DE1159166B

DE1159166B - Process for the production of polyvinyl chloride films and threads crosslinked by ionizing radiation

Info

Publication number: DE1159166B
Application number: DES57780A
Authority: DE
Inventors: Constand Georges Wippler
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1957-04-11
Filing date: 1958-04-10
Publication date: 1963-12-12
Also published as: NL225852A; GB887440A; FR1171117A; NL101634C; BE566582A

Description

Es ist bekannt, daß durch Bestrahlung von Polyvinylchlorid mittels einer Kobaltstrahlenquelle von 60 Curie-Einheiten, je nachdem ob mit Luftzutritt oder unter Vakuum gearbeitet wird, entweder ein Abbau, gefolgt von einer beginnenden Vernetzung oder eine sehr schwache Vernetzung des Polyvinylchlorids erfolgt.It is known that by irradiating polyvinyl chloride by means of a cobalt radiation source of 60 Curie units, depending on whether you are working with air or under vacuum, either one Degradation, followed by an incipient crosslinking or a very weak crosslinking of the polyvinyl chloride he follows.

Jedoch bewirkt hierbei die Einwirkung von ionisierenden Strahlen auf das Polyvinylchlorid je nach der Dosierung der Bestrahlung mehr oder weniger starke Verfärbungen, die vom Gelb bis zum Dunkelviolett gehen und dadurch den Verkaufswert des Erzeugnisses verringern.However, this causes the effect of ionizing radiation on the polyvinyl chloride depending on the dosage of the irradiation more or less strong discolouration, which goes from yellow to dark purple and thereby the sales value of the product to decrease.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es im Gegensatz hierzu, Folien und Fäden aus Polyvinylchlorid in einem erwünschtenfalls erheblichen Grade zu vernetzen, ohne daß das Polyvinylchlorid gleichzeitig einer abbauenden Einwirkung unterliegt und ohne daß damit eine Farbänderung verbunden ist.In contrast, the method according to the invention enables films and threads made of polyvinyl chloride to crosslink to a substantial degree, if desired, without the polyvinyl chloride at the same time is subject to a degrading effect and without a color change associated with it.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darm, so daß Folien oder Fäden aus Polyvinylchlorid, einer Quellbehandlung durch ein nichtpolymerisierbares organisches Lösungsmittel, das durch Kontakt mit der Luft unmittelbar peroxydiert wird, unterworfen und anschließend in Abwesenheit von Luft der Einwirkung von ionisierenden Strahlen ausgesetzt werden.The method according to the invention consists darm, so that films or threads made of polyvinyl chloride, a Swelling treatment by a non-polymerizable organic solvent obtained by contact with the Air is immediately peroxidized, subjected and then subjected to the action in the absence of air exposed to ionizing radiation.

Als Lösungsmittel seien genannt: Tetrahydrofuran, Dioxan und Tetrahydronaphthalin.The following solvents may be mentioned: tetrahydrofuran, dioxane and tetrahydronaphthalene.

Wie sich gezeigt hat, ist unter solchen Voraussetzungen das Polyvinylchlorid nicht nur Widerstandsfähig gegen Abbau, sondern es erfährt auch eine Vernetzung, die nahezu vollkommen sein kann, selbst wenn die Bestrahlung mit einer verhältnismäßig geringen Dosierung vorgenommen wird.As has been shown, the polyvinyl chloride is not only resistant under such conditions against degradation, but it also experiences a networking, which can be almost perfect, itself if the irradiation is carried out with a relatively low dosage.

