DE1159910B

DE1159910B - Process for the production of diborenes

Info

Publication number: DE1159910B
Application number: DEF34560A
Authority: DE
Inventors: Dr Elmar-Manfred Horn; Dr Friedrich Schubert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-07-28
Filing date: 1961-07-28
Publication date: 1963-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Diboren Diboran ist eine zur Herstellung zahlreicher Bonverbindungen sowie zur Hydroborierung ungesättigter organischer Verbindungen besonders geeignete Substanz. Diboran und die aus ihm erhältlichen höheren Borane können als energiereiche Kraftstoffe verwendet werden.Method of making diborenes Diborane is one of making numerous receipt compounds as well as for the hydroboration of unsaturated organic compounds particularly suitable substance. Diborane and the higher boranes obtainable from it can be used as high-energy fuels.

Im chemischen Schrifttum sind eine Anzahl von Diboran-Herstellungsmethoden beschrieben. So kann Diboran z. B. aus Bortrioxid und elementarem Bor bei Temperaturen von 850 bis l500° C in Wasserstoffatmosphäre hergestellt werden. Unter wesentlich milderen Bedingungen verlaufen dagegen diejenigen Verfahren zur Herstellung des Diborans, die z. B. Hydride, Boranate oder Borazane als Ausgangssubstanzen verwenden.There are a number of methods of making diborane in the chemical literature described. So diborane z. B. from boron trioxide and elemental boron at temperatures from 850 to 1500 ° C in a hydrogen atmosphere. Under essential On the other hand, those processes for the production of the run under milder conditions Diborans, e.g. B. use hydrides, boranates or borazanes as starting substances.

W. 1, Michjewa und J. M. Fednewa, Chemisches Zentralblatt, 1958, S. 12044, beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Diboran durch Umsetzung von Lithiumhydrid und Bortrifluoriddiäthylätherat in Ausbeuten bis zu 94,6%. Dieses Verfahren, das von den Autoren als die einfachste Herstellungsmethode für Diboran unter Laboratoriumbedingungen angesehen wird, wurde von B. M. M i k h a i 1 o v, Russian Chemical Reviews, 31, 1.962, Nr. 4, S. 209, kritisch untersucht.W. 1, Michjewa and JM Fednewa, Chemisches Zentralblatt, 1958, p. 12044, describe a process for the preparation of diborane by reacting lithium hydride and boron trifluoride diethyl etherate in yields of up to 94.6%. This process, which the authors consider to be the simplest production method for diborane under laboratory conditions, has been critically examined by BM M ikhai 1 ov, Russian Chemical Reviews, 31, 1962, No. 4, p. 209.

Es wird berichtet, daß die Reaktion gemäß der Gleichung 6 LOH + 8 BF3 - > B"H6 + 6 LiBF4 sehr langsam verläuft und niedrige und sehr unterschiedliche Ausbeuten an Diboran erzielt. Auf Grund seiner Untersuchungen über den Einfluß von Temperatur und Aktivatoren - Brom, Jod - kommt B. H. M i k h a i 1o v zu dem Schluß, daß die Feststellung von W. I. M i c h j e w a über die gute Durchführbarkeit dieses Herstellungsverfahrens nicht gerechtfertigt ist.It is reported that the reaction according to the equation 6 LOH + 8 BF3 - > B "H6 + 6 LiBF4 runs very slowly and achieves low and very different yields of diborane. On the basis of his investigations into the influence of temperature and activators - bromine, iodine - BH M ikhai 10 comes to the conclusion that the statement by WI M ichjewa about the good feasibility of this manufacturing process is not justified.

