DE1158952B

DE1158952B - Process for the production of glycidyl ethers

Info

Publication number: DE1158952B
Application number: DED32098A
Authority: DE
Inventors: Herbert Peter Price; William Joseph Belanger
Original assignee: Devoe and Raynolds Co Inc
Current assignee: Celanese Coatings Co Inc
Priority date: 1959-12-11
Filing date: 1959-12-11
Publication date: 1963-12-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern Es ist schon bekannt, zur Herstellung von Glycidyläther einen Chlorhydrinäther eines Alkohols mittels eines alkalischen Halogenwasserstoff abspaltenden Reaktanten in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels zu dehydrohalogenieren. Als organisches Lösungsmittel kommen dabei Lösungsmittel in der Art von Dioxan, Benzol und Aceton in Betracht.Process for the production of glycidyl ethers It is already known for the production of glycidyl ether a chlorohydrin ether of an alcohol means an alkaline hydrogen halide releasing reactant in the presence of a organic solvent to dehydrohalogenate. As an organic solvent Solvents such as dioxane, benzene and acetone come into consideration.

Es zeigte sich nun, daß merklich höhere Ausbeuten erzielt werden und daß das Gewicht pro Epoxidgruppe der erhaltenen Glycidyläther bedeutend niedriger ist, wenn als Lösungsmittel erfindungsgemäß Epichlorhydrin verwendet wird.It has now been found that noticeably higher yields can be achieved and that the weight per epoxide group of the glycidyl ethers obtained is significantly lower is when epichlorohydrin is used as the solvent according to the invention.

In einer dem erfindungsgemäßen Verfahren vorangehenden ersten Verfahrensstufe wird ein ein-oder mehrwertiger Alkohol mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt, wobei sich der entsprechende Chlorhy#Firiäther bildet. Bei der Herstellung eines solchen Athers setzt sich das Epichlorhydrin in einer praktisch vollständigen Reaktion um. Je nachdem, ob ein einwertiger Alkohol oder ein mehrwertiger Alkohol verwendet wurde, und im Falle der Verwendung eines mehrwertigen Alkohols je nachdem, ob alle Hydroxylgruppen oder nur ein Teil der Hydroxylgruppen unter Bildung von Chlorhydrinäthergruppen umgesetzt werden, ist das Verfahren etwas verschieden, und ebenso sind es die Ergebnisse.In a first process step preceding the process according to the invention, a monohydric or polyhydric alcohol is reacted with epichlorohydrin in the presence of a catalyst, the corresponding chlorohydrate being formed. In the production of such an ether, the epichlorohydrin is converted into a practically complete reaction. Depending on whether a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol was used, and in the case of using a polyhydric alcohol, depending on whether all of the hydroxyl groups or only a part of the hydroxyl groups are reacted to form chlorohydrin ether groups, the procedure is somewhat different, and so are it the results.

Wenn ein einwertiger Alkohol in der ersten Verfahrensstufe verwendet wird, bildet sich nur ein Monochlorhydrinäther. Aber das Verfahren ist sehr vorteilhaft zur Herstellung von Monochlorhydrinäthern und zur Herstellung von Glycidyläthern durch anschließende Halogenwasserstoffabspaltung aus den Monochlorhydrinäthern.If a monohydric alcohol is used in the first stage of the process only a monochlorohydrin ether is formed. But the procedure is very beneficial for the production of monochlorohydrin ethers and for the production of glycidyl ethers by subsequent elimination of hydrogen halide from the monochlorohydrin ethers.

Wenn ein zweiwertiger Alkohol Verwendung findet, kann der gebildete Chlorhydrinäther ein Monochlorhydrinäther oder ein Dichlorhydrinäther oder Mischungen beider sein, je nach dem Verhältnis verwendeten Epichlorhydrins.If a dihydric alcohol is used, the chlorohydrin ether formed can be a monochlorohydrin ether or a dichlorohydrin ether or mixtures of both, depending on the ratio of epichlorohydrin used.

Wenn der verwendete mebr-wertige Alkohol mehr als zwei Hydroxylgruppen aufweist, wird mindestens eine der Hydroxylgruppen unter Bildung der Chlorhydrinäthergruppen umgesetzt werden, und die Zahl der Chlorhydrinäthergruppen kann von 1 an anwachsen, bis alle Hydroxylgruppen, die in dem speziellen verwendeten mehrwertigen Alkohol anwesend sind, substituiert sind. So können sich im Falle eines dreiwertigen Alkoholes der vollständige Trichlorhydrinäther oder der partielle Monochlorhydrin- oder Dichlorhydrinäther wie auch Mischungen bilden. In der das erfind ungsgemäße Verfahren darstellenden Stufe wird dem Chlorhydrinäther Epichlorhydrin in einer Menge zugesetzt, die mindestens 1 Mol Epichlorhydrin für jedes Mol des Chlorhydrinäthers beträgt, und vorzugsweise wird eine wesentlich größere Menge Epichlorhydrin verwendet. Dabei können bis zu 10 bis 20Mol Epichlorhydrin verwendet werden.If the mebrivalent alcohol used has more than two hydroxyl groups, at least one of the hydroxyl groups will be reacted to form the chlorohydrin ether groups, and the number of chlorohydrin ether groups can increase from 1 until all of the hydroxyl groups that are present in the particular polyhydric alcohol used are are substituted. In the case of a trihydric alcohol, the complete trichlorohydrin ether or the partial monochlorohydrin or dichlorohydrin ether as well as mixtures can be formed. In the stage representing the process according to the invention, epichlorohydrin is added to the chlorohydrin ether in an amount which is at least 1 mole of epichlorohydrin for each mole of the chlorohydrin ether, and preferably a much larger amount of epichlorohydrin is used. Up to 10 to 20 mol of epichlorohydrin can be used.

Im Anschluß an die vorausgehende Verfahrensstufe wird der Mischung von Chlorhydrinäther und Epichlorhydrin ein halogenwasserstoffabspaltender Reaktant, vorzugsweise kaustisches Alkall, zugesetzt. Die Menge verwendeten Alkalis richtet sich nach dem Chlorhydrinäther, und es wird nur ein kleiner unbedeutender Überschuß über die zum Umsatz mit dem Chlor des Chlorhydrinäthers erforderlichen Menge verwendet. Das zugesetzte, während der Halogenwasserstoffabspaltung anwesende Epichlorhydrin betätigt sich als ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel oder Reaktionsmedlum und nimmt an der Reaktion in keinem beachtbaren Ausmaß teil.Following the preceding process stage, the mixture of chlorohydrin ether and epichlorohydrin a reactant that splits off hydrogen halide, preferably caustic alkali added. The amount of alkali used is directed after the chlorohydrin ether, and there is only a small, insignificant excess used over the amount required for conversion with the chlorine of the chlorohydrin ether. The added epichlorohydrin present during the elimination of hydrogen halide acts as a solvent or diluent or reaction medium and does not take part in the reaction to any appreciable extent.

Die letzte Verfahrensstufe besteht darin, daß der gebildete Glycidyläther vom Epichlorhydrin und den als Nebenprodukt auftretenden Salzen abgetrennt wird.The last stage of the process is that the glycidyl ether formed is separated from the epichlorohydrin and the salts occurring as by-products.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Monoglycidyläthern als Endprodukt verwendeten einwertigen Alkohole schließen Alkohole in der Art von Äthyl-, Propyl- und Butylalkoholen usw. oder höhere Alkohole in der Art von Lauryl-oder Sojaalkoholen usw. ein.In the process according to the invention for the preparation of monoglycidyl ethers Monohydric alcohols used as the end product include alcohols such as Ethyl, propyl and butyl alcohols etc. or higher alcohols in the kind of lauryl or soy alcohol, etc. a.

