DE1160104B

DE1160104B - Process for forming aluminum electrodes for electrolytic capacitors

Info

Publication number: DE1160104B
Application number: DEG34100A
Authority: DE
Inventors: Robert Arthur West; Arthur James Catotti
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1961-01-27
Filing date: 1962-01-25
Publication date: 1963-12-27

Description

Verfahren zur Formierung von Aluminiumelektroden für Elektrolytkondensatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Formierung von Aluminiumelektroden für Elektrolytkondensatoren, bei dem eine poröse Schicht auf den Aluminiumelektroden erzeugt wird.Process for forming aluminum electrodes for electrolytic capacitors The invention relates to a method for forming aluminum electrodes for Electrolytic capacitors that have a porous layer on top of the aluminum electrodes is produced.

Es ist bekannt, eine poröse Oxydschicht z. B. mit Oxalsäure und hierauf eine elektrische Schicht z. B. mit Borsäure auf Aluminiumelektroden für Elektrolytkondensatoren zu formieren.It is known to use a porous oxide layer e.g. B. with oxalic acid and then an electrical layer e.g. B. with boric acid on aluminum electrodes for electrolytic capacitors to form.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Formierung von Aluminiumelektroden für Elektrolytkondensatoren zu schaffen. bei welchem die poröse Oxydschicht und die elektrische Schicht unter Verwendung der gleichen Elektrolytlösung hergestellt werden können.The present invention is now based on the object of a method for the formation of aluminum electrodes for electrolytic capacitors. in which the porous oxide layer and the electrical layer using the same electrolyte solution can be produced.

Dies wird nun nach der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht, daß die Aluminiumelektrode zuerst bei niedrigerer Temperatur von etwa 20 bis 60° C und bei einer hohen Stromdichte von etwa 16 bis 160 mA/cm= formiert wird und hierauf bei einer höheren Temperatur von etwa 60 bis 80° C und/oder bei einer niedrigeren Stromdichte von etwa 1,6 bis 16 mA/cm= mit dem gleichen Elektrolyten anodisch behandelt wird.This is now achieved according to the present invention in that the aluminum electrode is first formed at a lower temperature of about 20 to 60 ° C and at a high current density of about 16 to 160 mA / cm = and then at a higher temperature of about 60 to 80 ° C and / or at a lower current density of about 1.6 to 16 mA / cm = is anodized with the same electrolyte.

Durch das Verfahren nach der Erfindung wird sowohl eine dicke poröse Schicht als auch eine dielektrische Schicht gebildet, die durch anschließende Formierung bei höherer Temperatur und/oder geringerer Stromdichte wieder teilweise abgebaut und dadurch in der Dicke verringert wird. Auf diese Weise ist nun die Herstellung von Niedervoltelektrolytkondensatoren mit höherer Kapazität pro Volumeinheit möglich, da die dünne dielektrische Schicht und die dicke poröse Schicht aus dem gleichen Material bestehen und die dicke poröse Schicht zur Aufnahme des Kondensatorelektrolyten dient, so daß eine zusätzliche Zwischenschicht entfällt.By the method according to the invention both a thick porous Layer as well as a dielectric layer formed by subsequent formation partially degraded again at higher temperature and / or lower current density and is thereby reduced in thickness. This is how the manufacture is now of low-voltage electrolytic capacitors with higher capacitance per volume unit possible, because the thin dielectric layer and the thick porous layer are made of the same Material and the thick porous layer to accommodate the capacitor electrolyte is used so that an additional intermediate layer is not required.

Die Erfindung wird nun an Hand von Zeichnungen näher erläutert, in denen zeigt Fig.1 einen teilweise aufgewickelten, nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Kondensatorteil, Fig.2 den Kondensatorteil von Fig. 1 in einem Gehäuse, Fig. 3 einen teilweisen Schnitt einer anderen Ausführungsform des Kondensators, Fig.4 einen Querschnitt durch einen Teil der formierten Aluminiumelektrode, Fig. 5 ein Bild des auf der Elektrode von Fig. 4 gebildeten Films in vergrößertem Maßstab.The invention will now be explained in more detail with reference to drawings, in 1 shows a partially wound, according to the method of the invention manufactured capacitor part, Fig. 2 the capacitor part of Fig. 1 in a housing, 3 shows a partial section of another embodiment of the capacitor, 4 shows a cross section through part of the formed aluminum electrode, Fig. 5 is an enlarged-scale picture of the film formed on the electrode of Fig. 4.