Es ist anzunehmen, daß das Auftreten von Peroxydgruppen in den in Kontakt mit der Luft befindlichen Molekülen des Lösungsmittels der Grund für die Vernetzung des Polyvinylchlorids ist. Die Bestrahlung bewirkt wahrscheinlich eine geringfügige Einleitung des Abbaues in der Polymerkette des Vinylchlorids, die sich durch das Entweichen von Chlorwasserstoffsäure und das Auftreten von reaktiven Doppelbindungen kennzeichnet. Diese abgebauten Ketten können dann wegen des Vorhandenseins der peroxydischen Gruppen des Lösungsmittels mit anderen Polymerketten reagieren und bewirken derart die Vernetzung.It can be assumed that peroxide groups occur in those in contact with the air Molecules of the solvent is the reason for the crosslinking of the polyvinyl chloride. The irradiation probably causes a slight initiation of degradation in the polymer chain of the Vinyl chloride, which is characterized by the escape of hydrochloric acid and the appearance of reactive Indicates double bonds. These degraded chains can then because of their presence of the peroxidic groups of the solvent react with other polymer chains and cause them such networking.

Wie die Versuche gezeigt haben, ist die Vernetzung innerhalb eines sehr weiten Konzentrationsbereiches des Lösungsmittels möglich. Dieser Bereich erstreckt sich von einer Konzentration, die genügend schwach ist, um die Form des zu vernetzenden Erzeugnisses Verfahren zur HerstellungAs the experiments have shown, the crosslinking is within a very wide concentration range of the solvent possible. This range extends from a concentration that is weak enough is to the shape of the product to be crosslinked process of manufacture

von durch ionisierende Strahlung vernetzten Folien und Fäden aus Polyvinylchloridof polyvinyl chloride films and threads crosslinked by ionizing radiation

Anmelder:Applicant:

Compagnie de Saint-Gobain,
Neuilly-sur-Seine, Seine (Frankreich)Compagnie de Saint-Gobain,
Neuilly-sur-Seine, Seine (France)

Vertreter: Dipl.-Ing. R. H. BahrRepresentative: Dipl.-Ing. R. H. Bahr

und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,and Dipl.-Phys. E. Betzier, patent attorneys,

Herne, Freiligrathstr. 19Herne, Freiligrathstr. 19th

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 11. April 1957 (Nr. 736153)Claimed priority:
France of April 11, 1957 (No. 736153)

Constand Georges Wippler,Constand Georges Wippler,

Epinay-^sur-Orge, Seine-et-Oise (Frankreich),Epinay- ^ sur-Orge, Seine-et-Oise (France),

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

nicht zu ändern, bis einschließlich zu einer Konzentration, bei der die vollständige Lösung des zu vernetzenden Erzeugnisses erfolgt.not to change, up to and including a concentration at which the complete dissolution of the crosslinked Product takes place.

Entgegen allem, was zu erwarten war, bewirkt die Bestrahlung keine Verfärbung des durch das Lösungsmittel gequollenen Polyvinylchlorids, und es ergibt sich, unter der Voraussetzung, daß das Lösungsmittel vorsichtig entfernt wird, ein Polyvinylchlorid von verbesserten chemisch-physikalischen Eigenschaften, das praktisch sein übliches Aussehen bewahrt hat.Contrary to what was to be expected, the irradiation does not cause any discoloration by the solvent swollen polyvinyl chloride, and it results, provided that the solvent is carefully removed, a polyvinyl chloride with improved chemical and physical properties, that has practically retained its usual appearance.

example

1 g Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 90000 und einer inneren Viskosität, bestimmt nach Kraemer (Ind. Eng. Chem., 30, S. 1200, 1938), von 81 cm³/g wurden in einem Abstand von 30 mm von einer Kobalt-60-Strahlenquelle von etwa 60 Curie an der Luft der Einwirkung einer Bestrahlung von 30 Mr im Verhältnis von 67 500 r/h unterworfen. Nach der Bestrahlung wurden das Molekulargewicht und die Viskosität des Polyvinylchlorids erneut bestimmt, die nunmehr auf 70000 und 64 cm³/g abgesunken waren, woraus sich der erfolgte Abbau des Erzeugnisses ergibt.1 g of polyvinyl chloride with a molecular weight of 90,000 and an intrinsic viscosity, determined according to Kraemer (Ind. Eng. Chem., 30, p. 1200, 1938), of 81 cm ³ / g were measured at a distance of 30 mm from a cobalt 60 radiation source of about 60 Curie in air subjected to the action of an irradiation of 30 Mr at a ratio of 67 500 r / h. After the irradiation, the molecular weight and the viscosity of the polyvinyl chloride were determined again, which had now ^{dropped to 70,000 and 64 cm 3} / g, from which the degradation of the product can be seen.