Die im vorliegenden Verfahren zu verwendenden mehrwertigen Alkohole schließen Glycole und Polyglycole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wobei es sich bei mindestens einer um eine primäre Hydroxylgruppe handelt, mehrwertige Alkohole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen in der Art von Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythritol usw.---ein. Mehrwertige Alkohole mit einer Kohlenwasserstoffkette zwischen den Hydroxylgruppen sind zur Einführung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffteiles innerhalb des entstehenden Glycidäthers vorteilhaft. Solche Alkohole sind z. B. Äthylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Hexantriol, Glycerin und verschiedene Polyäthylenglycole und Polypropylenglycole usw.The polyhydric alcohols to be used in the present process include glycols and polyglycols with at least two hydroxyl groups, being there at least one is a primary hydroxyl group, polyhydric alcohols with more than two hydroxyl groups in the manner of trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol, etc .--- a. Polyhydric alcohols with a hydrocarbon chain between the hydroxyl groups are to introduce an aliphatic hydrocarbon part advantageous within the resulting glycidyl ether. Such alcohols are e.g. B. Ethylene glycol, butanediol, pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, hexanetriol, Glycerin and various polyethylene glycols and polypropylene glycols etc.

Zu den verwendbaren mehrwertigen Alkoholen gehören auch Dihydroxyalkyläther zweiwertiger Phenole, z. B. Dihydroxyäthyläther von Bisphenet Resorcin usw.The polyhydric alcohols that can be used also include dihydroxyalkyl ethers dihydric phenols, e.g. B. dihydroxyethyl ether of bisphenet resorcinol, etc.

Werden mehrwertige Alkohole mit zwei oder mehr als zwei Hydroxylgruppen verwendet, so können teilsubstituierte Chlorhydrinäther durch Verwendung einer Menge Epichlorhydrin hergestellt werden, die nicht ausreicht, mit allen Hydroxylgruppen zu reagieren. In dieser Weise kann ein Monochlorhydrinäther oder ein Dichlorhydrinäther eines dreiwertigen Alkohols hergestellt werden. Diese partiellen Chlorhydrinäther enthalten noch reaktive Hydroxylgruppen, die für weitere Reaktionen in einer späteren Verfahrensstufe verwendet werden können. Beispielsweise können die partiellen Chlorhydrinäther durch Halogenwasserstoffabspaltung in partielle Glycidyläther in der Art von Momeycidyläther oder Diglycidyläther übergeführt werden, die immer noch eine oder mehrere für weitere Reaktionen zur Verfligung stehende Hydroxylgruppen enthalten. Diese Hydroxylgruppen vergrößern auch die Wasserlöslichkeit der Glycidyläther und machen sie so in manchen Fällen zu geeigneten Härtungsmitteln in wäßrigen Systemen und bei der Herstellung wäßriger Dispersionen.Are polyhydric alcohols with two or more than two hydroxyl groups used, so can partially substituted chlorohydrin ethers by using an amount Epichlorohydrin can be produced which is insufficient with all hydroxyl groups to react. In this way a monochlorohydrin ether or a dichlorohydrin ether can be used a trihydric alcohol. These partial chlorohydrin ethers still contain reactive hydroxyl groups, which are necessary for further reactions in a later Process stage can be used. For example, the partial chlorohydrin ethers by splitting off hydrogen halide into partial glycidyl ethers in the manner of momeycidyl ethers or diglycidyl ether, which is still one or more for further Reactions containing volatile hydroxyl groups. These hydroxyl groups also increase the water solubility of glycidyl ethers and make them so in some Cases on suitable hardeners in aqueous systems and during manufacture aqueous dispersions.