Fig. 1 zeigt einen Teil eines elektrolytischen Kondensators 1 aus einem Paar von übereinandergeschichteten Elektroden aus Aluminiumfolien 2 und 3. welche ohne irgendeinen gesonderten Abstandshalter zu einer Rolle aufgewickelt sind. Anschlüsse 4 und 5, die sich aus den gegenüberliegenden Seiten des Wikkels 1 erstrecken, sind elektrisch mit der Folie 2 bzw. 3 verbunden. Die Oberflächen der Aluminiumfolien 2 und 3 in der abgebildeten Ausführung sind vorzugsweise geätzt und mit einer anodisch gebildeten Oxydschicht 16 (s. Fig. 4) versehen, die sowohl als Abstandshalter als auch als Dielektrikum dient.Fig. 1 shows part of an electrolytic capacitor 1 from a pair of stacked electrodes made of aluminum foils 2 and 3. which are wound into a roll without any separate spacer. Ports 4 and 5 extending from opposite sides of coil 1, are electrically connected to the foil 2 and 3 respectively. The surfaces of the aluminum foils 2 and 3 in the embodiment shown are preferably etched and anodized with one formed oxide layer 16 (see. Fig. 4) provided, both as a spacer as also serves as a dielectric.

In einem polaren Kondensator ist eine der Aluminiumfolien (vorzugsweise die Kathode) geätzt und besitzt einen halbporösen Oxydüberzug, während die andere Folie (die Anode) lediglich den üblichen dichten, dielektrischen Überzug aufweist und ebenfalls geätzt wird. Bei einer anderen Art eines polaren Kondensators besitzt die eine Folie (die Anode) einen halbporösen Film nach der Erfindung, während die andere Folie (die Kathode) überhaupt keinen nichtleitenden überzug aufweist. In einem nichtpolaren Kondensator besitzt jede der beiden Folien nur den halbporösen überzug nach der Erfindung.In a polar capacitor, one of the aluminum foils (preferably the cathode) is etched and has a semi-porous oxide coating, while the other Foil (the anode) only has the usual dense, dielectric coating and is also etched. Has another type of polar capacitor the one foil (the anode) a semi-porous film according to the invention, while the other foil (the cathode) has no non-conductive coating at all. In With a non-polar capacitor, each of the two foils only has the semi-porous one coating according to the invention.

Fig.2 zeigt einen Kondensatorwickel1 in einem Gehäuse 6, das aus Metall oder einem anderen geeigneten Stoff bestehen kann, der flüssigkeitsdicht abgeschlossen ist. Zu diesem Zweck sind an den gegenüberliegenden Enden isolierende Stöpsel 7 und 8 mit den Anschlüssen 4 und 5 angebracht. Ein Elektrolyt 9, der aus einem der bekannten Elektrolyte, z. B. einer Ammoniumpentaborat-Äthylenglycol-Lösung, besteht, füllt das Gehäuse 6 und tränkt den Kondensatorwickel 1 gründlich, so daß die porösen Teile der halbporösen, nichtleitenden Schicht zwischen den Aluminiumfolien 2 und 3 durchdrungen werden.Fig.2 shows a capacitor winding 1 in a housing 6 made of metal or another suitable substance that is liquid-tight is. For this purpose are on the opposite Insulating ends Plugs 7 and 8 with connections 4 and 5 attached. An electrolyte 9 that consists of one of the known electrolytes, e.g. B. an ammonium pentaborate-ethylene glycol solution, exists, fills the housing 6 and soaks the capacitor winding 1 thoroughly, so that the porous parts of the semi-porous, non-conductive layer between the aluminum foils 2 and 3 are penetrated.

Fig. 3 zeigt eine andere Art eines elektrolytischen Kondensators, der aus einem Gehäuse 10 aus einem Metall, z. B. aus Silber, besteht, das als Kathode dient und einen Elektrolyten 11 enthält, in den eine aufgewickelte Aluminiumfolie als Anode 12 eingetaucht ist. Die aufgewickelte Folie 12 besitzt einen halbporösen, nichtleitenden, anodischen Oxydfilm, wie die Fig. 4 und 5 zeigen. Das Gehäuse 10 ist durch den isolierenden Stöpsel 15 flüssigkeitsdicht abgeschlossen, durch den eine Anodenleitung 13 hindurchführt. Am gegenüberliegenden Ende besitzt das Gehäuse eine Kathodenleitung 14, die angeschweißt oder auf anderem Wege verbinden ist. In einer Ausführungsform ist das Gehäuse 10 genau der gewickelten Anodenfolie 12 angepaßt, beispielsweise in den Fällen, in denen derartige elektrolytische Kondensatoren besonders kleine Abmessungen besitzen sollen. In solchen kleinen, enganliegenden Ausführungen dient der nachfolgend genauer beschriebene halbporöse, nichtleitende Film als wirksame Trennung zwischen der gewickelten Folie 12 und dem Innern des Kathodengehäuses 10, obwohl eine Durchdringung der porösen Schicht mit dem flüssigen Elektrolyten ermöglicht wird.Fig. 3 shows another type of electrolytic capacitor composed of a housing 10 made of a metal, e.g. B. made of silver, which serves as a cathode and contains an electrolyte 11 in which a wound aluminum foil is immersed as an anode 12. The wound film 12 has a semi-porous, non-conductive, anodic oxide film, as FIGS. 4 and 5 show. The housing 10 is closed in a liquid-tight manner by the insulating plug 15 through which an anode line 13 passes. At the opposite end, the housing has a cathode lead 14 which is welded on or connected in some other way. In one embodiment, the housing 10 is precisely matched to the wound anode foil 12, for example in those cases in which such electrolytic capacitors are to have particularly small dimensions. In such small, close-fitting designs, the semi-porous, non-conductive film described in more detail below serves as an effective separation between the wound foil 12 and the interior of the cathode housing 10, although penetration of the porous layer with the liquid electrolyte is made possible.

