DE1156983B

DE1156983B - Process for the production of macromolecular 1, 2, 4-triazole compounds

Info

Publication number: DE1156983B
Application number: DEB66016A
Authority: DE
Inventors: Dr Joachim Kranz; Dr Heinz Pohlemann; Dr Friedrich Schauder; Dr Hans Weidinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-02-20
Filing date: 1962-02-20
Publication date: 1963-11-07

Description

Verfahren zur Herstellung makromolekularer 1 ,2,4-Triazolverbindungen Aus der deutschen Patentschrift 1 076 136 ist es bekannt, daß man 3,5-disubstituierte 1,2,4-Triazole erhält, wenn man auf Monoacylhydrazide von Carbonsäuren bei erhöhter Temperatur Nitrile einwirken läßt. Process for the preparation of macromolecular 1,2,4-triazole compounds It is known from German Patent 1,076,136 that 3,5-disubstituted ones are used 1,2,4-Triazoles are obtained when one increases on monoacylhydrazides of carboxylic acids Temperature lets nitrile act.

Einer der Umsetzungspartner kann die in Reaktion tretende Monoacylhydrazidgruppe (- CONHNH) bzw. die Nitrilgruppe mehrfach enthalten, so daß auch Verbindungen hergestellt werden können, die zwei 1,2,4-Triazolringe enthalten. Die nach dem Verfahren der genannten Patentschrift zugänglichen Verbindungen sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Heilmitteln.One of the reaction partners can be the reacting monoacylhydrazide group (- CONHNH) or contain the nitrile group several times, so that compounds are also produced containing two 1,2,4-triazole rings. According to the procedure of mentioned patent accessible compounds are intermediates for the Manufacture of dyes and medicines.

Es war auch bekannt, makromolekulare 1,2,4-Triazolverbindungen durch Reaktion von Bistetrazolen mit Dicarbonsäurediimidchloriden herzustellen (C. J. Abshire und C.S.Marvel, Makromolekulare Chemie, 44-46, S. 388 bis 397, 1961). Dieses Verfahren ist jedoch wegen der schwierigen Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden Bistetrazole, die durch Reaktion von Dinitrilen mit Lithiumazid gewonnen werden, technisch nicht brauchbar. It was also known to make macromolecular 1,2,4-triazole compounds To prepare the reaction of bisistrazoles with dicarboxylic acid diimide chlorides (C. J. Abshire and C.S. Marvel, Makromolekulare Chemie, 44-46, pp. 388-397, 1961). This However, the process is difficult to manufacture because of the raw materials used Bisistrazoles, which are obtained by reacting dinitriles with lithium azide, technically not usable.

Es wurde nun gefunden, daß man makromolekulare 1 ,2,4-Triazolverbindungen herstellen kann, indem man Cyanocarbonsäurehydrazide über ihre Schmelztemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, erhitzt. It has now been found that macromolecular 1,2,4-triazole compounds can be prepared by cyanocarboxylic acid hydrazides above their melting temperature, if appropriate in the presence of solvents or diluents, heated.

Als Ausgangsstoffe eignen sich Hydrazide aliphatischer oder aromatischer Cyanocarbonsäuren, wie Cyanoessigsäurehydrazid, 3-Cyanobenzoesäurehydrazid oder 4-Cyanobenzoesäurehydrazid. Geeignete Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und o-Dichlorbenzol. Aliphatic or aromatic hydrazides are suitable as starting materials Cyanocarboxylic acids, such as cyanoacetic acid hydrazide, 3-cyanobenzoic acid hydrazide or 4-cyanobenzoic acid hydrazide. Suitable solvents or diluents are, for example Dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and o-dichlorobenzene.

Die Umsetzung, die unter Abspaltung von Wasser verläuft, vollzieht sich bei Temperaturen zwischen der Schmelztemperatur der Cyanocarbonsäurehydrazide und etwa 4000 C, im allgemeinen etwa zwischen 180 und 3500 C. The conversion, which takes place with elimination of water, takes place at temperatures between the melting temperature of the cyanocarboxylic acid hydrazides and about 4000 C, generally between about 180 and 3500 C.

