DE1157394B

DE1157394B - Process and device for the production of polycondensates of 11-aminoundecanoic acid

Info

Publication number: DE1157394B
Application number: DE1956P0016099
Authority: DE
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1955-04-29
Filing date: 1956-04-18
Publication date: 1963-11-14

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polykondensaten der 1 l-Aminoundekansäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der 11-Aminoundekansäure durch kontinuierliches und rasches Erhitzen einer Suspension der monomeren 11-Aminoundekansäure in Wasser und Austreibung des Wassers an Heizflächen, die bis über den Schmelzpunkt des Monomeren erhitzt sind und an denen das flüssige Vorkondensat abrinnt, mit dem Kennzeichen, daß man die wäßrige Suspension der 11-Aminoundekansäure bei Atmosphärendruck zerstäubt und auf die Heizilächen schleudert. Method and device for the production of polycondensates of 1 l-aminoundecanoic acid The invention relates to a process for the production of polycondensates of 11-aminoundecanoic acid by continuously and rapidly heating a suspension the monomeric 11-aminoundecanoic acid in water and expulsion of the water on heating surfaces, which are heated to above the melting point of the monomer and where the liquid Precondensate runs off, with the indicator that the aqueous suspension of 11-aminoundecanoic acid atomized at atmospheric pressure and flung onto the heating surfaces.

Diese Polykondensate gehören zu der Klasse der synthetischen Linearpolyamide, die für die Herstellung von Textilfäden, Fasern und Formkörpern geeignet sind. These polycondensates belong to the class of synthetic linear polyamides, which are suitable for the production of textile threads, fibers and moldings.

Die 11-Aminoundekansäure HON- (CH2)10-COOH wird gewöhnlich großtechnisch durch Aminierung der Bromundekansäure mit Ammoniak in wäßriger Lösung und Umkristallisierung der so erhaltenen Aminoundekansäure aus Wasser hergestellt. Die umkristallisierte Säure kann vom Wasser in Form einer Paste getrennt werden, die 50 bis 600/0 Säure und 50 bis 400/0 Wasser enthält. Diese Paste wird als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Polyamide verwendet. The 11-aminoundecanoic acid HON- (CH2) 10-COOH is usually used on an industrial scale by amination of the bromundecanoic acid with ammonia in aqueous solution and recrystallization the aminoundecanoic acid thus obtained is prepared from water. The recrystallized Acid can be separated from water in the form of a paste that is 50 to 600/0 acid and contains 50 to 400/0 water. This paste is used as the starting material for its manufacture the polyamides used.

Dieser Rohstoff kann nach bekannten Verfahren auf zwei Arten kondensiert werden. Man kann Wasser hinzufügen, die in Lösung befindliche Säure auf eine Temperatur oberhalb 1000 C bringen und sodann im Autoklav in bekannter Weise kondensieren, wobei die Lösung unter Druck erhitzt wird, bis der größte Teil der Säure kondensiert ist, worauf der Autoklav geöffnet, der Wasserdampf abgelassen und die Polykondensation bei gewöhnlichem Druck oder im Vakuum zu Ende geführt wird. This raw material can be condensed in two ways according to known methods will. You can add water, the acid in solution to a temperature Bring above 1000 C and then condense in the autoclave in a known manner, heating the solution under pressure until most of the acid condenses is, whereupon the autoclave is opened, the steam discharged and the polycondensation is completed at ordinary pressure or in a vacuum.

Es ist auch möglich, das in der Paste enthaltene Wasser durch Erhitzung zu entfernen und das Monomere im geschmolzenen Zustand bei gewöhnlichem Druck zu polykondensieren, was vorzugsweise so durchgeführt wird, daß das Monomere in eine senkrechte beheizte Kolonne eingeführt und diese von oben nach unten langsam durchstreicht, wobei die Polykondensation erfolgt und das Reaktionswasser in Form von Dampf ausgetrieben wird. It is also possible to use the water contained in the paste by heating it to remove and to add the monomer in the molten state at ordinary pressure polycondense, which is preferably carried out so that the monomer in a vertical heated column introduced and slowly crossed it from top to bottom, the polycondensation taking place and the water of reaction being expelled in the form of steam will.