Wie oben angedeutet, wird die Hak4enwasserstoffabspaltung aus den Chlorhydrinäthern unter Verwendung von Epichlorhydrin als Lösungsmittel und Reaktionsmittel und in Anwesenheit eines alkalischen Halogenwasserstoffabspalturifflittels durchgeführt. Dabei fiegt das Abspaltungsmittel in einer Menge vor, die ausreicht, den Chlorhydrinäther in Glycidäther überzuführen. Es kum auch in geringem Oberschuß verwendet werden, jedoch soll dieser nicht genügen, wesentliche Mengen des anwesenden Epichlorhydrins umzusetzen. Beispiel 1 In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Zugabevorrichtung ausgestatteten 1-1-Kolben kamen 180 g (2 Mol) 1,4-Butandiol und 1 nil BF3-Ätherat (47()lo BF3). Diese Lösung wurde auf 60"C erwärmt und mit dem-tropfenweisen Zusatz von 370 g (4 Mot) Eptchlorhydrin darauf begouma. Der Zusatz des Epichlorhydrins erfö%ft in anun Zeitraum von 2 Stunden und 15 Minuten, und durch Außen- kühlung wurde die Temperatur zwischen 60 und 70"C gehalten. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde die Temperatur auf 75"C zur Vervollständigung des Umsatzes erhöht. Das erhaltene Produkt enthielt 21,1% aktives Chlor, 25,80/a Gesamtchlor. Beispiel 2 In einen wie im Falle des Beispieles 1 ausgestatteten Kolben kamen 307 g (2,29 Mol) Triniethylolpropan. Zum Auf-schmelzen dieses im folgenden als TMP bezeichneten Produktes wurde die Temperatur auf 56'C gebracht, und nach Aussetzen des Erhitzens wurde 1 ml BF3-Ätherat zugesetzt. Nun kam tropfenweise 424 g (4,58 Mol) Epichlorhydrin dazu, und diese Zugabe erstreckte sich über einen Zeitraum von 3 Stunden. Durch Außenkühlung und durch die Geschwindigkeit des Eeichlorhydrinzusatzes wurde die Temperatur der exothermen Reaktion zwischen 60 und 70'C gehalten. Das erhaltene Produkt hatte einen Gehalt an Aktivchlor von 18,9% und an Gesamtchlor von 22,2%. Beispiel 3 In einen mit Kühler, Rührer und Thermometer ausgerüsteten 1-1-Kolben kamen 3OOg (1/2 Mol) Polyäthylenglycol 600 und 92,4 g (1 Mol) Epichlorhydrin. Nach Lösung wurden 1 ml BF3#Ä-therat zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 25 und 35'C 3 Stunden lang gehalten und dann auf 50'C zur Vervollständigung der Reaktion erhöht. Das Produkt enthielt 8,2% Aktivchlor und 9,0% Gesamtchlor. Beispiel 4 In einen gemäß Beispiel 1 ausgestatteten 1 -l-Kolben kamen 100 g Glycerin (1,09 Mot), 100 g Trimethylpropan (0,75 Mot), 25 Z Pentaerythritol (0, 18 Mol). Diese Mischung enthielt 6,2 Hydroxyläquivalente. Es wurde erhitzt und die Temperatur auf 130'C zum Aufschmelzen und Auflösexi der Komponenten erhöht. Nachdem die Lösung auf 99'C abgekühlt war, wurde 1 ml BF3-Ätherat zugesetzt und unter tropfenweiser Zugabe 377 g (4,08 Moi) Epichlorhydrin innerhalb einer Stunde beiigegeben. Das Verhältnis von Epichlofhydrin zu Hydroxylgruppen von 2 : 3 entspricht der Bildung des Dichkwhydrinäthers. Die exotherm Reaktion wurde bei 128 bis 130'C durch Regulierung der Zugabegeschwindigkeit von Epichlorhydrin gehalten. Das Produkt enthielt 19,501o aktives Chlor bei 24% Gesamtchlor. Beispiel 5 In einen entsprechend dem Kolben im Beispiel 1 1-1-Kolben kamen 180 Z 1,4-Butandiel (2 Mol) und 1 ml BF3-Ätherat. Nach Fxlutzm der Läumg auf 60'C wurden tropfenweise Über cm Zeit von 1 Stunde und 15 Minuten 185 g Epiebl«-hydrin (2 Mol) zugesetzt und durch Außenkühlung die Temperatur zwischen 60 und 70'C gehalten. Nachdem der exotherme Unuatz zu Ende war, wurde die Temperatur zur Gewährleistung cm= vollstiedigen Urnsatzes auf BO'C erhöht. Das cduhm Produkt enthielt 18,401o aktives Chlor bei 19,4% Chlor insgesamt. Die in diesem Bdq)W benutzten VerWiltnisse sind auf die Bikhffl von Monochlorhydh"Lher des zwieiwertigen Alkohols berechnK Beispiel 6 Der hier benutzte AlkoW vmr Sojaa&oW, der dem Fettsäurm aus Sd*bobm" entspricht und aus .. % - duml Reduktion hergestellt wurde. In einem Zeitraum von 11/2 Stunden und bei Temperaturen zwischen 65 und 75'C kamen auf 532 g Sojaalkohol (2 Mol), die 1 mi BF3-Ätherat enthielten, anteilweise 185 g Epichlorhydrin (2 Mol). Der erhaltene Monochlorhydrinäther des Sojaalkohols enthielt 3,4% aktives Chlor bei 9,9% Chlor insgesamt. Beispiel 7 In einen mit Rührer, Kühler und Thermometer versehr,nen 2-1-Kolben kamen 521 g (1,9 Mol) Dichlorhydrinäther des Butandiols (Beispiel 1) und die Lösung von 1 g NaOH in 5 ml Wasser, um den BF3-Katalysator komplex zu binden. Nun wurden 700 g (7,6 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt (Gesamtmengenverhältnis von Epichtörhydrin zu Dichlorhydrin 4 : 1). Eine dem Gesamtchlorgehalt des Chlorhydrinäthers äquivalente Menge Natriumhydroxyd (151 g - 3,8 Mol) wurden innerhalb einer Stunde in vier Anteilen zugesetzt. Während dieser Zusätze wurde die Temperatur zwischen 70 und 85'C gehalten. Während dieser Zugabe entwickelte sich bis auf den letzten Zusatz, wo die Temperatur auf 98'C anstieg, wenig Reaktionswärme. Nach Ab- klingen dieser exothermen Erwärmung wurde bis zu einer Kolbentemperatur von 126'C das azeotrope Wasser-Epichlorhydrin-Gemisch entfernt. Auf einem Büchner-Trichter wurde das Salz von der Lösung des Produktes abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Die Lösungsmittel wurden aus dem Produkt bis zu 170'C bei einem Druck von 65 mm abdestilliert. Das in 111 % Ausbeute (427 g) anfallende Produkt (auf Basis des Glycols) wies ein Gewicht pro Epoxygruppe von 147 auf; Gesamtchlor 7,3%; aktives Chlor 1,6%; Viskosität nach Gardner A2.As indicated above, the hydrogen halide is split off from the chlorohydrin ethers using epichlorohydrin as solvent and reactant and in the presence of an alkaline hydrogen halide split agent. The splitting agent is present in an amount sufficient to convert the chlorohydrin ether into glycidic ether. It can also be used in a slight excess, but this should not be sufficient to implement substantial amounts of the epichlorohydrin present. Example 1 A equipped with a stirrer, thermometer, condenser and addition device equipped 1-1 flask were 180 g (2 mol) of 1,4-butanediol and 1 nil BF3 etherate (47 () lo BF3). This solution was heated to 60 ° C. and with the dropwise addition of 370 g (4 moles) of eptchlorohydrin thereupon begouma. The epichlorohydrin was added in a period of 2 hours and 15 minutes, and the temperature was raised by external cooling held between 60 and 70 "C. After the exothermic reaction, the temperature to 75 "C has been increased to complete the reaction. The product obtained contained 21.1% of active chlorine, 25.80 / a total chlorine. Example 2 were 307 In a as in the case of Example 1 flask equipped g (2.29 mol) of triniethylolpropane. In order to melt this product, referred to below as TMP, the temperature was brought to 56 ° C., and after the heating was stopped, 1 ml of BF3 etherate was added. 424 g of (4, 58 moles) of epichlorohydrin were added, and this addition lasted 3 hours. The temperature of the exothermic reaction was kept between 60 and 70 ° C. by external cooling and the speed of the addition of eeichlorohydrin. The product obtained had an active chlorine content of 18 , and 9% of total chlorine of 22.2%. example 3 In a flask equipped with a condenser, stirrer and thermometer 1-1 flask were 3OOg (1/2 mole) of polyethylene glycol 600 and 92.4 g (1 mole) of epichloro hydrin. After solution, 1 ml of BF3 # etherate was added. The reaction temperature was held between 25 and 35 ° C for 3 hours and then increased to 50 ° C to complete the reaction. The product contained 8.2% active chlorine and 9.0% total chlorine. Example 4 100 g of glycerol (1.09 mole), 100 g of trimethylpropane (0.75 mole), 25% pentaerythritol ( 0.18 mole) were placed in a 1- liter flask equipped according to example 1. This mixture contained 6.2 hydroxyl equivalents. It was heated and the temperature increased to 130.degree. C. to melt and dissolve the components. After the solution had cooled to 99 ° C., 1 ml of BF3 etherate was added and 377 g (4.08 mol) of epichlorohydrin were added dropwise over the course of one hour. The ratio of epichlofhydrin to hydroxyl groups of 2 : 3 corresponds to the formation of dichlorohydrin ether. The exothermic reaction was kept at 128 to 130 ° C. by regulating the rate of addition of epichlorohydrin. The product contained 19.5010 active chlorine for 24% total chlorine. Example 5 In a according to the piston in the Example 1 1-1 flask were 180 Z 1,4-Butandiel (2 moles) and 1 ml of BF3 etherate. After the temperature had reached 60.degree. C. , 185 g of epiphytic hydrin (2 mol) were added dropwise over a period of 1 hour and 15 minutes, and the temperature was kept between 60 and 70.degree. C. by external cooling. After the exothermic Unuatz came to an end, the temperature was increased to BO'C to ensure cm = complete Urnatzes. The cduhm product contained 18.4010 active chlorine for 19.4% total chlorine. The ratios used in this Bdq) W are based on the Bikhffl of Monochlorhydh "Lher des dihydric alcohol. Example 6 The AlkoW vmr Sojaa & oW used here, which corresponds to the fatty acid from Sd * bobm" and was made from .. % - duml reduction. Over a period of 11/2 hours and at temperatures between 65 and 75 ° C, 185 g of epichlorohydrin (2 mol) were added to 532 g of soy alcohol (2 mol), which contained 1 ml of BF3 etherate. The obtained monochlorohydrin ether of soy alcohol contained 3.4% active chlorine with a total of 9.9% chlorine. Example 7 In a 2-1 flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 521 g (1.9 mol) of dichlorohydrin ether of butanediol (Example 1) and the solution of 1 g of NaOH in 5 ml of water were added to the BF3- Binding catalyst complex. 700 g (7.6 mol) of epichlorohydrin were then added (total ratio of epichlorohydrin to dichlorohydrin 4 : 1). An amount of sodium hydroxide (151 g - 3.8 mol) equivalent to the total chlorine content of the chlorohydrin ether was added in four portions over the course of one hour. The temperature was kept between 70 and 85 ° C. during these additions. During this addition, little heat of reaction developed, except for the last addition, where the temperature rose to 98.degree. After completion of the exothermic heating sound was added to a pot temperature of 126'C the azeotropic water-epichlorohydrin mixture removed. The salt was filtered off from the solution of the product on a Buchner funnel and washed with benzene. The solvents were distilled off from the product up to 170 ° C. at a pressure of 65 mm. The product obtained in 111 % yield (427 g) (based on the glycol) had a weight per epoxy group of 147; Total chlorine 7.3%; active chlorine 1.6%; Gardner A2 viscosity.