309 768/445309 768/445

Bei Wiederholung des Versuches, jedoch mit einer Strahlungsdosierung von 160 Mr, ergab sich eine Vergrößerung des Molekulargewichtes des Polyvinylchlorids auf 96000, jedoch eine Verringerung seiner inneren Viskosität auf 43 cm³/g, was zeigt, daß dem Abbau eine sehr geringe Vernetzung gefolgt war. Ferner war während der Bestrahlung eine geringfügige Verfärbung des Kunstharzes zu beobachten, und bei seiner Lösung in den üblichen Lösungsmitteln ergab sich eine intensive Rotfärbung.When the experiment was repeated, but with a radiation dose of 160 Mr, the molecular weight of the polyvinyl chloride increased to 96,000, but its intrinsic viscosity decreased to 43 cm ³ / g, which shows that the degradation was followed by very little crosslinking. In addition, a slight discoloration of the synthetic resin was observed during the irradiation, and an intense red coloration resulted when it was dissolved in the usual solvents.

Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden 1 g Polyvinylchloridfäden oder -folien in 5 cm³ Tetrahydrofuran gequollen, wodurch sich eine viskose Lösung von leimartiger Konsistenz ergab. Dieses gequollene Polyvinylchlorid wurde an der Luft der Bestrahlung durch eine Kobaltstrahlenquelle von etwa 60 Curie unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Falle des nichtgequollenen Polyvinylchlorids unterworfen. Bei einer Bestrahlungsdosis von 30 Mr wurde das gequollene Polyvinylchlorid in einen elastischen farblosen Körper mit den Eigenschaften einer sich bei Berührung trocken anfühlenden kautschukartigen Substanz überführt.When working according to the method according to the invention, 1 g of polyvinyl chloride threads or films were ^{swollen in 5 cm 3 of} tetrahydrofuran, resulting in a viscous solution of glue-like consistency. This swollen polyvinyl chloride was subjected to irradiation in the air from a cobalt ray source of about 60 Curie under the same conditions as in the first case of the non-swollen polyvinyl chloride. At an irradiation dose of 30 Mr, the swollen polyvinyl chloride was converted into an elastic colorless body having the properties of a rubber-like substance which is dry to the touch.

Numehr wurde durch langsames Verdampfen bei üblicher Temperatur das Tetrahydrofuran entfernt. Es ergab sich ein durchsichtiges, helles, verhältnismäßig festes, in der Kälte in den üblichen organischen Lösungsmitteln für Polyvinylchlorid unslösliehes Erzeugnis. The tetrahydrofuran was removed by slow evaporation at normal temperature. The result was a transparent, light-colored, comparatively solid one, in the cold in the usual organic Solvents for polyvinyl chloride insoluble product.

Es wurde jedoch bei einer systematischen Extraktion des Erzeugnisses durch Tetrahydrofuran festgestellt, daß noch 20 Gewichtsprozent desselben in dem Tetrahydrofuran löslich waren, was bedeutet, daß lediglich 80 Gewichtsprozent des Kunstharzes vernetzt worden waren.However, it was found in a systematic extraction of the product by tetrahydrofuran found that 20 percent by weight of the same were soluble in the tetrahydrofuran, which means that only 80 percent by weight of the resin had been crosslinked.

Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen, jedoch Erhöhung der Dosierung der Bestrahlung auf 160 Mr ergab sich, daß 95 Gewichtsprozent des Kunstharzes vernetzt worden waren und nur 5 Gewichtsprozent des bestrahlten Erzeugnisses in der Wärme von Tetrahydrofuran aufgenommen wurden.When working under the same conditions, however, increase the dosage of the irradiation 160 Mr, it was found that 95 percent by weight of the resin had been crosslinked and only 5 percent by weight of the irradiated product were absorbed in the heat of tetrahydrofuran.

Die Farbe des Polyvinylchlorids blieb hierbei trotz der hohen Dosierung der Bestrahlung unverändert.
. Durch entsprechende Änderung der Dauer und der Intensität der Bestrahlung können nach dem neuen Verfahren Kunstharze mit je nach dem Grad der erzielten Vernetzung verschiedenen physikalisch-chemischen Eigenschaften hergestellt werden. Die ver netzten Kunstharze können praktisch im Walzwerk nicht mehr in Gelform übergeführt werden. Aus diesem Grunde ist es unter solchen Voraussetzungen zweckmäßig, die Behandlung gemäß der Erfindung erst nach der Verformung des Ausgangskunstharzes durchzuführen. Die Erfahrungen haben gezeigt, daß das neue Verfahren wegen der damit verbundenen Erleichterung des Quellvorganges, der Entfernung des Lösungsmittels und der Bestrahlung, vorzugsweise Anwendung bei Gegenständen von geringer Dicke, wie z. B. Bänder, Filme und Fäden, findet.The color of the polyvinyl chloride remained unchanged despite the high dosage of the irradiation.
. By changing the duration and intensity of the irradiation accordingly, the new process can produce synthetic resins with different physicochemical properties depending on the degree of crosslinking achieved. The cross-linked synthetic resins can practically no longer be converted into gel form in the rolling mill. For this reason it is expedient under such conditions to carry out the treatment according to the invention only after the initial synthetic resin has been deformed. Experience has shown that the new process, because of the associated facilitation of the swelling process, the removal of the solvent and the irradiation, preferably used for objects of small thickness, such as. B. tapes, films and threads.

Gemäß einer Ausführungform des neuen Verfahrens kann die Bestrahlungsbehandlung des Kunstharzes auch lediglich erfolgen, um einen verhältnismäßig geringen Vemetzungsgrad in der Größenordnung von 5 bis 20 Gewichtsprozent zu erzielen, was durch Anwendung einer verhältnismäßig geringen Strahlendosierung, d.h. falls die Strahlenquelle eine ausreichende Leistung besitzt, in verhältnismäßig kurzer Zeitdauer möglich ist.According to one embodiment of the new method, the irradiation treatment of the synthetic resin also only take place to a relatively low degree of crosslinking in the order of magnitude to achieve from 5 to 20 percent by weight, which by using a relatively low Radiation dosage, i.e. if the radiation source has sufficient power, in proportion short period of time is possible.

Unter diesen Bedingungen bleibt das Kunstharz auch nach der Behandlung noch verformbar, jedoch sind die erhaltenen Erzeugnisse trotzdem hinsichtlich ihrer Eigenschaften denen, die ohne eine solche Strahlungsbehandlung hergestellt worden sind, überlegen. Under these conditions, the synthetic resin remains deformable even after the treatment, however the products obtained are nonetheless in terms of their properties those without them Radiation treatment are superior.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the production of crosslinked by ionizing radiation, non-discolored films and threads made of polyvinyl chloride, characterized in that films or threads made of polyvinyl chloride of a swelling treatment by a non-polymerizable organic solvent, which is peroxidized directly by contact with the air, and then subjected to Exposure to ionizing radiation in the presence of air.

2. The method according to claim 1, characterized in that the swelling agent is tetrahydrofuran is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that by regulating the duration and / or the intensity of the radiation treatment, the degree of crosslinking of the polyvinyl chloride in Limits of the order of magnitude of 5 to 95 percent by weight is set.