Es wurden bereits Verfahren beschrieben, nach denen wäßrige Dispersionen zur Herstellung von Polyamiden verwendet werden, bei denen aber nicht unter Atmosphärendruck gearbeitet wird und die Monomeren nicht versprüht werden. Weiterhin ist ein Verfahren zur Teilpolymerisierung einer Aminosäure bekannt, nach dem bis zur Erreichung des Gleichgewichts unter Druck gearbeitet wird. Weiterhin ist bekannt, daß man Aminosäuren in Gegenwart einer ganz geringen Menge Wasser erhitzen kann, wobei das Wasser lediglich zur Verdrängung der Luft aus dem Reaktionsgefäß dient. Es reicht nicht aus, um mit den Aminosäuren eine Suspension zu bilden. Nach diesem Verfahren bildet sich eine allmählich erstarrende Schmelze. Weiterhin wurde bereits eine einstufige Polykondensation beschrieben, bei der die Lösungen der Ammoniumsalze der Monomeren oder die trockenen Ammoniumsalze der Monomeren im geschmolzenen Zustand, in feinverteiltem Zustand erhitzt werden. Bei diesem Verfahren fließt die Schmelze der monomeren Aminoundekansäure über eine beheizte schräge Fläche. Processes have already been described by which aqueous dispersions are used for the production of polyamides, but not under atmospheric pressure is worked and the monomers are not sprayed. Furthermore is a procedure known for the partial polymerization of an amino acid, after which to reach the Equilibrium is worked under pressure. It is also known that one can use amino acids can heat in the presence of a very small amount of water, the water only serves to displace the air from the reaction vessel. It's not enough to come up with to form a suspension of the amino acids. After this process, one is formed gradually solidifying melt. A single-stage polycondensation has also been implemented described in the solutions of the ammonium salts of the monomers or the dry Ammonium salts of the monomers in the molten state, in the finely divided state be heated. In this process, the melt of the monomeric aminoundecanoic acid flows over a heated sloping surface.

Alle diese Verfahren weisen den Nachteil der schlechten Reduzierbarkeit und der Ungleichmäßig keit der erhaltenen Produkte auf. All of these methods have the disadvantage of poor reducibility and the unevenness of the products obtained.

Keines der bekannten Verfahren ist gänzlich zufriedenstellend. Die Polykondensation im Autoklav ist ein diskontinuierliches Verfahren, während erfindungsgemäß kontinuierlich gearbeitet wird. Andererseits gestattet die nach dem bisher bekannten Ver- fahren durchgeführte kontinuierliche Polykondensation auf dem Wege vorhergehender Trocknung der die monomere Aminoundekansäure enthaltenden Paste nicht die Herstellung eines hinsichtlich der Viskosität gleichmäßigen Produktes. None of the known methods are entirely satisfactory. the Autoclave polycondensation is a discontinuous process while in accordance with the invention is worked continuously. On the other hand, according to the previously known Ver drive carried out continuous polycondensation on the Ways of prior drying of the paste containing the monomeric aminoundecanoic acid not the production of a product that is uniform in terms of viscosity.

Es wurde nun gefunden, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polykondensate der 11-Aminoundekansäure mit ausgezeichneten und gleichbleibenden Eigenschaften und - wenn gewünscht - auch tadellos undurchsichtig erhalten kann. It has now been found that the process according to the invention Polycondensates of 11-aminoundecanoic acid with excellent and consistent Properties and - if desired - can also be kept perfectly opaque.