Beispiel 8 In einen entsprechend dem Kolben im Beispie17 ausgestatteten 2-1-Kolben kamen 484g (1,5 Mol) Dichlorhydrinäther des Trimethylolpropans (Beispiel 2) und eine Lösung von 1 g NaOH in 5 ccin Wasser, um den Katalysator komplex zu binden. Nun wurden 555 g (6 Mol) Epichlerhydrin zugesetzt. Im Verlauf von 11/2 Stunden wurden in vier Anteilen 132 g (3,3 Mol) Natriumhydroxyd in einem ÜbersLtuß von 10%, gemessen am Gesamtchlor des Chlorhydrins, zugesetzt. Die Temperatur wurde zwischen 70 und 90'C gehalten, wobei beim letzten Zusatz die Temperatur durch die exotherme Wärme auf 100'C gestiegen war. Nach Abklingen dieser Schlußerwärrnung wurde bei einer Kolbentemperatur bis zu 127'C das azeotrope Wasser-Epichlorhydrin-Gemisch entfernt. Auf einem Büchner-Trichter wurde das Salz abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 117% (432 Z) gewonnen und wies ein Gewicht pro Epoxydgruppe von 164 auf. Gesaintchlorgehalt 51)/o; Aktivchlorgehalt 1,4%; Viskosität nach Gardner J. EXAMPLE 8 484 g (1.5 mol) of dichlorohydrin ether of trimethylolpropane (Example 2) and a solution of 1 g of NaOH in 5 cc of water were placed in a 2 l flask equipped in accordance with the flask in Example 17 in order to bind the catalyst in a complex manner. 555 g (6 mol) of epichlerhydrin were then added. In the course of one and a half hours, 132 g (3.3 mol) of sodium hydroxide in an excess of 10%, based on the total chlorine of the chlorohydrin, were added in four portions. The temperature was kept between 70 and 90'C , the temperature having risen to 100'C during the last addition due to the exothermic heat. After this final warming had subsided, the azeotropic water-epichlorohydrin mixture was removed at a flask temperature of up to 127 ° C. The salt was filtered off on a Buchner funnel and washed with benzene. The product was obtained in a yield of 117% (432 Z) and had a weight per epoxide group of 164. Total chlorine content 51) / o; Active chlorine content 1.4%; Gardner J.

Zum Vergleich dazu wurde die eben beschriebene Umsetzung in Anwesenheit von Dioxan als Lösungsmittel durchgeführt. Als Ausgangsprodukt diente dabei Dichlorhydrinäther des Triniethylotpropans, das ähnlich wie im Beispiel 2 beschrieben aus 2 Mol Epichkwhydrin, 1 Mol Trimethylolpropan und 1 ccrn Katalysator in 1 stündiger Reaktion hergestellt wurde. Zu dieser Reaktionsmasse kamen 555 g Dioxan und nach deren Lösung 80 g (2 Mol) Natriumhydroxyd in zwei Anteilen, wobei die Temperatur 70 bis 100'C betrug. Die Filtration war schwierig, und die Ausbeute betrug nach der Isolierung usw. 179 g, entsprechend 73%. Das Produkt hatte ein Gewicht pro Epoxydgruppe von 248. Die Gesamtchlorrnenge betrug 4%, die Aktivchlormenge 0,8%. Auch dieses Produkt war trübe. Der Filterkuchen enthielt eine beträchtliche Menge eines polyrnerisierten gummiähnlichen Materials, was auf eine bedeutende Vernetzung während der Umsetzung hinweist, und es war daher wiederholtes Auswaschen des Filterkuchens wie oben erfolglos.For comparison, the reaction just described was carried out in the presence of dioxane as the solvent. The starting product was dichlorohydrin ether of triniethylotpropane, which was prepared in a 1- hour reaction, similar to that described in Example 2, from 2 moles of epichkhydrin, 1 mole of trimethylolpropane and 1 cc catalyst. 555 g of dioxane were added to this reaction mass and, after its solution, 80 g (2 mol) of sodium hydroxide in two portions, the temperature being 70 to 100.degree. Filtration was difficult and the yield after isolation, etc. was 179 g, corresponding to 73%. The product had a weight per epoxy group of 248. The total amount of chlorine was 4%, the amount of active chlorine was 0.8%. This product was also cloudy. The filter cake contained a significant amount of polymerized rubber-like material, indicating significant crosslinking during the reaction, and repeated washings of the filter cake as above were unsuccessful.

Die folgenden Beispiele 9 und 10 stellen weitere ebenso aufschlußreiche Vergleichsversuche dar. Beispiel 9 Durch Umsatz von 5 Mol Glycerin mit 15 Moi Epichlorhydrin wurde unter Mitverwendung von 5ccm Bortrifuluoridätherkomplex ein Trichlorhydrinäther hergestellt. Das Glycerin und der Bortrifuluoridätherkomplex wurden in einem mit Rührer, Kühler, Einlaßrohr und Thermometer ausgestatteten Kolben eingewogen. Bei einer Temperatur von 60 bis 70'C wurde in einem Zeitraum von 8 Stunden das Epichlorhydrin zu dieser Mischung tropfenweise zugesetzt.The following examples 9 and 10 represent further equally instructive comparative experiments. Example 9 A trichlorohydrin ether was prepared by converting 5 mol of glycerol with 15 mol of epichlorohydrin using 5 cc of boron trifuluoride ether complex. The glycerin and boron trifuluoride ether complex were weighed into a flask equipped with a stirrer, condenser, inlet tube and thermometer. At a temperature of 60 to 70 ° C. , the epichlorohydrin was added dropwise to this mixture over a period of 8 hours.

1 Mol (369,5 g) des so hergestellten Trichlorhydrinäthers wurde in einen wie oben beschrieben ausgestatteten Kolben eingewogen. Zur Desaktivierung des Borfluoridkatalysators wurde 1 g Natriumhydroxyd in 5 ccm Wasser aufgelöst zugesetzt. Nun wurden 6 Mol (555 g) Epichlorhydrin zugesetzt. Nach der Auflösung kamen 120 g (3 Mol) Natriumhydroxyd in drei Portionen dazu, und die Temperatur wurde zwischen 70 und 100'C gehalten. Nach der letzten Zugabe, nachdem die Reaktion zu Ende gegangen war, wurde das Wasser durch azeotropische Destillation bei einer Badtemperatur von 125'C entfernt. 1 mole (369.5 g) of the trichlorohydrin ether thus prepared was weighed into a flask equipped as described above. To deactivate the boron fluoride catalyst, 1 g of sodium hydroxide dissolved in 5 cc of water was added. 6 moles (555 g) of epichlorohydrin were then added. After dissolution, 120 g (3 mol) of sodium hydroxide were added in three portions, and the temperature was kept between 70 and 100.degree. After the last addition, after the reaction had come to an end, the water was removed by azeotropic distillation at a bath temperature of 125 ° C.

Die Mischung wurde abgekühlt und die Salze durch Vakuunifiltration abgetrennt und mit Benzol ausgewaschen. -Darauf wurden die Lösungsmittel im Vakuum abdestilbert. Das erhaltene Produkt wog 277 g und zeigte ein Gewicht pro Epoxydgruppe von 146. Die Gesamtchlorrnenge betrug 10,5%, die Aktivchlormenge 2,85%. Zum Vergleich wurde ein weiteres Mol des oben verwendeten Trichlorhydrinäthers unter Belassung der Versuchsbedingungen und der Gewichtsverhältnisse ausgegangen; nur wurde hier an Stelle von 555 g Epichlorhydrin 55 g Dioxan verwendet. Die Ausbeute betrug 113 g eines getrübten Produktes, das ein Gewicht pro Epoxydgruppe von 164 aufwies. Die Gesamtchlorinenge betrug 10,4%, die Aktivchlormenge 2,3%. Es wurde vergeblich versucht, die Ausbeute durch Auswaschen des Salzfilterkuchens mit Dioxan zu vergrößern. Auf dem Filter blieb eine beachtliche Menge eines unlöslichen gummiähnlichen Materials zurück, das offensichtlich einer beträchtlichen Polymerisation während der Herstellung des Harzes seine Entstehung verdankt.The mixture was cooled and the salts were separated off by vacuum filtration and washed out with benzene. -The solvents were then distilled off in vacuo. The product obtained weighed 277 g and had a weight per epoxide group of 146. The total amount of chlorine was 10.5%, the amount of active chlorine was 2.85%. For comparison, another mole of the trichlorohydrin ether used above was assumed, leaving the experimental conditions and weight ratios unchanged; only 55 g of dioxane were used here instead of 555 g of epichlorohydrin. The yield was 113 g of a cloudy product which had a weight per epoxide group of 164. The total amount of chlorine was 10.4% and the amount of active chlorine was 2.3%. Attempts have been made in vain to increase the yield by washing out the salt filter cake with dioxane. A significant amount of an insoluble rubber-like material remained on the filter, which apparently owed its formation to considerable polymerization during the manufacture of the resin.

