalten kann, die gute gummitechnologische Eigenschaften haben, wenn man die Bedingungen so aufeinander abstimmt, daß in der ersten Stufe des Verfahrens nur 30 bis 5001o der vorhandenen Kieselsäure ausgefällt werden. Die Beispiele 2 und 3 belegen, daß man bei gleicher Fahrweise reproduzierbare Ergebnisse erhält.In the following table are some examples for illustration of the method according to the invention. Examples 1 to 4 show that one can obtain highly active products under various external conditions that have good rubber-technological properties when the conditions are so mutually exclusive votes that in the first stage of the process only 30 to 5001o of the existing Silica are precipitated. Examples 2 and 3 show that the same Driving style receives reproducible results.

Aus den Beispielen 5 und 6 ergibt sich, daß bei Ausfällung eines zu hohen oder zu niedrigen Prozentsatzes der Kieselsäure in der ersten Stufe unter anderen Bedingungen Produkte mit niedrigerer spezifischer Oberfläche und ungünstigeren gummitechnologischen Eigenschaften entstehen. Beispiel I 1 , 2 I 3 4 I 5 6 Fälltemperatur in der ersten Stufe (° C) . . . . . . 70 60 60 55 75 75 Fälltemperatur in der zweiten Stufe (° C) ..... 75 95 95 95 75 75 Druck (atü) .............. . ................ 1,5 0,5 0,5 7,5 3 3 Gasmenge (Nm3/h) . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 4 3,5 3,5 4 2,5 5 Flüssigkeitsdurchlauf (1/h) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 50 50 50 25 50 In der ersten Stufe gefälltes Si02 (0/0) . . . .. . . . 38,2 34 37,2 38 92 26,7 Spezifische Oberfläche nach Carman (mz/g) . . 107 137 132 114 nicht 41 meßbar Spezifische Oberfläche nach BET (m2/g) ...... 40 Gummitest Bruchdehnung (%) i_ nach DIN 53504 I 570 590 547 565 490 557 Zugfestigkeit (kg/CM:,) I 200 201 21.0 204 175 180 Einreißfestigkeit (kg/cm) nach DIN 53513 .... 80 89 87 97 40 74 Shore-Härte A nach DIN 53505 . . . . . . . . . . . . . 85 83 84 83 65 69 Defo-Härte/Elastizität nach DIN 53515 ...... 2750/22 9000/24 10500/23 7000/13 1450,719 700/12 It can be seen from Examples 5 and 6 that if too high or too low a percentage of the silica is precipitated in the first stage, under other conditions, products with a lower specific surface area and less favorable rubber-technological properties are formed. Example I 1, 2 I 3 4 I 5 6 Drop temperature in the first stage (° C). . . . . . 70 60 60 55 75 75 Falling temperature in the second stage (° C) ..... 75 95 95 95 75 75 Pressure (atü) ............... ................ 1.5 0.5 0.5 7.5 3 3 Gas volume (Nm3 / h). . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . 4 3.5 3.5 4 2.5 5 Liquid flow (1 / h). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 50 50 50 25 50 Si02 (0/0) precipitated in the first stage. . . ... . . 38.2 34 37.2 38 92 26.7 Specific surface area according to Carman (mz / g). . 107 137 132 114 not 41 measurable Specific surface area according to BET (m2 / g) ...... 40 Rubber test Elongation at break (%) i_ according to DIN 53504 I 570 590 547 565 490 557 Tensile strength (kg / CM :,) I 200 201 21.0 204 175 180 Tear strength (kg / cm) according to DIN 53513 .... 80 89 87 97 40 74 Shore hardness A according to DIN 53505. . . . . . . . . . . . . 85 83 84 83 65 69 Defo hardness / elasticity according to DIN 53515 ...... 2750/22 9000/24 10500/23 7000/13 1450.719 700/1 2

Claims

Claims: 1. Process for the production of highly active silica by precipitation of dilute water glass solutions with CO or CO2-containing gas under pressure in several temporally and spatially separated phases according to Patent 1117552, characterized in that in the first phase at most 50 01o of the silica precipitates will.

2. The method according to claim 1, characterized in that that a lower temperature is maintained in the first phase than in the second phase will.

3. A method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that is maintained in the first stage a temperature of at most 70 ° C and at least 50 ° C and in the second phase a temperature between 85 and 100 'C.