Gegenüber den obenerwähnten bekannten Verfahren mit ihren Nachteilen liefert das erfindungsgemäße Verfahren in chemischer und technologischer Hinsicht völlig einheitliche und gleichmäßige Produkte. Das erfindungsgemäße Verfahren weist auch noch den nicht zu unterschätzenden Vorteil einer außerordentlich weitgehenden Reinigung des verwendeten Monomeren aufn da Verunreinigungen des Monomeren durch den abziehenden Wasserdampf nach dem Prinzip der Wasserdampfdestillation entfernt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet daher nicht nur die Herstellung von Polykondensaten der 11-Aminoundekansäure in einer einzigen Verfahrensstufe, für deren Durchführung außerordentlich geringer apparativer und energetischer Aufwand erforderlich ist, sondern liefert auch hochreine, gleichmäßige, technologisch einwandfrei verwendbare Produkte. Compared to the above-mentioned known methods with their disadvantages provides the process according to the invention from a chemical and technological point of view completely uniform and uniform products. The inventive method has also the advantage of an extraordinarily extensive one, which should not be underestimated Purification of the monomers used absorbs impurities in the monomers the evacuating water vapor is removed according to the principle of steam distillation will. The method according to the invention therefore not only allows production of polycondensates of 11-aminoundecanoic acid in a single process step, for their implementation extremely low expenditure on equipment and energy is required, but also delivers highly pure, uniform, technologically flawless usable products.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende Arbeitsgänge: Man geht von 11-Aminoundekansäure aus, die in Form einer Paste vorliegt, welche 50 bis 600/0 Monomeres und 50 bis 40 0/o Wasser enthält. The method according to the invention comprises the following operations: Man starts from 11-aminoundecanoic acid, which is in the form of a paste, which 50 to 600/0 monomer and 50 to 40% water.

Dieser Paste fügt man unter gleichzeitigem Rühren so viel Wasser zu, daß sich eine flüssige Suspension von 11-Aminoundekansäure bildet, welche ungefähr 25 bis 400/0, vorzugsweise 30°/o Monomeres enthält.Add enough water to this paste while stirring at the same time, that a liquid suspension of 11-aminoundecanoic acid forms, which approximately Contains 25 to 400/0, preferably 30%, of monomer.

Der Suspension können Stabilisierungsmittel und wenn gewünscht - Mattierungsmittel wie Titandioxyd zugesetzt werden. Diese Suspension wird sodann einer raschen Verdampfung unterworfen, bis praktisch das ganze, ursprünglich enthaltene Wasser entfernt ist. Die hierbei angewandte Temperatur liegt oberhalb der Schmelztemperatur des Monomeren, bei ungefähr 1860 C. Hierbei erhält man Niederpolymere in geschmolzenem Zustand. Die eigentliche Polykondensation wird dann auf übliche Weise durchgeführt.The suspension can contain stabilizers and, if desired - matting agents such as titanium dioxide are added. This suspension then undergoes rapid evaporation subjected until practically all of the originally contained water has been removed. The temperature used here is above the melting temperature of the monomer, at about 1860 C. This results in low polymers in a molten state. The actual polycondensation is then carried out in the usual way.

Eine wie oben erwähnte Verdampfung wird als »rasch« bezeichnet, wenn die Verdampfungszeit gegenüber der Polykondensationszeit praktisch vernachlässigbar ist. In der Praxis muß sie in nicht mehr als 15 Minuten erfolgen, d. h., daß in dieser Zeit praktisch das gesamte, ursprünglich in der Suspension enthaltene Wasser entfernt werden muß, auch wenn das Reaktionswasser, das sich gleichzeitig infolge der während der Verdampfung erfolgenden teilweisen Polykondensation der Säure bildet, ganz oder teilweise in dem Produkt zurückbleiben kann. An evaporation as mentioned above is referred to as "rapid" if the evaporation time compared to the polycondensation time is practically negligible is. In practice it does not have to be done in more than 15 minutes; i.e. that in this time practically all of the water originally contained in the suspension must be removed, even if the water of reaction, which at the same time as a result the partial polycondensation of the acid that takes place during evaporation, may remain wholly or partially in the product.

Die bevorzugte Maßnahme zur raschen Verdampfung besteht darin, daß die Suspension zerstäubt wird und daß die Partikeln stark erwärmt werden, so daß eine äußerst rasche Verdampfung des Wassers erreicht wird. Die vernebelte Suspension wird durch einen sich drehenden Verteiler auf eine oder mehrere Heizflächen geschleudert, deren Temperaturen erheblich über der Schmelztemperatur des Monomeren liegt. The preferred measure for rapid evaporation is that the suspension is atomized and that the particles are strongly heated, so that extremely rapid evaporation of the water is achieved. The nebulized suspension is thrown by a rotating distributor onto one or more heating surfaces, whose temperatures are significantly above the melting temperature of the monomer.