Beispiel 10 Ein mit Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteter 2-1-Kolben wurde mit 616 g (2 Mot) auf der Grundlage von 11,05% OH des Dihydroxyäthyläthers des Bisphenols geschickt. Nach dem Aufschmelzen bei 100'C wurden 25g Epichlorhydrin zugesetzt. Bei 79'C kamen dazu 1 ccm Bortrifluoridätherat (47% BF3). Der Umsatz verlief exotherm, und die Temperatur stieg auf 83'C. Nun wurde mit allmählichem Zusatz von Epichlorhydrin begonnen. Durch die Geschwindigkeit des Epichlorhydrinzusatzes und durch Anwendung eines Kaltwasserbades wurde die Temperatur innerhalb der Grenzen von 80 bis 85'C gehalten. Die Gesamtmenge an Epichlorhydrin (37og-4 Mol) wurde im Laufe einer Stunde zugesetzt. Zur Zersetzung des Katalysators kamen dann 5 9 Wasser dazu. Das Material enthielt 10,9()/o Aktivchlor und 14,4% Gesamtchlor.Example 10 A 2-liter flask equipped with a condenser, thermometer, stirrer and dropping funnel was sent with 616 g (2 Mot) based on 11.05% OH of the dihydroxyethyl ether of bisphenol. After melting at 100 ° C., 25 g of epichlorohydrin were added. At 79 ° C, 1 cc of boron trifluoride etherate (47% BF3) was added. The conversion was exothermic and the temperature rose to 83.degree. The gradual addition of epichlorohydrin was now started. The speed of the addition of epichlorohydrin and the use of a cold water bath kept the temperature within the limits of 80 to 85 ° C. The total amount of epichlorohydrin (37og-4 mol) was added over the course of one hour. 5 9 of water were then added to decompose the catalyst. The material contained 10.9% active chlorine and 14.4% total chlorine.

Dieser Dichlorhydrinäther (1 Mol auf der Grundlage des Gewichtes pro Aktivehlor, 493 g) wurde in 740 g Epichlorhydrin aufgelöst, wodurch die Epichlorhydrinmenge insgesamt auf 10 Mol kam. Dieser Lösung wurden 88 g (2 Mol + 10 Gewichtsprozent Überschuß) Natriumhydroxyd in zwei Anteilen zugesetzt. Nach dem Zusatz des ersten Anteiles wurde die Temperatur auf 90'C erhöht, wobei die Reaktion schwach exotherm verlief. Zum Zusatz des restlichen Natriumhydroxyd wurde die Mischung auf 71'C abgekühlt. Zur azeotropischen Destillation des Wasser-Epichlorhydrin-Gemisches wurde darauf die Temperatur erhöht. Bei einer Badtemperatur von 125#C wurde die Lösung abgekühlt, die Salze abfiltriert und bei einer Badtemperatur von 180'C bei einem Druck von 44 Torr die Lösungsmittel abdestilliert. Dabei erhielt man 457 g (108% Ausbeute eines Produktes mit einem Gewicht pro Epoxydgruppe von 295). Die Gesamtchlormenge betrug 4,70,10, die Aktivchlormenge 0,7%.This dichlorohydrin ether (1 mole based on the weight per active ingredient, 493 g) was dissolved in 740 g of epichlorohydrin to make the total amount of epichlorohydrin 10 moles. To this solution, 88 g (2 moles + 10 weight percent excess) sodium hydroxide were added in two portions. After the first portion had been added, the temperature was increased to 90 ° C. , the reaction being slightly exothermic. The mixture was cooled to 71 ° C. for the addition of the remaining sodium hydroxide. The temperature was then increased for azeotropic distillation of the water-epichlorohydrin mixture. The solution was cooled at a bath temperature of 125 ° C., the salts were filtered off and the solvents were distilled off at a bath temperature of 180 ° C. and a pressure of 44 torr. This gave 457 g (108% yield of a product with a weight per epoxide group of 295). The total amount of chlorine was 4.70,10, the amount of active chlorine 0.7%.

Zum Vergleich wurden 376 g des Dichlorhydrinäthers unter denselben Versuchsbedingungen dehydrohalogeniert. An Stelle des Natriumhydroxyds wurden hier jedoch 80 g Natriumzinkat verwendet und an Stelle des Epichlorhydrins 200 g Aceton. Der erhaltene Glycidyläther hatte ein Gewicht pro Epoxydgruppe von 447. Die Gesamtchlormenge betrug 4,4(1/o, die Aktivchlormenge 0,6%. Die Ausbeute betrug 96%.For comparison, 376 g of the dichlorohydrin ether were dehydrohalogenated under the same test conditions. Instead of the sodium hydroxide, however, 80 g of sodium zincate were used here and 200 g of acetone instead of the epichlorohydrin. The glycidyl ether obtained had a weight per epoxide group of 447. The total amount of chlorine was 4.4 (1 / o, the amount of active chlorine 0.6%. The yield was 96%.

Dieser Versuch wurde unter Verwendung von Natriumzinkat als alkalisches Dehydrohalogenierungsmittel durchgeführt, um zu zeigen, daß auch bei Verwendung anderer alkalischer Dehydrohalogenierungsmittel die Ergebnisse dieselben bleiben.This experiment was carried out using sodium zincate as the alkaline Dehydrohalogenating agents performed to show that also when used other alkaline dehydrohalogenating agents the results remain the same.

Zum weiteren Vergleich wurden 136 g des Dichlorhydrinäthers unter Verwendung von 20 g Natriumhydroxyd als Dehydrohalogenierungsmittel und 50 ccm Benzol unter denselben Versuchsbedingungen behandelt. Der erhaltene Glycidyläther hatte ein Gewicht pro Epoxydgruppe von 530. Das Produkt wies einen Gesamtchlorgehalt von 3,3% und einen Aktivchlorgehalt von 0,99% auf.For further comparison, 136 g of the dichlorohydrin ether were treated using 20 g of sodium hydroxide as the dehydrohalogenating agent and 50 cc of benzene under the same test conditions. The glycidyl ether obtained had a weight per epoxide group of 530. The product had a total chlorine content of 3.3% and an active chlorine content of 0.99%.

Beispiel 11 In einen entsprechend dem Kolben im Beispie17 ausgestatteten 2-1-Kolben kamen 356g (1,95 Mol) Monochlorhydrinäther des Butandiols (Beispie15) und 1 g NaOH in 5 ml Wasser, um den BF3-Katalysator komplex zu binden. Dazu kamen 540 g Epichlorhydrin (5,85 Mot) und 77 g NaOH in drei Anteilen innerhalb einer Zeit von 25 Minuten. Während dieser Zugaben wurde die Temperatur zwischen 70 und 80'C gehalten. Nach Abklingen der Schlußerwärmung wurde die azeotrope Wasser-Epichlorhydrin-Mischung bis zu einer Kolbentemperatur von 125'C entfernt. Auf einem Büchner-Trichter wurden die Salze abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Die Lösungsmittel wurden bis zu 150'C bei 40 mm abdestilliert. Das in 102% Ausbeute (288 g) anfallende Produkt hatte ein Gewicht pro Epoxygruppe von 169, einen Gesarntchlorgehalt von 3,0%, einen Aktivchlorgehalt von 1, 1 % und eine Viskosität nach Gardner von A3-A2. EXAMPLE 11 356 g (1.95 mol) of monochlorohydrin ether of butanediol (Example 15) and 1 g of NaOH in 5 ml of water were placed in a 2 l flask equipped corresponding to the flask in Example 17 in order to bind the BF3 catalyst in a complex. In addition, 540 g of epichlorohydrin (5.85 Mot) and 77 g of NaOH were added in three portions within a period of 25 minutes. The temperature was kept between 70 and 80 ° C. during these additions. After the final heating had subsided, the azeotropic water-epichlorohydrin mixture was removed up to a flask temperature of 125.degree. The salts were filtered off on a Buchner funnel and washed with benzene. The solvents were distilled off up to 150 ° C. at 40 mm. The resulting in 102% yield (288 g) product had a weight per epoxy group of 169, a Gesarntchlorgehalt of 3.0%, an active chlorine content of 1, 1% and a Gardner viscosity of A3-A2.