Aus der USA.-Patentschrift 2 550 985 ist die Umsetzung von Calciumalanat mit Borhalogeniden zu Diboran bekannt. Dieses Verfahren verlangt nicht nur als Ausgangsprodukt das auf dem Markt nicht erhältliche und nur aufwendig und mit relativ geringer Ausbeute aus Calciumhydrid und Aluminiumchlorid zu synthetisierende Calciumalanat, sondern gestattet die Herstellung von Diboran auch nur in Ausbeuten von 50 bis 73"/c,. Die technische Durchführung dieser Calciumalanatumsetzung wird außerdem in beträchtlichem Maße dadurch erschwert, daß die aus Ausgangsprodukt dienende Aufschlämmung von Calciumalanat in Dioxan mit dem Borhalogennid bei Temperaturen des flüssigen Stickstoffs zusammengebracht werden muß. Das Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 899 279 ermöglicht nur dann eine kontinuierliche Herstellung von Diboran, wenn stets ein bestimmtes Molverhältnis von Lithiumalanat zu Bortrifluorid eingehalten wird. Diese Maßnahme verlangt, wenn gasförmiges Bortrifluorid verwendet wird, bei der technischen Durchführung des Verfahrens einen aufwendigen Kontrollmechanismus.US Pat. No. 2,550,985 describes the conversion of calcium alanate known with boron halides to form diborane. This process does not only require the starting product the one that is not available on the market and that is expensive and with a relatively low yield calcium alanate to be synthesized from calcium hydride and aluminum chloride, rather allows the production of diborane only in yields of 50 to 73 "/ c,. The technical implementation of this calcium alanate conversion is also considerable Measures made difficult by the fact that the starting product serving slurry of calcium alanate in dioxane combined with the boron halide at liquid nitrogen temperatures must become. The method according to US Pat. No. 2,899,279 only enables then a continuous production of diborane, if always a certain molar ratio from lithium alanate to boron trifluoride is complied with. This action requires if gaseous boron trifluoride is used in the technical implementation of the process a complex control mechanism.

Bei Verwendung von Bortrifluorid in Form einer flüssigen Additionsverbindung mit einem geeigneten Äther ist zu beachten, daß wegen der Reaktionsfähigkeit und vor allem wegen der katalytischen Eigenschaften des Bortrifluorids viele seiner Anlagerungsverbindungen nicht oder nur begrenzt beständig sind (deutsche Auslegeschrift 1095 831, Spalte 1, Zeilen 27 bis 35).When using boron trifluoride in the form of a liquid addition compound with a suitable ether is to be noted that because of the reactivity and especially because of the catalytic properties of boron trifluoride many of its Attachment compounds are not or only to a limited extent resistant (German Auslegeschrift 1095 831, column 1, lines 27 to 35).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diboran durch Umsetzung von Alkalimetall-Alanaten mit Borhalogen-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Alanate mit Halogenborsäureestern, insbesondere mit Fluorborsäureestern, bei Temperaturen bis 150° C umgesetzt werden.The present invention relates to a method of production of diborane by reacting alkali metal alanates with boron halogen compounds, characterized in that the alanates with haloboric acid esters, in particular with fluoroboric acid esters at temperatures up to 150 ° C.

Für den Fall des Lithiumalanats einerseits und des Difluorborsäure-N-propylesters andererseits läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die Gleichung (1) beschreiben: 3 LiA1H4 + 6 F2B0 - n-C"H7 -@ 2 B2-16 + 2 B(0 - n-C3H7)3 + 3 LiF + 3 AIF3 Die bei dem vorliegenden Verfahren benutzten Halogenborsäureester entsprechen der allgemeinen Formel X"B(OR)@3_", wobei X ein Halogenatom und R einen organischen Rest bedeutet; n ist gleich 1 oder 2. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit gelangen bevorzugt Fluorborsäureester, vor allem die besonders stabilen Difluorborsäureester F2BOR und hier wiederum die niederen Difluorborsäurealkylester, wie z. B. die Difluorborsäure-methyl-, -äthyl-, -npropyl-, -i-propyl-, -n-butyl-, -i-butyl- oder -tert.butylester zur Anwendung; jedoch können auch die Chlor-, Brom oder Jodborsäureester verwendet werden.For the case of the lithium alanate on the one hand and the difluoroboric acid N-propyl ester on the other hand, the method according to the invention can be described by equation (1): 3 LiA1H4 + 6 F2B0 - nC "H7 - @ 2 B2-16 + 2 B (0 - n-C3H7) 3 + 3 LiF + 3 AIF3 The haloboric acid esters used in the present process correspond to the general formula X "B (OR) @ 3_", where X denotes a halogen atom and R denotes an organic radical; n is equal to 1 or 2. For reasons of economy, fluoroboric acid esters are preferred, especially the particularly stable difluoroboric acid esters F2BOR and here again the lower difluoroboric acid alkyl esters, such as. B. the difluoroboric acid methyl, -äthyl-, -npropyl-, -i-propyl-, -n-butyl-, -i-butyl- or -tert.butylester for use; however, the chlorine, bromine or iodoboric acid esters can also be used.