In der Abbildung ist ein Mischgefäß 10 mit doppeltem Mantel 11 gezeigt, in dem die Suspension der 11-Aminoundekansäure zubereitet wird. Durch die Öffnung 12 des Gefäßes 10 wird die Monomerpaste diskontinuierlich in den Behälter gebracht; über die Rohrleitung 13 wird Wasser zugeführt und mit dem Rührflügel 14 gerührt. Weiterhin werden über Rohrleitung 15 ein geeignetes Stabilisierungsmittel und Rohrleitung 16 eine Pigmentsuspension zugeführt. In the figure, a mixing vessel 10 with a double jacket 11 is shown, in which the suspension of 11-aminoundecanoic acid is prepared. Through the opening 12 of the vessel 10, the monomer paste is brought discontinuously into the container; Water is fed in via the pipeline 13 and stirred with the agitator blade 14. Furthermore, a suitable stabilizing agent and pipeline are provided via pipeline 15 16 fed a pigment suspension.

Die Suspension wird von Gefäß 10 durch Pumpe 17 und Leitung 18 in den Oberteil eines Verdampfers 20 geführt, der mit einem doppelten Mantel 21 und einem Auslaß 22 versehen ist. Im Oberteil des Verdampfers 20 befindet sich eine Welle 23, die in rasche Umdrehung versetzt wird und an ihrem unteren Ende das Streuorgan 24 trägt, welches nach dieser Ausführungsform ein schräger Teller ist, auf den der durch die Öffnung 19 tretende Suspensionsstrahl auftrifft. Durch die Drehung des Streuorgans tritt eine Vernebelung des Flüssigkeitsstrahles ein und die gebildeten Partikeln werden gegen geeignet angeordnete Heizflächen 25 geschleudert, welche in der Ausführungsform der Abbildung gekrümmte, zu einer Batterie im Oberteil des Verdampfers angeordnete Rohre sind, in denen ein Heizmittel strömt. Die Form, Anzahl und Anordnung der Heizkörper der Fläche 25, sowie auch die Wärmeübertragungsmittel können verschiedenartig sein. So können beispielsweise Rohrschlangen oder beheizte Teller oder Gitter oder Kugelkörper verwendet werden, die durch einen Heizflüssigkeitsstrom oder elektrisch erwärmt werden. The suspension is fed from vessel 10 through pump 17 and line 18 in out the upper part of an evaporator 20, which is provided with a double jacket 21 and an outlet 22 is provided. In the upper part of the evaporator 20 there is one Shaft 23, which is set in rapid rotation and at its lower end the spreading element 24 carries, which according to this embodiment is an inclined plate on which the through the opening 19 passing suspension jet impinges. By rotating the Scattering organ occurs a misting of the liquid jet and the formed Particles are thrown against suitably arranged heating surfaces 25, which curved in the embodiment of the figure, to a battery in the upper part of the Evaporator arranged tubes are in which a heating medium flows. The shape, number and arrangement of the heating elements of the surface 25, as well as the heat transfer means can be of various kinds. For example, pipe coils or heated Plates or grids or spherical bodies are used, which are driven by a heating fluid flow or heated electrically.

Es ist wünschenswert, daß der gesamte Heizkörper eine möglichst große Oberfläche besitzt, um die Wirksamkeit der Erwärmung zu steigern, und daß zwischen den Heizelementen genügend Abstand für den Durchgang der Monomersuspension und des gebildeten geschmolzenen, teilweise polykondensierten Materials vorhanden sind.It is desirable that the entire radiator be as large as possible Has surface to increase the efficiency of heating, and that between the heating elements sufficient distance for the passage of the monomer suspension and des formed molten, partially polycondensed material are present.