In ähnlicher Weise können andere Glycidyläther anderer ein- und mehrwertiger Alkohole hergestellt werden. Die folgende Tabelle bringt die Ergebnisse bei der Herstellung einer Anzahl von Dichlorhydrinäthern und der daraus durch Dehydrohalogenierung hergestellten Diglycidyläther. In dieser Tabelle ist in der ersten Spalte der verwendete mehrwertige Alkohol aufgeführt, die beiden nächsten Spalten geben den Aktivchlorgehalt bzw. Gesamtchlorgehalt der daraus hergestellten Dichlorhydrinäther wieder, die folgende Spalte enthält das molekÜlare Verhältnis von als Lösungsmittel benutztem Epichlorhydrin zu Chlorhydrinäther, und die letzten fünf Spalten geben die Zusammensetzung des hergestellten Epoxyharzes wieder. Innerhalb der mit »Gewicht Epoxygruppe« bezeichneten Spalten bedeutet »Act« das tatsächliche Gewicht pro Epoxygruppe, während »Th« das theoretische Gewicht pro Epoxygruppe angibt, unter der Annahme, daß das Produkt ein Glycidäther des mehrwertigen Alkoholes ist. Sowohl das Gesamtchlor wie auch das Aktivchlor der verschiedenen Proben und auch die Viskosität nach Gardner des Produktes findet sich in der Tabelle. Tabelle I Molverhältnis Harz-Analyse zwischen Gewicht/Epoxy- Gardner- Mehrwertiger Alkohol Dichlorhydrinäther Epichlorhydrin und gruppe Viskosität 0/0 A. Cl OJO T. Cl Chlorhydrinäther Akt. 1 ib. Ges. Cl Akt. Cl Äthylenglycol 22,4 2.8,8 4 1 145 87 9,5 2,2 A-2 1.4 Butandiol 21,1 25,8 4 1 147 101 7,3 1,6 A-2 1,3 Butandiol 20,3 25,8 4 1 155 101 8,2 1,8 A-2 2,3 Butandiol 19,4 25,8 4 1 164 101 9,3 1,5 A-3 2 Butendiol 1,4 21,2 26,0 4 1 153 100 8,0 1,8 A-2 1,5 Pentandiol 20,2 24,6 4 1 151 108 7,2 2,0 A-3 Diäthylenglycol 19,9 24,4 8 1 159 109 6,7 1,7 A-1 Molverhältnis Harz-Analyse zwischen Gewicht/Epoxy- Gardner- es. C Mehrwertiger Alkohol Dichlorhydrinäther Epichlorhydrin und gruppe Viskosität 'jo A. C] % T. Cl Chlorhydrinäther Akt. 1 11. Akt. Cl Triäthylenglycol 17,6 21,2 8 1 180 131 5,8 2,0 A-2 Carbowax 200 15,4 18;4 8 1 200 156 4,9 1,4 A-1 Tripopylenglycol 15,9 18,8 4 1 237 152 5,8 1,8 A-1 Polyäthoxydiol 12,6 14,2 4 1 276 214 3,9 1,3 1 Carbowax 600 7,9 9,0 8 1 419 356 2,0 1,0 D-E Polybutylenglycol 1000 5,35 6,0 8 1 765 556 2,4 1,1 G Glycerin 21,4 25,6 4 1 167 102 9,2 2,5 N Hexantriol 19,1 22,2 4 1 175 123 5,7 1,7 H Hexantriol* 20,2 25,8 6 1 167 101 8,7 2,5 E Trimethylpropan 18,9 22,2 4 1 164 123 5,0 1,4 1 Trimethylolpropan* 20,3 25,8 6 1 149 101 8,9 2,5 E 11,2% Pentaerythritol 19,5 24,0 3,4 1 193 114 7,6 2,2 T-U 44,4% Glycerin 44,4% Trimethylolpropan 1,4 Butandiol** 18,4 19,4 3 1 169 146 3,0 1,1 A3-A2 * Triglycidyläther. Monoglycidyläther. Diese Glycidyläther sind für viele Verwendungszwecke einschließlich dem Compoundieren mit anderen Epoxyharzen usw. brauchbar. Die Diglycidyläther lassen sich härten, z. B. mittels Diäthylentriamin oder Metaphenylendiamin als Härtungsmittel.Other glycidyl ethers of other monohydric and polyhydric alcohols can be prepared in a similar manner. The following table gives the results in the preparation of a number of dichlorohydrin ethers and the diglycidyl ethers prepared therefrom by dehydrohalogenation. In this table, the polyhydric alcohol used is listed in the first column, the next two columns give the active chlorine content or total chlorine content of the dichlorohydrin ethers produced from it, the following column contains the molecular ratio of epichlorohydrin used as solvent to chlorohydrin ether, and the last five columns show the composition of the epoxy resin produced. Within the columns labeled "Weight Epoxy Group", "Act" indicates the actual weight per epoxy group, while "Th" indicates the theoretical weight per epoxy group, assuming the product is a glycidyl ether of polyhydric alcohol. Both the total chlorine and the active chlorine of the various samples and the Gardner viscosity of the product can be found in the table. Table I. Resin molar ratio analysis between weight / epoxy Gardner Polyvalent alcohol dichlorohydrin ether epichlorohydrin and group viscosity 0/0 A. T. OJO Cl Cl Chlorhydrinäther Akt. 1 ib. Ges. Cl Akt. Cl Ethylene glycol 22.4 2.8.8 4 1 145 87 9.5 2.2 A-2 1.4 butanediol 21.1 25.8 4 1 147 101 7.3 1.6 A-2 1.3 butanediol 20.3 25.8 4 1,155,101 8.2 1.8 A-2 2.3 butanediol 19.4 25.8 4 1 164 101 9.3 1.5 A-3 2 butenediol 1.4 21.2 26.0 4 1 153 100 8.0 1.8 A-2 1.5 pentanediol 20.2 24.6 4 1 151 108 7.2 2.0 A-3 Diethylene glycol 19.9 24.4 8 1 159 109 6.7 1.7 A-1 Resin molar ratio analysis between weight / epoxy Gardner it. C. Polyvalent alcohol dichlorohydrin ether epichlorohydrin and group viscosity 'jo A. C] % T. Cl chlorohydrin ether act. 1 11th act. Cl Triethylene glycol 17.6 21.2 8 1 180 131 5.8 2.0 A-2 Carbowax 200 15.4 18; 4 8 1 200 156 4.9 1.4 A-1 Tripylene glycol 15.9 18.8 4 1,237 152 5.8 1.8 A-1 Polyethoxydiol 12.6 14.2 4 1 276 214 3.9 1.3 1 Carbowax 600 7.9 9.0 8 1 419 356 2.0 1.0 DE Polybutylene glycol 1000 5.35 6.0 8 1765 556 2.4 1.1 G Glycerin 21.4 25.6 4 1 167 102 9.2 2.5 N Hexanetriol 19.1 22.2 4 1 175 123 5.7 1.7 H. Hexanetriol * 20.2 25.8 6 1 167 101 8.7 2.5 E. Trimethylpropane 18.9 22.2 4 1 164 123 5.0 1.4 1 Trimethylolpropane * 20.3 25.8 6 1 149 101 8.9 2.5 E. 11.2% pentaerythritol 19.5 24.0 3.4 1 193 114 7.6 2.2 TU 44.4% glycerin 44.4% trimethylol propane 1.4 butanediol ** 18.4 19.4 3 1 169 146 3.0 1.1 A3-A2 * Triglycidyl ether. Monoglycidyl ether. These glycidyl ethers are useful for many uses including compounding with other epoxy resins and the like. The diglycidyl ethers can be hardened, e.g. B. by means of diethylenetriamine or metaphenylenediamine as hardeners.

