DE1156785B

DE1156785B - Periodic process for the production of acetylene

Info

Publication number: DE1156785B
Application number: DED26448A
Authority: DE
Inventors: Charles A Levine; Charles F Oldershaw
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-10-01
Filing date: 1957-09-13
Publication date: 1963-11-07

Description

Periodisches Verfahren zur Herstellung von Acetylen Diese Erfindung betrifft ein periodisches Verfahren zur Herstellung von Acetylen durch Pyrolyse von Ausgangsmaterialien, die im wesentlichen aus Methan bestehen. Periodic Process for the Production of Acetylene This invention relates to a periodic process for the production of acetylene by pyrolysis of raw materials consisting essentially of methane.

Bei der Herstellung von Acetylen durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen werden gewöhnlich im Kreisprozeß arbeitende Regenerativöfen verwendet. Die Ausgangsmaterialien werden durch eine Reaktionszone in den Ofen geleitet, der auf eine hohe Temperatur erhitzte schwer schmelzbare Platten oder andere Oberflächen enthält, und dort durch Berührung mit den erhitzten Oberflächen auf Spalttemperatur erhitzt. In the production of acetylene by pyrolysis of hydrocarbons Regenerative ovens operating in a cycle are usually used. The raw materials are passed through a reaction zone into the furnace, which is at a high temperature contains heated, difficult-to-melt plates or other surfaces, and through there Contact with the heated surfaces is heated to the splitting temperature.

Nachdem die erhitzten Oberflächen eine Zeitlang dem Strom des Ausgangsmaterials ausgesetzt worden sind, wird die Zufuhr des Ausgangsmaterials unterbrochen, die Oberflächen werden erneut auf die anfängliche Temperatur erhitzt und die Zufuhr des Ausgangsmaterials fortgesetzt.After the heated surfaces for a while the flow of the starting material have been exposed, the feed of the starting material is interrupted Surfaces are reheated to the initial temperature and the feed of the starting material continued.

Die verschiedenartigen Verfahren zur Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, die in der Literatur beschrieben sind, sind grundsätzlich auch auf andere Kohlenwasserstoffe als Methan anwendbar. Es wurden Versuche durchgeführt, Methan bei praktisch Normaldruck zu verwenden, jedoch war dabei die Menge des erhaltenen Acetylens nicht bedeutend. Mit Ausgangsgasen, die im wesentlichen Methan enthalten, werden Zersetzungsprodukte erhalten, die weniger als 1 Volumprozent Acetylen enthalten, während mit anderen Kohlenwasserstoffen ein Acetylengehalt von etwa 10010 erhalten werden kann. In den USA.-Patentschriften 1 880 308 und 1 880 309 wird ausgeführt, daß Methan bei der Kohlenwasserstoffpyrolyse zum Acetylen nicht verwendet werden kann. In diesen Patentschriften wird gezeigt, daß durch die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen unter vermindertem Druck die Ausbeuten an Acetylen erhöht werden, wobei die Verringerung des Druckes auch durch Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln, wie Wasserdampf und Quecksilberdampf, erreicht werden kann, und daß Methan als inertes Verdünnungsmittel in Kohlenwasserstoffströmen betrachtet werden kann. The various processes for the pyrolysis of hydrocarbons, which are described in the literature are basically also based on other hydrocarbons applicable as methane. Attempts have been made to use methane at practically normal pressure to be used, but the amount of acetylene obtained was not important. With starting gases, which essentially contain methane, decomposition products are formed obtained containing less than 1 percent by volume acetylene while with others Hydrocarbons an acetylene content of about 10010 can be obtained. In the U.S. Patents 1,880,308 and 1,880,309 teach that methane is used in the Hydrocarbon pyrolysis to acetylene cannot be used. In these patents it is shown that by the pyrolysis of hydrocarbons under reduced Pressure increases the yields of acetylene, reducing the pressure also through the use of inert diluents such as water vapor and mercury vapor, can be achieved and that methane as an inert diluent in hydrocarbon streams can be viewed.