Der Ablaß 26 des Verdampfers 20 ist mit Leitung 27 verbunden, durch die das geschmolzene Material aus dem Verdampfer 20 vorzugsweise frei herabfließend oder aber unter Verwendung einer Pumpe in einen kontinuierlich arbeitenden Polykondensationsapparat 28 geleitet wird, der jede beliebige Form aufweisen kann, in der Abbildung jedoch beispielsweise als Rohr einfachster Konstruktion, d. h. innen hohl und mit einem Heizmantel 29 und Ablaß 30 versehen dargestellt ist. Innerhalb des Behälters 28 können Heizkörper angeordnet sein, um die mit der polykondensierenden Masse in Berührung stehende Heizfläche zu vergrößern und das Reaktionswasser rascher zu entfernen. Der Behälter, der eine beträchtliche Länge hat, wurde in der Abbildung nur mit seinem Oberteil und Unterteil mit Ablaß 31 für das geschmolzene Polymere gezeigt. Mit der oben beschriebenen Vorrichtung kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden, wie an Hand eines Beispiels erläutert wird. The outlet 26 of the evaporator 20 is connected to line 27 through the molten material from the evaporator 20 preferably flowing freely down or using a pump in a continuously operating polycondensation apparatus 28, which can have any shape, but in the figure for example as a pipe of the simplest construction, d. H. hollow inside and with a Heating jacket 29 and drain 30 is shown provided. Inside the container 28 Radiators can be arranged to make contact with the polycondensing mass to enlarge the standing heating surface and to remove the water of reaction more quickly. The tank, which is of considerable length, was only shown in the picture with his The top and bottom are shown with drain 31 for the molten polymer. With the The device described above can carry out the method according to the invention as explained using an example.

In das gewöhnlich nicht beheizte Mischgefäß 10 werden 1000 kg der 50%eigen Aminoundekansäurepaste und 500 kg Wasser eingeführt. Als Stabilisierungsrnittel wird Ammonstearat in Form von 25 kg einer 200/obigen wäßrigen Lösung zugefügt. Stoffe zur Stabilisierung des Molekulargewichts der Polyamide sind an sich bekannt. Als Mattierungsmittel wird Titandioxyd in Form von 6 kg einer 25"/obigen wäßrigen Suspension zugefügt. Es wird energisch gerührt und, sobald sich Schaum bildet, das Gefäß 10 über seinen Doppelmantel 11 erwärmt, so daß die Suspension auf eine Temperatur von 50 bis 600 C gebracht wird und der Schaum zusammenfällt. In the usually unheated mixing vessel 10 1000 kg of the 50% own aminoundecanoic acid paste and 500 kg of water introduced. As a stabilizing agent ammonium stearate is added in the form of 25 kg of a 200% above aqueous solution. Fabrics for stabilizing the molecular weight of the polyamides are known per se. as The matting agent is titanium dioxide in the form of 6 kg of a 25 "/ above aqueous suspension added. It is vigorously stirred and, as soon as foam forms, the vessel 10 above heated his jacket 11, so that the suspension on a Temperature of 50 to 600 C is brought and the foam collapses.

Die Suspension wird in einer Menge von 60 bis 70 kgzh. entsprechend ungefähr 20 kg/h trockener Aminoundekansäure, in den Verdampfer 20 eingebracht und in der beschriebenen Weise fein vernebelt. The suspension is used in an amount from 60 to 70 kgzh. corresponding approximately 20 kg / h of dry aminoundecanoic acid, introduced into the evaporator 20 and finely atomized in the manner described.

Je kleiner die Partikeln sind, um so rascher vollzieht sich die Verdampfung; es ist in den einzelnen Fällen leicht festzustellen, wie weit die Drehgeschwindigkeit des Tellers 24 gesteigert werden muß, damit das Wasser in der gewünschten Zeit entfernt wird. Zur Vernebelung der Suspension kann jedenfalls auch die bekannte Technik der Aerosolbildung angewandt werden.The smaller the particles, the faster the evaporation takes place; it is easy to determine in the individual cases how far the rotation speed is of the plate 24 must be increased so that the water is removed in the desired time will. In any case, the known technique of Aerosol formation can be applied.