Es leuchtet ein, daß andere Arten von elektrolytischen Kondensatoren verwendet werden können und daß außerdem die überzogene Aluminiumfolie auch andere Formen als die in den Zeichnungen dargestellten besitzen kann.It stands to reason that other types of electrolytic capacitors can be used and that the coated aluminum foil also has others May have shapes than those shown in the drawings.

Fig. 4 zeigt einen vergrößerten Querschnitt durch einen Teil der Elektrode aus einer Aluminiumfolie 17, der den oben beschriebenen Aluminiumfolien 2,3 oder 12 mit der halbporösen Oxydschicht 16 entspricht. Die Oxydschicht 16 kann auf die Folie 17 mit Hilfe der bekannten Verfahren aufgetragen werden, z. B. durch Formieren der Folie in einer Lösung von einer verhältnismäßig starken Säure, beispielsweise Oxalsäure, Phosphorsäure, Chromsäure oder Schwefelsäure. Bisher hat man den Film in Verbindung mit einer nachfolgenden Formierung hergestellt, wobei die Folie in einer schwachen Säurelösung, z. B. Borsäure, formiert wurde. Oder man verwendete andere filmbildende Elektrolyte, die nur eine geringe oder keine Lösung des gebildeten Films verursachten. Der Film, der durch dieses Verfahren gebildet worden war, ist ein nichtporöser, dichter Überzug, der ein Dielektrikum darstellt und weitaus dünner ist als der in der starken Säure entstandene Film. Die Stärke des dichten, als Dielektrikum wirkenden Überzugs bestimmt hauptsächlich die Kapazität des Kondensators und die Höhe der Spannung, die beim Betrieb des Kondensators angelegt werden kann. Eine derartige Formierung zur Bildung eines nichtleitenden dielektrischen Films wurde deshalb bisher als notwendig erachtet, da die Oxydschicht, die mit Hilfe einer verhältnismäßig starken Säure als formierenden Elektrolyten als vollkommen porös angesehen wurde und also keine wesentliche nichtleitende Sperrwirkung ausüben konnte. Man hat indessen festgestellt, daß solche »porösen« Oxydschichten tatsächlich mit einer dichten Sperrschicht vereinigt sind, die in wirkungsvoller Weise als Kondensatorsperrschicht dienen kann, ohne daß eine weitere Formierung erforderlich ist. Die Erfindung besteht in einem Verfahren, das einen einzigen anodischen Oxydfilm, der ein dichtes Dielektrikum und eine poröse Trennschicht bildet, die gleichzeitig zwei verschiedene Wirkungen beim Betrieb des Kondensators hat. Der Ausdruck »halbporös« wird auf diese anodische Oxydschicht angewendet und soll im Rahmen dieser Beschreibung eine derartige Schicht bezeichnen.4 shows an enlarged cross section through part of the electrode made of an aluminum foil 17, which corresponds to the above-described aluminum foils 2, 3 or 12 with the semi-porous oxide layer 16. The oxide layer 16 can be applied to the foil 17 using known methods, e.g. B. by forming the film in a solution of a relatively strong acid, for example oxalic acid, phosphoric acid, chromic acid or sulfuric acid. So far, the film has been produced in connection with a subsequent formation, the film in a weak acid solution, e.g. B. boric acid was formed. Or other film-forming electrolytes were used which caused little or no dissolution of the film formed. The film formed by this process is a non-porous, dense coating that is a dielectric and is much thinner than the film formed in the strong acid. The thickness of the dense coating, which acts as a dielectric, mainly determines the capacitance of the capacitor and the level of voltage that can be applied during operation of the capacitor. Such a formation to form a non-conductive dielectric film has been considered necessary up to now because the oxide layer, which with the aid of a relatively strong acid as a forming electrolyte, was viewed as completely porous and therefore could not exert a significant non-conductive barrier effect. However, it has been found that such "porous" oxide layers are actually combined with a dense barrier layer that can effectively serve as a capacitor barrier layer without the need for further formation. The invention resides in a method which produces a single anodic oxide film which forms a dense dielectric and a porous separating layer which simultaneously has two different effects in the operation of the capacitor. The term "semi-porous" is applied to this anodic oxide layer and is intended to denote such a layer in the context of this description.