Die als Ausgangssubstanzen benutzten Alanate lassen sich durch die allgemeine Formel Me(A1H4) wiedergeben, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet. Vorzugsweise werden die leicht zugänglichen und wohlfeilen Alkalimetallanate des Lithiums oder Natriums verwendet.The alanates used as starting substances can be through the show the general formula Me (A1H4), where Me is an alkali metal. Preferably are the easily accessible and inexpensive alkali metal anates of lithium or Sodium used.

Die Umsetzung der Alanate mit Halogenborsäureestern zu Diboran erfolgt bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150° C. Bedingt durch die niederen Reaktionstemperaturen kann das erfindungsgemäße Verfahren drucklos durchgeführt werden; jedoch kann gegebenenfalls auch unter Druck, z. B. unter Wasserstoffdruck, gearbeitet werden.The conversion of the alanates with haloboric acid esters to diborane takes place at temperatures between room temperature and 150 ° C. Due to the lower The process according to the invention can be carried out without pressure at reaction temperatures will; however, can optionally also under pressure, for. B. under hydrogen pressure, to be worked.

Die Verwendung von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, z. B. Äthern, wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther oder Di-n-butyläther, oder Kohlenwasserstoffen, wie z. B. hochsiedenden Mineralölen, oder anderen, gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln ist möglich, jedoch nicht notwendig.The use of solvents or suspending agents, e.g. B. ethers, such as tetrahydrofuran, diethyl ether or di-n-butyl ether, or hydrocarbons, such as B. high-boiling mineral oils, or others, towards the reactants inert solvents or suspending agents are possible, but not necessary.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, daß man zu einer auf etwa 60° C erwärmten Lösung bzw. Suspension von z. B. Lithiumalanat in Tetrahydrofuran den Halogenborsäureester, z. B. den Difluorborsäure-n-propylester zutropft und das gebildete Diboran mit einem Inertgasstrom, wie Argon oder Stickstoff, aus dem Reaktionsgefäß durch Spülen entfernt, wobei es zweckmäßig ist, den austretenden Gasstrom durch einen Kühler zu leiten, um eventuell mitgerissene Lösungs- bzw. Suspensionsmittelanteile zurückzuhalten. Eine Abtrennung des Diborans von Spülgas ist für die meisten Verwendungszwecke nicht erforderlich; sie kann im Bedarfsfalle durch Kondensation des Diborans, z. B. mit Hilfe von flüssigem Stickstoff, erfolgen. Zur Entfernung des Diborans aus dem Reaktionsgemisch kann man auch so verfahren, daß man unter Durchleiten eines Schutzgases das Lösungs- bzw. Suspensionsmittel teilweise oder vollständig abdestilliert. Man erhält dann bei Verwendung von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, die Diboran lösen (z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran), einen Teil des zu erwartenden Diborans im Destillat gelöst. Eine Abtrennung des Diborans kann hier z. B. durch fraktionierte Destillation erfolgen. Diese Diboran gelöst enthaltenden Lösungs- bzw. Suspensionsmittel können aber auch bei der Herstellung von Diboran erneut oder bei Folgereaktionen des Borwasserstoffes, beispielsweise bei der Hydroborierung, eingesetzt werden.When carrying out the process according to the invention, one can, for example proceed in such a way that a solution or suspension of z. B. lithium alanate in tetrahydrofuran the haloboric acid ester, z. B. the difluoroboric acid n-propyl ester is added dropwise and the diborane formed with a stream of inert gas, such as argon or nitrogen, removed from the reaction vessel by rinsing, it being expedient to remove the emerging Passing the gas flow through a cooler to remove any solvent or suspension medium components that may be entrained hold back. A separation of the diborane from the purge gas is for most purposes not mandatory; it can if necessary by condensation of the diborane, for. B. with the help of liquid nitrogen. To remove the diborane from the reaction mixture can also be proceeded in such a way that, while passing through a Protective gas partially or completely distilled off the solvent or suspension medium. When using solvents or suspending agents, the diborane is then obtained dissolve (e.g. diethyl ether, tetrahydrofuran), part of the expected diborane dissolved in the distillate. A separation of the diborane can be done here, for. B. by fractional Distillation take place. These solvents or suspending agents containing diborane in solution but can also be used again in the production of diborane or in subsequent reactions of the boron hydrogen, for example in the hydroboration, can be used.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Diboran, ausgehend von leicht zugänglichen Stoffen, wie z. B. Natrium- oder Lithiumalanat und Halogen-, insbesondere Fluorborsäureestern, in einer gleichmäßigen und leicht zu steuernden, von Nebenreaktionen freien Umsetzung herzustellen.With the help of the method according to the invention it is possible to use diborane, starting from easily accessible materials, such as B. sodium or lithium alanate and halogen, especially fluoroboric acid esters, in a uniform and easy manner to be controlled, to produce conversion free of side reactions.