Die Temperatur der Heizflächen 25 wird auf 200 bis 270' C gehalten, je nach der pro Zeiteneinheit zu behandelnden Menge. Durch das Aufschleudern der feinst vernebelten Suspension gegen die Heizkörper tritt unter diesen Umständen fast eine Explosion auf und das Wasser wird äußerst rasch, zum größten Teil innerhalb weniger Sekunden und jedenfalls innerhalb von wenigen Minuten praktisch vollständig (mit Ausnahme des Reaktionswassers) ausgetrieben. Gleichzeitig tritt eine teilweise Kondensation der Aminoundekansäure unter Bildung von Kondensationswasser ein, wobei ein guter Teil dieses Wassers ebenfalls entfernt wird während ein Teil im gebildeten Niederpolymeren zurückbleibt, das von den Heizkörpern 25 abtropft und zum Boden des Behälters 20 gießt. Auf den Heizflächen 25 bildet sich entgegen aller Erwartungen keinerlei Niederschlag. The temperature of the heating surfaces 25 is kept at 200 to 270 ° C, depending on the amount to be treated per unit of time. By spinning the The finest nebulized suspension against the radiator occurs under these circumstances almost an explosion and the water becomes extremely rapid, for the most part within a few seconds and in any case practically complete within a few minutes (with the exception of the water of reaction) expelled. At the same time a partial occurs Condensation of the aminoundecanoic acid with the formation of water of condensation, wherein a good part of this water is also removed while a part is formed Low polymer remains, which drips off the radiators 25 and to the floor of the container 20 pours. Contrary to all expectations, forms on the heating surfaces 25 no precipitation.

Das niedere Kondensat wird durch Leitung 27 in den Polykondens ationsbeh älter 28 geleitet, welcher ungefähr 8 m lang ist, einen Innendurchmesser von ungefähr 250 bis 350 mm besitzt und auf einer Temperatur von ungefähr 220 bis 2700 C gehalten wird. The lower condensate is ationsbeh through line 27 in the polycondensation older 28, which is about 8 m long, an inside diameter of about 250 to 350 mm and held at a temperature of about 220 to 2700 ° C will.

Das polykondensierende Material benötigt ungefähr 24 Stunden und mehr, um den Auslaß 31 zu er- reichen, an welchem man ein vollständig polykondensiertes Produkt mit einer Lösungsviskosität in Metakresol von ungefähr 0,95 bis 1,1 erhält.The polycondensing material takes about 24 hours and more, to reach outlet 31 range to which one can obtain a fully polycondensed Obtains product with a solution viscosity in metacresol of approximately 0.95 to 1.1.

Es ist überraschend, daß bei einer solchen Arbeitsweise die oben angeführten Mängel nicht mehr auftreten. Das Polykondensat ist ausgezeichnet, gleichmäßig stabilisiert und es tritt keinerlei Stabilisiermittelverlust auf. Die Mattierung ist vollkommen regelmäßig, das Polykondensat leicht verarbeitbar und wärmebeständig; nach dem Spinnen erhält man Fäden und Fasern mit hochwertigen und gleichmäßigen Eigenschaften, sie sind leicht und gleichmäßig streck- und färbbar und besitzen bei allen Textilverarbeitungen ein ausgezeichnetes Verhalten. It is surprising that with such a procedure the above listed defects no longer occur. The polycondensate is excellent, uniform stabilized and there is no loss of stabilizer. The matting is perfectly regular, the polycondensate is easy to process and heat-resistant; after spinning, threads and fibers of high quality and uniform quality are obtained Properties, they can be easily and evenly stretched and dyed and have excellent behavior in all textile processing.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of polycondensates of II-aminoundecanoic acid by continuously and rapidly heating a suspension the monomeric 1 l-aminoundecanoic acid in water with expulsion of the water on heating surfaces, which are heated to above the melting point of the monomer and where the liquid Precondensate runs off, characterized in that the aqueous suspension of 11-aminoundecanoic acid atomized at atmospheric pressure and centrifuged onto the heating surfaces.

2. Apparatus for performing the method according to claim 1, consisting from a rotating round plate inclined at an angle to its axis of rotation (24) standing nozzle (18) and against the axis of rotation of the plate (24) inclined heating surfaces (25). ~~~~~~~~ Publications taken into consideration: German Patent Specifications No. 762 996, 748 023, 901 592; Swiss Patent No. 271 376.