Fig. 5 zeigt ein Bild, welches genauer das Gefüge der halbporösen, anodischen Oxydschicht 16 zeigt, die auf die Aluminiumfolie 17 aufgetragen wurde. Wie man sieht, ist die Schicht 16 gewöhnlich aus zwei Teilen, die eine Einheit bilden, zusammengesetzt, einem äußeren Teil 16b, der porös und verhältnismäßig stark ist, und einem inneren Teil 16a, der der Oberfläche der Folie 17 aufliegt und nicht porös und verhältnismäßig dünn ist. Die Kapazität des Kondensators ist abhängig von der Stärke a. des Dielektrikums 16a, während die Stärke _b des 'äußeren porösen Teils 16b nur einen geringen oder keinen Einfluß auf die Kapazität ausübt. Der Teil 16 b ist lediglich ein Schutz oder bildet den Abstandskalter in der Kondensatoranordnung.Fig. 5 shows a picture which more precisely shows the structure of the semi-porous, shows anodic oxide layer 16 which has been applied to the aluminum foil 17. As can be seen, the layer 16 is usually made up of two parts that form a unit, assembled, an outer part 16b which is porous and relatively strong, and an inner part 16a which rests on the surface of the film 17 and is non-porous and is relatively thin. The capacitance of the capacitor depends on the Strength a. of the dielectric 16a, while the thickness _b of the 'outer porous part 16b has little or no effect on capacitance. Part 16 b is only a protection or forms the spacer in the capacitor arrangement.

Die Stärke g des Dielektrikums 16a wird durch die Bedingungen während der Formierung bestimmt. z. B. durch die Art, Stärke oder Konzentration der verwendeten Säure des formierenden Elektrolyten, der Temperatur der Elektrolytlösung und der Stromdichte. Die Stärke b des porösen Teils 16 b wird durch die Anzahl der Coulomb je Flächeneinheit und die Wirksamkeit des angewendeten formierenden Elektrolyten bestimmt. Die Bedingungen, welche eine geringere Stärke des Dielektrikums 16a begünstigen, z. B. höhere Temperaturen, eine verstärkte Säurenkonzentration und eine geringere Stromdichte führen nicht zur Bildung einer starken porösen Schicht 16b. Unter solchen außergewöhnlichen Bedingungen tritt die Auflösung des Oxydfilms überwiegend und nicht ausschließlich am Grunde der Poren ein.The thickness g of the dielectric 16a is determined by the conditions during the formation. z. B. by the type, strength or concentration of the acid used in the forming electrolyte, the temperature of the electrolyte solution and the current density. The thickness b of the porous part 16 b is determined by the number of coulombs per unit area and the effectiveness of the forming electrolyte used. The conditions which favor a lower thickness of the dielectric 16a, e.g. B. higher temperatures, an increased acid concentration and a lower current density do not lead to the formation of a strong porous layer 16b. Under such exceptional conditions, the dissolution of the oxide film occurs predominantly and not exclusively at the bottom of the pores.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung eingehender schildern. Beispiel 1 Ein Paar geätzter Aluminiumfolien wurde in einer 3'%igen wäßrigen Oxalsäurelösung bei 20° C 30 Minuten lang bei einer Spannung von 35 V Gleichstrom und einer Stromdichte von 23,8 mA/cm= formiert. Die derartig behandelten Folien wurden ohne einen gesonderten, zwischengeschalteten Abstandskalter aufgewickelt, und man stellte fest, daß ein derartiger Wickel einen befriedigend arbeitenden Kondensator von 25 V lieferte, wenn sie mit einem geeigneten Elektrolyten, z. B. 190/digem Ammoniumpentaborat in einer Äthylenglycol-Wasser-Lösung, getränkt wurde. Dieser Kondensator besaß eine Kapazität von 91 Mikrofarad, einen Verlustfaktor von 3,7% bei 120 Hz und einen Reststrom von 10 mA bei 25 V Gleichspannung.The following exemplary embodiments are intended to illustrate the invention in greater detail describe. Example 1 A pair of etched aluminum foils were placed in a 3% strength aqueous solution Oxalic acid solution at 20 ° C for 30 minutes at a voltage of 35 V DC and a current density of 23.8 mA / cm = formed. The films treated in this way were wound up without a separate, intermediate spacer, and it was found that such a winding produced a satisfactory working capacitor of 25 V when mixed with a suitable electrolyte, e.g. B. 190 / digem ammonium pentaborate in an ethylene glycol-water solution. This capacitor had one Capacity of 91 microfarads, a dissipation factor of 3.7% at 120 Hz and a residual current of 10 mA at 25 V DC voltage.