Man kann die Umsetzung in offenen oder in geschlossenen Gefäßen durchführen. In beiden Fällen kann es vorteilhaft sein, unter Stickstoff zu arbeiten, um einer Zersetzung der Cyanocarbonsäurehydrazide vorzubeugen. Der beim Arbeiten im geschlossenen Umsetzungsgefäß auftretende Druck ist dabei insbesondere von der Menge des bei der Umsetzung abgespaltenen Wassers und von der Füllung des Druckgefäßes abhängig. The reaction can be carried out in open or in closed vessels. In both cases it can be beneficial to work under nitrogen to get one To prevent decomposition of the cyanocarboxylic acid hydrazides. The one when working in the closed Reaction vessel occurring pressure is in particular on the amount of the Implementation of separated water and depends on the filling of the pressure vessel.

Als Ausgangsstoffe eignen sich auch Mischungen der Cyanocarbonsäurehydrazide, etwa eine Mischung von 3- und 4-Cyanobenzoesäurehydrazid. Dabei kann es vorteilhaft sein, die Cyanocarbonsäurehydrazide zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Di- methylformamid oder N-Methylpyrrolidon, zu lösen, das Lösungsmittel zu verdampfen und die Umsetzung durch Erhitzen der so erhaltenen innigen Mischung auf Temperaturen zwischen der Schmelztemperatur der Mischung und etwa 4000 C durchzuführen. Mixtures of cyanocarboxylic acid hydrazides are also suitable as starting materials, about a mixture of 3- and 4-cyanobenzoic acid hydrazide. In doing so, it can be beneficial be, the cyanocarboxylic acid hydrazide first in a suitable solvent, like Di- methylformamide or N-methylpyrrolidone, to dissolve, to evaporate the solvent and the reaction by heating the intimate mixture thus obtained to temperatures between the melting temperature of the mixture and about 4000 C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen makromolekularen 1, 2,4-Triazolverbindungen sind sehr temperaturbeständig. Sie zeichnen sich ferner durch besondere mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit aus. Diese Eigenschaften kommen bei ihrer Verwendung sowohl als Formkörper wie auch als Überzugsmassen zur Geltung. Sie sind deswegen auch dort anwendbar, wo bekannte Kunststoffe bereits erweichen oder angegriffen werden. Ihre guten elektrischen Eigenschaften ermöglichen ihre Verwendung in thermisch stark beanspruchten elektrischen Apparaten. The macromolecular obtained by the process according to the invention 1, 2,4-triazole compounds are very temperature resistant. They also stand out characterized by special mechanical and chemical resistance. These properties come to their use both as moldings and as coating materials Validity. They can therefore also be used where known plastics already exist soften or be attacked. Their good electrical properties allow their use in thermally highly stressed electrical equipment.

Die makromolekularen 1,2,4-Triazolverbindungen können nach den üblichen Verarbeitungsverfahren, wie Pressen, Spritzgießen oder Extrudieren, verarbeitet werden. Dabei lassen sich Hilfsstoffe, wie Füllstoffe, Formtrennmittel, Gleitmittel, Pigmente oder Stabilisatoren, mitverarbeiten. Die makromolekularen 1, 2,4-Triazolverbindungen lassen sich ferner durch Schmelzspinnen zu Fäden verarbeiten. The macromolecular 1,2,4-triazole compounds can according to the usual Processing methods, such as pressing, injection molding or extrusion, processed will. Auxiliary materials such as fillers, mold release agents, lubricants, Pigments or stabilizers. The macromolecular 1,2,4-triazole compounds can also be processed into threads by melt spinning.

Es ist weiterhin möglich, die makromolekularen 1, 2,4-Triazolverbindungen in Lösungsmitteln zu lösen und in dieser Form beispielsweise zu Überzügen, Fäden oder Folien zu verarbeiten. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder N-Methylpyrrolidon. It is also possible to use the macromolecular 1,2,4-triazole compounds to be dissolved in solvents and in this form, for example, to coatings, threads or to process foils. Suitable solvents for this are z. B. dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or N-methylpyrrolidone.