Beispiel 1 In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr und eintauchendem Thermometer versehenen Rundkolben legt man 28,5g (= 0,75 Mol) Lithiumalanat und 500 ml über Alanat absolutiertes Tetrahydrofuran vor, erwärmt unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Argonstromes auf 65 bis 70° C und tropft dann innerhalb von etwa 11/4 Stunden 162 g (= 1,5 Mol) Difluorborsäure-n-propylester hinzu. Die Diboranentwicklung ist nach weiterem kurzem Erwärmen des Reaktionsproduktes zum mäßigen Rückflußsieden praktisch beendet. Das in 99o/oiger Umsetzung gebildete Diboran wurde massenspektrographisch und durch sein IR-Spektrum identifiziert. EXAMPLE 1 28.5 g (= 0.75 mol) of lithium alanate and 500 ml of tetrahydrofuran absolute over alanate are placed in a round-bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, gas inlet tube and immersed thermometer, heated to 65 bis with stirring and passing through a weak argon stream 70 ° C. and then 162 g (= 1.5 mol) of difluoroboric acid n-propyl ester are added dropwise over the course of about 11/4 hours. The evolution of diborane is practically complete after the reaction product has been briefly heated to moderate refluxing. The diborane formed in 99% conversion was identified by mass spectrography and by its IR spectrum.

Beispiel 2 3 LiAIH4 -;- 6 F.BOCH3 -@ 2 B2H6 -I- 2 B(OCH3)3 -I- 3 LiF -1- 3 A1F3 In der oben beschriebenen Versuchsanordnung legt man 24 g (=0,63 Mol) Lithiumalanat und 500 ml trockenes Tetrahydrofuran vor, erwärmt unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Argonstromes auf etwa 65° C und tropft dann innerhalb von etwa 11/4 Stunden 101 g (=1,26 Mol) Difluorborsäuremethylester, gelöst in etwa 120 ml trockenem Tetrahydrofuran, hinzu. Die Diboranentwicklung ist nach weiterem kurzem Erwärmen des Reaktionsproduktes zum mäßigen Rückflußsieden praktisch beendet. Das in 9611/oiger Umsetzung gebildete Diboran wurde massenspektrographisch und durch IR-Spektrum identifiziert.Example 2 3 LiAIH4 -; - 6 F.BOCH3 - @ 2 B2H6 -I- 2 B (OCH3) 3 -I- 3 LiF -1- 3 A1F3 In the experimental set-up described above, 24 g (= 0.63 mol) of lithium alanate and 500 ml of dry tetrahydrofuran are initially taken, heated to about 65 ° C. while stirring and a weak argon stream is passed through, and 101 g of ( = 1.26 mol) methyl difluoroborate, dissolved in about 120 ml of dry tetrahydrofuran, added. The evolution of diborane is practically complete after the reaction product has been briefly heated to moderate refluxing. The diborane formed in 9611% conversion was identified by mass spectrography and by IR spectrum.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of diborane by implementation of alkali metal alanates with boron halogen compounds, characterized in that the alanates with haloboric acid esters, especially with fluoroboric acid esters Temperatures up to 150 ° C can be implemented.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that lower alkyl difluoroboric acid esters are reacted. Into consideration drawn pamphlets: U.S. Patents Nos. 2,899,279, 2,550,985; Chemical Zentralblatt, 1958, p. 12044 (W. 1. Michjewa and J. M. Fednewa).