Beispiel 2 Geätzte Aluminiumfolien von 0,1 mm Stärke wurden in einer 4%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung bei einer Stromdichte von 23,2 mA/cm2 40 Minuten lang formiert. Bei diesem Verfahren betrug die endgültige Spannung 31 bis 35 V und die Temperatur zwischen etwa 34 und 39° C. Eine Anzahl von Kondensatoren wurde durch Aufwickeln von Paaren derartiger Folien hergestellt, ohne daß ein gesonderter Abstandshalter, wie in dem früher beschriebenen Verfahren, vorhanden war. Diese wurden nachfolgend mit einem Elektrolyten aus einer Lösung von Ammoniumpentaborat, Äthylenglycol und Borsäure getränkt. Derartige Kondensatoren besaßen einen Reststrom von etwa 8,6 mA bei einer Gleichspannung von 16,5 V, eine Kapazität von etwa 115 Mikrofarad und einen Verlustfaktor von etwa 8 0/0. Diese Kondensatoren bewiesen eine erstaunliche Beständigkeit selbst bei Prüfungen der Lebensdauer, die bis zu 1000 Stunden bei 85° C und 16 V Gleichspannung vorgenommen wurden.Example 2 Etched aluminum foils 0.1 mm thick were in a 4% aqueous phosphoric acid solution at a current density of 23.2 mA / cm2 formed for 40 minutes. In this procedure the final tension was 31 to 35 V and the temperature between about 34 and 39 ° C. A number of capacitors was made by winding up pairs of such films without a separate one Spacer as was present in the method described earlier. These were subsequently treated with an electrolyte made from a solution of ammonium pentaborate, Soaked in ethylene glycol and boric acid. Such capacitors had a residual current of about 8.6 mA at a DC voltage of 16.5 V, a capacity of about 115 Microfarads and a loss factor of about 8 0/0. These capacitors proved an amazing resistance even with life tests up to 1000 hours at 85 ° C and 16 V DC.

Werden die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Elektroden ohne weitere Behandlung in Kondensatoren verwendet, dann sind diese Kondensatoren gewöhnlich lediglich für Spannungen von mehr als 15 V geeignet.Are the electrodes produced by the method described Used in capacitors without further treatment, then these are capacitors usually only suitable for voltages greater than 15V.

Das beruht darauf, daß, wie bereits erwähnt wurde, es schwierig ist, durch ein solches einmaliges Formieren ein hinreichend dünnes Dielektrikum und gleichzeitig eine angemessene Stärke des porösen Teils herzustellen, der einen ausreichenden mechanischen Schutz bewirkt. Obwohl ein dünneres Dielektrikum durch Formieren bei höheren Temperaturen oder Anwendung eines stärkeren Elektrolyten oder durch eine geringere Stromdichte erzielt werden kann, ergeben derartige Maßnahmen gewöhnlich eine erhebliche Minderung der Stärke des porösen Teils des anodischen Films. Bei jeder Temperatur besteht beispielsweise ein Ausgleich zwischen der Filmbildung durch Formieren und der Lösungsfähigkeit des gebildeten Films im Elektrolyten. Bei niedrigeren Temperaturen tritt eine verhältnismäßig größere Auflösung des Teiles, der das Dielektrikum darstellt, ein, wenn man dieses mit der Löslichkeit des porösen Teils vergleicht. Bei höheren Temperaturen ist das Verhältnis der Löslichkeit der beiden Teilschichten weit besser ausgeglichen. Folglich ist die Stärke des sehr dünnen Dielektrikums weit mehr gemindert als die der porösen Teilschicht.This is because, as mentioned earlier, it is difficult through such a one-time formation a sufficiently thin dielectric and at the same time to produce an adequate strength of the porous part which has a sufficient causes mechanical protection. Although a thinner dielectric by forming at higher temperatures or use of a stronger electrolyte or by a lower current density can be achieved, such measures usually result a significant reduction in the strength of the porous portion of the anodic film. at For example, at each temperature there is a balance between film formation Formation and the solubility of the formed film in the electrolyte. At lower Temperatures occurs a relatively greater dissolution of the part that makes up the dielectric when comparing this with the solubility of the porous part. At higher temperatures is the ratio of the solubility of the two sub-layers far better balanced. Hence, the strength of the very thin dielectric is much more reduced than that of the porous partial layer.