Wenn die mehrwertigen Alkohole, die mit Epichlorhydrin zur Bildung der Chlorhydrinäther umgesetzt werden, mehr als zwei alkoholische Gruppen enthalten, können sie mit annähernd 1 oder 2 Mol Epichlorhydrin umgesetzt werden, wobei sich ein partieller Chlorhydrinäther bildet, der in der Hauptsache aus einem Mono- oder Dichlorhydrinäther besteht, und wobei die andere Hydroxylgruppe oder die anderen Hydroxylgruppen unumgesetzt bleiben. Bei Verwendung dieser mehrwertigen Alkohole ist es also möglich, beispielsweise Trichlorhydrinäther dreiwertiger Alkohole wie auch partielle Chlorhydrinäther darzustellen. Und wenn diese Chlorhydrinäther dehydrohalogeniert werden, können die erhaltenen Glycidyläther partielle Äther in der Art von Monoglycidyl- oder Diglycidyläther eines dreiwertigen Alkohols sein, oder sie können auch vollständige Äther in der Art eines Triglycidyläthers eines dreiwertigen Alkohols sein.If the polyhydric alcohols that are reacted with epichlorohydrin to form the chlorohydrin ethers contain more than two alcoholic groups, they can be reacted with approximately 1 or 2 moles of epichlorohydrin, a partial chlorohydrin ether being formed, which is mainly composed of a mono- or Dichlorohydrin ether consists, and wherein the other hydroxyl group or the other hydroxyl groups remain unreacted. When using these polyhydric alcohols, it is therefore possible, for example, to prepare trichlorohydrin ethers of trihydric alcohols as well as partial chlorohydrin ethers. And when these chlorohydrin ethers are dehydrohalogenated, the glycidyl ethers obtained can be partial ethers such as monoglycidyl or diglycidyl ethers of trihydric alcohol, or they can also be complete ethers such as triglycidyl ether of trihydric alcohol.

Diese Glycidyläther mehrwertiger Alkohole können durch Erhitzen mit einem Aminkatalysator in Art von Diäthylentriamin gehärtet werden, und sie können auch mit anderen Harzen zur Härtung compoundiert werden.These glycidyl ethers of polyhydric alcohols can be obtained by heating with an amine catalyst in the manner of diethylenetriamine, and they can can also be compounded with other resins for curing.

Es ist ein Vorzug der partiellen Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, die durch Verwendung einer zum Umsatz mit allen Hydroxylgruppen ungenügenden Menge Epichlorhydrin hergestellt werden, daß sie umsatzfähige Hydroxylgruppen enthalten, die für die Herstellung anderer Derivate verwendet werden können. Diese Hydroxylgruppen vergrößern auch die Wasserlöslichkeit der Glycidyläther und machen sie beispielsweise als Härtemittel in wäßrigen Systemen brauchbar.It is a virtue of the partial glycidyl ethers of polyhydric alcohols, the amount resulting from the use of an insufficient amount to react with all of the hydroxyl groups Epichlorohydrin are produced so that they contain reactive hydroxyl groups, which can be used for the production of other derivatives. These hydroxyl groups also increase the water solubility of glycidyl ethers and make them, for example useful as a hardener in aqueous systems.

Die partiellen und die vollständigen Glycidyläther von Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythritol wurden nach einer Methode hergestellt, die in den oben angeführten Beispielen beschrieben ist. Zur Herstellung der Chlorhydrinäther von Trimethylolpropan wurde vor Zusatz des Epichlorhydrins das Trimethylolpropan auf 60 bis 65'C oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt. Zur Herstellung der Chlorhydrinäther des höherschmelzenden Trimethyloläthans und Pentaerythritols wurde eine etwas abgeänderte Methode verwendet. Das Trimethyloläthan wurde auf 100 bis 1 IO'C erwärmt, der BFa-Katalysator zugesetzt und danach mit der tropfenweisen Zugabe von Epichlorhydrin begonnen. Zuerst bildete sich eine feste Masse und darauf ein Brei. Im Maße, wie sich das Epichlorhydrin umsetzte, löste sich der nicht umgesetzte mehrwertige Alkohol im Chlorhydrin, und nachdem ein Drittel bis die Hälfte des Epichlorhydrins zugegeben war, erhielt man eine homogene Lösung.The partial and complete glycidyl ethers of trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol were prepared by a method which is described in the examples given above. To prepare the chlorohydrin ethers of trimethylolpropane, the trimethylolpropane was heated to 60 to 65 ° C. above its melting point before the epichlorohydrin was added. A slightly different method was used to prepare the chlorohydrin ethers of the higher-melting trimethylol ethane and pentaerythritol. The trimethylolethane was heated to 100 to 1 IO'C, the BFa catalyst was added, and then starting with the dropwise addition of epichlorohydrin. First a solid mass formed and then a pulp. As the epichlorohydrin reacted, the unreacted polyhydric alcohol dissolved in the chlorohydrin, and after one-third to one-half of the epichlorohydrin was added, a homogeneous solution was obtained.

Der Umsatz mit Pentaerythritol wurde in derselben Weise, aber bei einer Temperatur von 150'C durchgeführt. Diese Temperatur liegt oberhalb der Siedetemperatur des Epichlorhydrins, aber zur Durchführung dieses Umsatzes ist Druck nicht vonnöten. Wenn Epichlorhydrin langsam unter Umrühren zugesetzt wird, reagiert es mit dem Pentaerythritol im selben Maß, wie es in Berührung mit ihm kommt, und Rückflußkühlung kann unnötig werden; aber es kann, um Verluste an Epichlorhydrin zu vermeiden, Rückfluß nötigenfalls vorgesehen werden.The conversion with pentaerythritol was carried out in the same way, but at a temperature of 150.degree . This temperature is above the boiling point of the epichlorohydrin, but pressure is not necessary to carry out this conversion. If epichlorohydrin is added slowly with stirring, it will react with the pentaerythritol as it comes in contact with it and reflux may become unnecessary; but reflux can be provided if necessary to avoid loss of epichlorohydrin.

Die folgende Tabelle zeigt die Daten dieser Verbindungen: 12 Tabelle 11 Molverhältnis Harz-Analyse zwischen Mehrwertiger Chlorhydrin Epichlorhydrin Gewicht/Epoxy- Gardner- Alkohol Akt. Ges. und gruppe Viskosität TYP ci 0/0 ci 0/0 Chlorhydrinäther Akt. 1 Tb. Ges. Cl Akt. Cl TMÄ Di 19,4 23,3 4 1 160 116 5,5 1,4 1 TMÄ Tri 20,9 25,8 6 1 148 96 9,0 2,6 D-E TMP Mono 14 15,7 3 1 219 190 2,6 1,1 T-U TMP Di 18,9 22,2 4 1 164 123 5,0 1,4 1 TMP Tri 20,4 25,8 6 1 145 101 8,1 2,5 D-E PE Di 18,3 22,1 6 1 195 124 7,7 3,3 Z3-74 PE Tri 20,1 25,8 6 1 163 101 9,2 3,4 V-W PE Tetra 19,8 28,0 4 1 194 90 11,6 2,5 X-Y In dieser Tabelle werden für die mehrwertigen Alkohole die folgenden Abkürzungen verwendet: »TMÄ« = Trimethyloläthan, »TMP« # Trimethylolpropan, »PE« # Pentaerythritol. Die mit »Typ« bezeichnete Spalte zeigt an, ob der Mono-, Di-, Tri- oder Tetrachlorhydrinäther gebildet wurde. Der Aktiv- und Gesarntchlorgehalt wird zusammen mit dem während der Halogenwasserstoffabspaltung benutzten Verhältnis Epichlorhydrin aufgeflührt, während die Zusammensetzung des Harzes den entsprechenden Spalten von Tabelle 1 entspricht.The following table shows the data for these connections: 12th Table 11 Resin molar ratio analysis between Polyvalent Chlorohydrin Epichlorohydrin Weight / Epoxy Gardner Alcohol act. Ges. And group viscosity TYPE ci 0/0 ci 0/0 chlorohydrin ether act. 1 p. Ges. Cl act. Cl TMÄ Tue 19.4 23.3 4 1 160 116 5.5 1.4 1 TMÄ Tri 20.9 25.8 6 1 148 96 9.0 2.6 DE TMP Mono 14 15.7 3 1 219 190 2.6 1.1 TU TMP Di 18.9 22.2 4 1 164 123 5.0 1.4 1 TMP Tri 20.4 25.8 6 1 145 101 8.1 2.5 DE PE Di 18.3 22.1 6 1 195 124 7.7 3.3 Z3-74 PE Tri 20.1 25.8 6 1 163 101 9.2 3.4 VW PE Tetra 19.8 28.0 4 1 194 90 11.6 2.5 XY In this table the following abbreviations are used for the polyhydric alcohols: »TMÄ« = trimethylolethane, »TMP« # trimethylolpropane, »PE« # pentaerythritol. The column labeled "Type" shows whether the mono-, di-, tri- or tetrachlorohydrin ether was formed. The active and total chlorine content is listed together with the epichlorohydrin ratio used during the splitting off of hydrogen halide, while the composition of the resin corresponds to the corresponding columns in Table 1 .