Überzüge dieser Art sind durch Trocknen bei normaler Temperatur oder durch Einbrennen bei Temperaturen oberhalb etwa 800 C bis unterhalb des Zersetzungspunktes der verwendeten makromolekularen i,2,4-Triazolverbindung erhältlich.Coatings of this type are made by drying at normal temperature or by baking at temperatures above about 800 C to below the decomposition point the macromolecular i, 2,4-triazole compound used.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 4 Teile 4-Cyanobenzoesäurehydrazid werden unter Stickstoff allmählich bis auf 3300 C erhitzt. Die erhaltene viskose, gelbe Schmelze läßt man erkalten und zerkleinert die erstarrte Masse. Man erhält ein gelbes Harz, daß sich in Dimethylformamid löst und in dieser Form z. B. zu Überzügen verarbeitet werden kann. Example 1 4 parts of 4-cyanobenzoic acid hydrazide are added under nitrogen gradually heated up to 3300 C. The viscous, yellow melt obtained is left cool and crush the solidified mass. A yellow resin is obtained that is dissolves in dimethylformamide and in this form z. B. processed into coatings can.

Beispiel 2 5 Teile 3-Cyanobenzoesäurehydrazid werden unter Stickstoff allmählich bis auf 3300 C erhitzt. Die- erhaltene Schmelze läßt man erkalten und zerkleinert die erstarrte Masse. Man erhält ein Harz, das sich in Dimethylformamid löst und sich wie das nach Beispiel 1 erhaltene Harz verarbeiten läßt. Example 2 5 parts of 3-cyanobenzoic acid hydrazide are added under nitrogen gradually heated up to 3300 C. The melt obtained is allowed to cool and crushes the solidified mass. A resin is obtained which is in dimethylformamide dissolves and can be processed like the resin obtained in Example 1.

Beispiel 3 Eine Mischung aus 2 Teilen 4-Cyanobenzoesäurehydrazid und 2 Teilen 3-Cyanobenzoesäurehydrazid wird unter Stickstoff allmählich bis auf 3300 C erhitzt. Example 3 A mixture of 2 parts of 4-cyanobenzoic acid hydrazide and 2 parts of 3-cyanobenzoic acid hydrazide is gradually reduced to under nitrogen 3300 C heated.

Die erhaltene Schmelze läßt man erkalten und zerkleinert die erstarrte Masse. Man erhält ein gelbliches Harz, das sich in Dimethylformamid löst und sich wie das nach Beispiel 1 erhaltene Harz verarbeiten läßt.The melt obtained is allowed to cool and the solidified one is crushed Dimensions. A yellowish resin is obtained which dissolves in dimethylformamide and dissolves how the resin obtained according to Example 1 can be processed.

Beispiel 4 Eine Mischung aus 5 Teilen Cyanoessigsäurehydrazid und 30 Teilen o-Dichlorbenzol erhitzt man 20 Minuten unter Rückfluß zum Sieden. Nach dem Erkalten des Gemisches wird das abgeschiedene Produkt abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält ein bräunliches Polymeres, das sich in Dimethylformamid löst und in dieser Form z. B. zu Überzügen verarbeitet werden kann. Example 4 A mixture of 5 parts of cyanoacetic acid hydrazide and 30 parts of o-dichlorobenzene are heated to boiling under reflux for 20 minutes. To When the mixture cools, the deposited product is filtered off with methanol washed and dried. A brownish polymer is obtained which is in dimethylformamide solves and in this form z. B. can be processed into coatings.

Claims

PATENTAN'S PRUCH.

Process for the production of macromolecular 1,2,4-triazole compounds, marked by the fact that one cyanocarboxylic acid hydrazides via their melting temperature, if appropriate in the presence of solvents or diluents, heated.