Geht man von diesen grundlegenden Betrachtungen aus, dann liefert die Erfindung ein einfaches und wirksames Verfahren zur Herstellung einer Kondensatorelektrode mit dem beschriebenen halbporösen anodischen Film, die sich bei niedrigen Spannungen anwenden läßt. Bei diesem Verfahren wird der halbporöse Film in der erwähnten Weise hergestellt, so daß die gewünschte Stärke des porösen Teils erhalten wird, welche erforderlich ist, um sowohl eine Trennung als auch einen Schutz zu bewirken. Daher ergibt sich ein dichtes Dielektrikum mit einer Stärke, die einer Anwendung bei niederen Spannungen nicht entspricht. Nach der Erfindung wird demzufolge die überzogene Elektrode eine kurze Zeit lang einer Behandlung unterworfen, durch die die Stärke des dichten Dielektrikums auf die gewünschte niedere Spannung abgestimmt wird, während die Stärke des porösen Teils nicht wesentlich gemindert wurde. Neben dem Vorteil, daß eine Schicht mit einem Dielektrikum für niedrigere Spannungen erhalten wurde, wobei gleichzeitig die Trennwirkung des porösen Teils erhalten blieb, wird eine erhöhte Kapazität erreicht, die auf der dünneren nichtleitenden Schicht beruht. Um die Stärke des Dielektrikums befriedigend zu verringern, kann man die überzogene Elektrode in der Weise formieren, daß man die Formierung in einem Elektrolytbad bei einer erhöhten Temperatur oder in einer stärkeren elektrolytischen Lösung oder bei einer geringeren Stromdichte als üblicherweise ausführt oder die genannten Möglichkeiten der Formierung vereinigt.If one starts from these basic considerations, then delivers the invention provides a simple and effective method for manufacturing a capacitor electrode with the described semi-porous anodic film, which is at low voltages can apply. In this method, the semi-porous film is made in the aforementioned manner produced so that the desired strength of the porous part is obtained, which is required to provide both separation and protection. Therefore results in a dense dielectric with a strength that of an application in low Tensions does not correspond. According to the invention, therefore, the coated electrode subjected to a treatment for a short period of time that increases the strength of the dense Dielectric is tuned to the desired low voltage, while the strength of the porous part was not significantly decreased. Besides the advantage of having a Layer with a dielectric for lower voltages was obtained, while at the same time the separating effect of the porous part is retained, an increased capacity is achieved, which is based on the thinner non-conductive layer. About the strength of the dielectric to reduce satisfactorily, the coated electrode can be formed in such a way that that the formation in an electrolyte bath at an elevated temperature or in a stronger electrolytic solution or at a lower current density than usually executes or combines the mentioned possibilities of formation.

Im Beispiel 3 ist eine derartige Ausführungsform der Erfindung beschrieben.In example 3, such an embodiment of the invention is described.