Diese Glycidyläther können gehärtet werden, beispielsweise mit Diäthylentriamin als Härtungsmittel und können zur Compoundierung mit anderen Harzen usw. verwendet werden.These glycidyl ethers can be hardened, for example with diethylenetriamine as a curing agent and can be used for compounding with other resins, etc. will.

Zweiwertige Alkohole mit einer dazwischenliegenden aromatischen Gruppe können ebenfalls vorteilhafterweise in entsprechende Chlorhydrinäther übergeführt werden, die unter Bildung von Glycidyläthern dehydrohalogeniert werden können. Die Dihydroxyalkyläther oder Addukte zweiwertiger Phenole, wie Bisphenol oder Resorcin usw., können leicht hergestellt werden, beispielsweise durch Umsatz von 2 Mol Äthylenchlorhydrin mit 1 Mol zweiwertigem Phenol unter Benutzung kaustischer Soda als Kondensations- und Dehydrohalogenierungsmittel oder durch Umsatz des zweiwertigen Phenols mit Äthylencarbonat unter Verwendung von Kaliumkarbonat als Katalysator. Die erhaltenen Dibydroxydialkyläther können in Chlorhydrinäther entsprechend den vorerwähnten Methoden übergeführt werden, und die Chlorhydrinäther lassen sich dann dehydrohalogenieren und bilden dann Glycidyläther.Dihydric alcohols with an intervening aromatic group can also advantageously be converted into corresponding chlorohydrin ethers, which can be dehydrohalogenated to form glycidyl ethers. The dihydroxyalkyl ethers or adducts of dihydric phenols, such as bisphenol or resorcinol, etc., can easily be prepared, for example, by reacting 2 moles of ethylene chlorohydrin with 1 mole of dihydric phenol using caustic soda as a condensation and dehydrohalogenating agent or by reacting the dihydric phenol with ethylene carbonate using of potassium carbonate as a catalyst. The dibydroxydialkyl ethers obtained can be converted into chlorohydrin ethers according to the aforementioned methods, and the chlorohydrin ethers can then be dehydrohalogenated and then form glycidyl ethers.

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung von Glycidyläthern aus solchen zweiwertigen Alkoholen: Beispiel 12 In einen mit einem Kühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten 2-1-Kolben kamen 616 g Dihydroxyäthyläther des Bisphenols (2 Mol auf Basis von 11,05% OH). Zum Einschmelzen wurde dieses Material auf 100'C erwärmt und 25 g Epichlorhydrin zugesetzt. Bei 79'C kam dazu 1 mi BF3-Ätherat (47% BF3). Infolge der exothermen Wärme erhitzte sich das Produkt auf 83'C. Nun wurde mit dem langsamen Zusatz von Epichlorhydrin begonnen. Durch die Geschwindigkeit des Epichlorhydrinzusatzes und durch Anwendung von Außenkühlung mittels eines kalten Wasserbades wurde die Temperatur auf 80 bis 850C gehalten. Im Zeitraum von 1 Stunde wurde das gesamte Epichlorhydrin (370 g - 4 Mol) zugefügt. Darauf wurden 5 g Wasser zugesetzt. Der Gehalt dieses Materials an Aktivchlor betrug 10,9%, an Gesamtchlor 14,4%.The following example shows the preparation of glycidyl ethers from such dihydric alcohols: Example 12 616 g of bisphenol dihydroxyethyl ether (2 mol based on 11.05% OH) were placed in a 2-liter flask equipped with a condenser, thermometer, stirrer and dropping funnel. . To melt it down, this material was heated to 100.degree. C. and 25 g of epichlorohydrin were added. At 79 ° C, 1 ml of BF3 etherate (47% BF3) was added. As a result of the exothermic heat, the product heated to 83 ° C. The slow addition of epichlorohydrin was now started. The speed of the addition of epichlorohydrin and the use of external cooling by means of a cold water bath kept the temperature at 80 to 850C. All of the epichlorohydrin (370 g - 4 moles) was added over a period of 1 hour. Then 5 g of water was added. The active chlorine content of this material was 10.9% and the total chlorine content was 14.4%.

Dieser Dichlorhydrinäther (1 Mol auf der Basis von Gewicht pro Aktivchlor, 493 g) wurde in 740 g Epichlorhydrin entsprechend 10 Mol Gesamtmenge Epichlorhydrin (zugesetztes und kombiniertes) aufgelöst. Dazu kamen 88 g (2 Mol + 10 Gewichtsprozent Überschuß) Natriumhydroxyd in zwei Anteilen. Der erste Anteil (40 g) wurde zugefügt und die Temperatur auf 90'C bei schwacher exothermer Erwärmung erhöht. Die Mischung wurde auf 71'C abgekühlt, als der Rest an Natriumhydroxyd zugesetzt wurde. Darauf wurde die Temperatur zum Abdestillieren des azeotropen Wasser-Epichlorhydrin-Gemisches erhöht. Bei einer Kolbentemperatur von 125'C wurde die Lösung abgekühlt, die Salze abfiltriert und die Lösungsmittel bis zu einer Kolbenternperatur von 180'C bei 44 mm Druck abdestilliert. Es wurden 457 g Umsatzprodukt erhalten (108% Ausbeute), mit einem Gewicht pro Epoxygruppe von 295, einem Gesamtchlorgehalt von 4,7%, einem Aktivchlorgehalt von 0,7%. Die Viskosität nach Gardner-Holdt betrug Zi bis Z2, die Viskosität nach Brookfield 3100cP.This dichlorohydrin ether (1 mole on the basis of weight per active chlorine, 493 g) was dissolved in 740 g of epichlorohydrin corresponding to 10 moles of total epichlorohydrin (added and combined). There were also 88 g (2 mol + 10 percent by weight excess) sodium hydroxide in two portions. The first portion (40 g) was added and the temperature was increased to 90 ° C. with slight exothermic heating. The mixture was cooled to 71 ° C when the remainder of the sodium hydroxide was added. The temperature was then increased to distill off the azeotropic water-epichlorohydrin mixture. The solution was cooled at a flask temperature of 125.degree. C., the salts were filtered off and the solvents were distilled off up to a flask temperature of 180.degree. C. at a pressure of 44 mm. 457 g of conversion product were obtained (108% yield), with a weight per epoxy group of 295, a total chlorine content of 4.7%, an active chlorine content of 0.7%. The Gardner-Holdt viscosity was Zi to Z2, the Brookfield viscosity 3100cP.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of glycidyl ethers by dehydrohalogenation of chlorohydrin ethers of alcohols in the presence of an organic solvent, characterized in that epichlorohydrin is used as the solvent.

2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of epichlorohydrin used as solvent in the elimination of hydrogen halide is about 4 to 10 mol per mole of chlorohydrin ether. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a polyhydric alcohol is used as the alcohol and that the amount of epichlorohydrin reacted with this is at least so large that a monochlorohydrin ether is formed, but not for reaction with all alcoholic groups of the polyhydric alcohol sufficient. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a dihydric alcohol is used as the alcohol and that the amount of epichlorohydrin reacted with this is sufficient to form a dichlorohydrin ether. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that an amount of about 4 to 10 moles of epichlorohydrin per mole of chlorohydrin ether is used in the elimination of hydrogen halide. Documents considered: German Patent No. 857 808; German interpretative document No. 1 022 207.