Beispiel 3 Ein Paar geätzter Aluminiumfolien wurde in einer 34/oigen Oxalsäurelösung bei 25° C 30 Minuten lang bei einer Stromdichte von 31 mA/cm2 formiert. Die entstandene Stärke des Dielektrikums entsprach 35 V und würde also eine Kapazität von 90 Mikrofarad ergeben, wenn sie zu einem Kondensator von 25 V gewickelt worden wäre. Solche Anoden wurden nachfolgend mit einer 3-o/oigen Oxalsäurelösung bei 75° C etwa 30 Sekunden lang und einer Stromdichte von etwa 23,2 mA/cm2 behandelt, so daß sich eine Stärke des Dielektrikums von weniger als 10 V ergab. Die Anoden ergaben beim Wickeln zu einer Kondensatoreinheit einen Kondensator, der bei 4,5 V eine Kapazität von 491 Mikrofarad bei 120 Hz, einen Verlustfaktor von 11,8°/o und einen Reststrom von 6 mA bei 4,5 V Gleichspannung besaß.Example 3 A pair of etched aluminum foils were placed in a 34 / o Oxalic acid solution was formed at 25 ° C for 30 minutes at a current density of 31 mA / cm2. The resulting strength of the dielectric corresponded to 35 V and would therefore become a capacitance of 90 microfarads when wound into a 25V capacitor were. Such anodes were subsequently treated with a 3% oxalic acid solution at 75 ° C treated for about 30 seconds and a current density of about 23.2 mA / cm2, so that the dielectric strength was less than 10 volts. The anodes yielded when winding to a capacitor unit a capacitor that has a capacitance at 4.5 V. of 491 microfarads at 120 Hz, a loss factor of 11.8% and a residual current of 6 mA at 4.5 V DC.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde eine Anode hergestellt, indem man eine geätzte Aluminiumfolie von 3,12 cm Breite, 30 cm Länge und 0,1 mm Stärke in einer 0, 1n/9 Ammoniumphosphatlösung (NH4H.P04) bei 85° C auf 16 V formierte. Eine geätzte Aluminiumfolie, die als Kathode verwendet werden soll, wurde nachfolgend formiert. Diese Folie besaß folgende Abmessungen: 3,12 cm Breite, 40 cm Länge und eine Stärke von 0,1 mm. Diese Folie wurde anfänglich in 4'o/oiger Phosphorsäure formiert, wobei diese Lösung durch Auflösen von 40 g konzentrierter Phosphorsäure in 11 Wasser hergestellt wurde. Das Formieren wurde bei 40 bis 43° C und einer Stromdichte von 23,2 mA/cm2 in 40 Minuten durchgeführt. Die Spannung betrug 35 bis 40 V. Kathoden aus dieser Folie wurden dann zur Minderung der Stärke des Dielektrikums entsprechend 2 V in folgender Weise behandelt: Jede Kathode wurde getrennt in 4fl/oige Phosphorsäure von 68 bis 73° C getaucht. Der Strom wurde auf 46,4 mA/cm2 gehalten, bis die Spannung auf etwa 30 V Gleichstrom abfiel. Nachfolgend wurde der Strom auf 23,2 mA/cm2 gehalten, bis die Spannung auf 10 V Gleichstrom sank; dann wurde der Strom auf 11,6 mA/cm2 gehalten, bis die Spannung auf 3 V Gleichstrom absank, und abschließend wurde der Strom auf 8 mA/cm2 gehalten, bis die Spannung auf 2 V abfiel. Die Gesamtdauer dieser zweiten Behandlung betrug etwa 2 bis 3 Minuten. Man wickelte die Kondensatorteile auf, die je aus einem Paar der beschriebenen Anoden und Kathoden bestanden, wobei jedes Paar ohne einen der üblichen Abstandshalter aufgewickelt wurde. Man setzte daraus Kondensatoren zusammen, die mit einem Elektrolyten aus einer Ammoniumpentaborat-Äthylenglycol-Lösung gefüllt waren. Nach Prüfung der Lebensdauer bei 85° C und 10 V Gleichspannung über 1.200 Stunden stellte man fest, daß der durchschnittliche Reststrom 9 mA, die Kapazität etwa 6,2 Mikrofarad/cm2 der Anodenfläche und der Verlustfaktor etwa 13 fl/o betrug.In another embodiment of the invention, an anode made by placing an etched aluminum foil 3.12 cm wide by 30 cm long and 0.1 mm thickness in a 0.1n / 9 ammonium phosphate solution (NH4H.P04) at 85 ° C 16 V formed. An etched aluminum foil to be used as a cathode was subsequently formed. This film had the following dimensions: 3.12 cm wide, 40 cm long and 0.1 mm thick. This film was initially in 4% Phosphoric acid formed, this solution being more concentrated by dissolving 40 g Phosphoric acid in 11 water was made. The forming was at 40 to 43 ° C and a current density of 23.2 mA / cm2 in 40 minutes. The voltage was 35 to 40 V. Cathodes made from this foil were then used to reduce the strength of the dielectric corresponding to 2V in the following way: Each cathode was separately immersed in 4% phosphoric acid from 68 to 73 ° C. The electricity was on Maintained 46.4 mA / cm2 until the voltage dropped to about 30 VDC. Below the current was held at 23.2 mA / cm2 until the voltage reached 10 V DC sank; then the current was held at 11.6 mA / cm2 until the voltage reached 3 V DC decreased, and finally the current was held at 8 mA / cm2 until the voltage dropped to 2 V. The total duration of this second treatment was about 2 to 3 minutes. The capacitor parts were wound up, each consisting of a pair of the anodes described and cathodes passed, each pair without any of the usual spacers was wound up. They put together capacitors with an electrolyte were filled from an ammonium pentaborate-ethylene glycol solution. After examining the Lifetime at 85 ° C and 10 V DC voltage over 1,200 hours was found that the average residual current is 9 mA, the capacity about 6.2 Microfarad / cm2 of the anode area and the loss factor was about 13 fl / o.

Die herkömmlichen Kondensatoren mit ähnlichen 16-VAnoden und unformierten, geätzten Kathodenfolien und einem Abstandshalter aus vier Lagen von Papier mit einer Stärke von 0,025 mm besaßen eine Kapazität von annähernd 7,75 Mikrofarad/cm2 der Anodenfläche. In den üblichen Kondensatoren nahm der Abstandshalter etwa ein Drittel des Gesamtvolumens ein. Es leuchtet also ein, daß der beschriebene Kondensator ohne Abstandshalter einen Kondensator darstellt, der erheblich mehr Mikrofarad je Quadratzentimeter besitzt als einer der herkömmlichen, der damit vergleichbar ist.The conventional capacitors with similar 16 V anodes and unformed, etched cathode foils and a spacer made of four layers of paper with a Thickness of 0.025 mm had a capacity of approximately 7.75 microfarads / cm2 of the Anode area. In the usual capacitors, the spacer took up about a third of the total volume. It is therefore evident that the capacitor described without Spacer represents a capacitor that has considerably more microfarads per square centimeter possesses as one of the conventional ones, which is comparable with it.

Man wird einsehen, daß die Erfindung nicht auf die Anwendung von Oxalsäure oder Phosphorsäure als formierender Elektrolyt beschränkt ist, sondern daß andere bekannte oder geeignete formierende Elektrolyte, z. B. verdünnte Schwefelsäure, verwendet werden können. Außerdem können Chromsäure und andere filmbildende Elektrolyte benutzt werden, in denen der anodische Oxydfilm teilweise löslich ist. Derartige Elektrolyte müssen von solchen unterschieden werden, die nur geringfügig oder gar nicht lösend auf die Oxydfilme wirken und überzüge entstehen lassen, die dünn und nichtporös sind, z. B. Elektrolyten aus Borsäure oder Borarten, die also nicht anwendbar sind.It will be appreciated that the invention does not apply to the use of oxalic acid or phosphoric acid is limited as a forming electrolyte, but that others known or suitable forming electrolytes, e.g. B. dilute sulfuric acid, can be used. Chromic acid and other film-forming electrolytes can also be used can be used in which the anodic oxide film is partially soluble. Such Electrolytes must be distinguished from those that are only slightly or even at all do not dissolve the oxide films and create coatings that are thin and are non-porous, e.g. B. Electrolytes made from boric acid or boron species, which are therefore not applicable are.

Gewöhnlich sollte die Gesamtstärke der halbporösen Oxydschicht wenigstens 1 w stark sein. Wird eine geätzte Folie verwendet, dann sollte die Gesamtstärke der halbporösen Schicht vorzugsweise nicht mehr als etwa 4 [, betragen, damit der Aufrauhungsgrad der Folie möglichst erhalten bleibt. Die Gesamtstärke kann jedoch bis zu etwa 10 [z betragen, und noch immer wird der durch die Ätzung gewonnene Vorteil in gewissem Umfang beibehalten. Gewöhnlich ist bei einer geätzten Folie eine Stärke von 2 mm am besten. Die Stärke des dichten Dielektrikums der halbporösen Schicht beträgt üblicherweise etwa 10 bis 14 A je Volt; das entspricht annähernd der Spannung, für die der Kondensator geeignet ist. Wird eine nicht geätzte Folie verwendet, dann kann der dichte Teil als obere Grenze etwa 1000 bis 1400 A stark sein. Gewöhnlich wird durch das beschriebene Verfahren eine Stärke der Schicht entsprechend 25 V von etwa 250 bis 350 A erzielt. Bei den Niederspannungskondensatoren, die durch das Verfahren in zwei Schritten geliefert werden, beträgt die Stärke des Dielektrikums gewöhnlich zwi-. schen etwa 20 und 350 A.Usually the total thickness of the semi-porous oxide layer should be at least 1 w be strong. If an etched foil is used, the overall thickness should be of the semi-porous layer are preferably no more than about 4 [, so that the The degree of roughening of the film is retained as far as possible. The overall strength can, however up to about 10 [z, and still the benefit gained by the etching will be retained to some extent. Usually an etched foil is a starch of 2 mm is best. The thickness of the dense dielectric of the semi-porous layer is usually about 10 to 14 amps per volt; that corresponds approximately to the voltage, for which the capacitor is suitable. If a non-etched foil is used, then the dense part can be about 1000 to 1400 Å as the upper limit. Usually a thickness of the layer corresponding to 25 V is achieved by the method described from about 250 to 350 A. In the case of the low-voltage capacitors, which through The procedure delivered in two steps is the thickness of the dielectric usually between. between about 20 and 350 A.

Durch das Verfahren nach der Erfindung wird also ein elektrolytischer Kondensator hergestellt, der den üblichen Abstandshalter nicht benötigt und daher ein wesentlich geringeres Volumen bei gleicher Kapazität hat, ferner besonders bei niedrigen Temperaturen verbesserte elektrische Eigenschaften aufweist und außerdem durch erheblich einfachere und wirtschaftlichere Verfahren als bisher hergestellt wird. Darüber hinaus wird durch die Erfindung ein Kondensator hergestellt, der besonders für sehr geringe Spannungen geeignet ist.The method according to the invention thus becomes an electrolytic one Manufactured capacitor that does not require the usual spacer and therefore has a much smaller volume with the same capacity, also especially with has improved electrical properties at low temperatures and also produced by considerably simpler and more economical processes than before will. In addition, a capacitor is produced by the invention, which is particularly is suitable for very low voltages.

Claims

PATENT CLAIM: Process for forming aluminum electrodes for Electrolytic capacitors that have a porous layer on top of the aluminum electrodes is generated, characterized in that the electrode is first at a lower temperature from about 20 to 60 ° C and at a high current density of about 16 to 160 mA / cm2 is formed and then at a higher temperature of about 60 to 80 ° C and / or at a lower current density of around 1.6 to 16 mA / cm2 with the same electrolyte is treated anodically. Publications Considered: USA: Patents No. 1986 779, 2 079 516, 2146029.