In dem United States Department of Commerce Publication Board Report Nr. 80 331 wird ein Verfahren zur Pyrolyse von Methan erläutert, bei dem Methan in einem Regenerativofen bei einem absoluten Druck von 70 bis 80 mm Hg zu Acetylen gespalten wird. In dem Bericht wird gezeigt, daß durch den niedrigen Druck das Gleichgewicht zugunsten der Acetylenbildung verschoben wird und daß durch Anwendung niedriger Drücke die ausströmenden Gase bis auf etwa 10 Volumprozent an Acetylen angereichert werden können. Wegen dieser äußerst ge- ringen Drücke ist das Verfahren wirtschaftlich nicht zu verwerten, denn es sind sehr umfangreiche Anlagen und ein erheblicher Energieaufwand erforderlich. In the United States Department of Commerce Publication Board Report No. 80 331 explains a process for the pyrolysis of methane, in which methane in a regenerative furnace at an absolute pressure of 70 to 80 mm Hg to acetylene is split. In the report it is shown that the equilibrium is achieved by the low pressure in favor of acetylene is shifted and that lower by application Press the outflowing gases up to about 10 percent by volume of acetylene can be. Because of this extremely wrestling pressures, the process is economical not to be recycled, because the systems are very extensive and require a considerable amount of energy necessary.

Erfindungsgemäß wird daher ein periodisches Verfahren zur Herstellung von Acetylen durch Pyrolyse von Ausgangsmaterialien, die im wesentlichen aus Methan bestehen, vorgeschlagen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ausgangsmaterialien mit einem Druck von 0,5 bis 1,5 kglcm2 und einer Berührungszeit für jedes Teilchen von 0,002 bis 0,03 Sekunden und unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur von mindestens 11000 C durch eine erhitzte Reaktionszone leitet und den Ruß nach nicht mehr als 5 Sekunden Pyrolyse entfernt. According to the invention, therefore, there is a periodic method of manufacture of acetylene by pyrolysis of starting materials consisting essentially of methane exist, proposed which method is characterized in that the Starting materials with a pressure of 0.5 to 1.5 kg / cm2 and a contact time for each particle from 0.002 to 0.03 seconds and while maintaining a reaction temperature of at least 11000 C passes through a heated reaction zone and the soot afterwards no more than 5 seconds of pyrolysis removed.

Wenn die erhitzte Oberfläche Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien ausgesetzt wird, lagern sich auf der Oberfläche zwei Arten von Kohlenstoff ab. Die eine Art, hier als »Ruß« bezeichnet, bildet sich schnell. Es wurde beobachtet, daß dieser Ruß sich schädlich auf die Herstellung von Acetylen auswirkt. When the heated surface is hydrocarbon feedstock exposed, two types of carbon are deposited on the surface. the a type, here referred to as "soot", forms quickly. It was observed that this soot has a detrimental effect on the production of acetylene.

Der Ruß verbrennt sehr leicht mit leuchtender Flamme, wenn die heiße Oberfläche, die geringe Rußablagerungen trägt, mit Luft in Berührung gebracht wird. Wenn diese Kohlenstoffablagerungen sich aber ansammeln können, bleiben die schädlichen Einflüsse erhalten, und dieser Kohlenstoff verbrennt mit einer stark erniedrigten Geschwindigkeit, wodurch eine wesentlich längere Zeit zu seiner Entfernung benötigt wird. Die andere Form des Kohlenstoffs, hier als »harter« Kohlenstoff bezeichnet, verbrennt sehr langsam, wenn dieser bei hoher Temperatur Luft ausgesetzt wird. Durch die zur Entfernung des Rußes erforderlichen kurzen Verbrennungszeiten werden merkliche Mengen des harten Kohlenstoffs nicht entfernt.The soot burns very easily with a glowing flame when the hot one Surface that has small soot deposits is brought into contact with air. But if these carbon deposits can build up, the harmful ones remain Influences received, and that carbon burns with one strong decreased speed, which takes a much longer time to remove it is needed. The other form of carbon, here referred to as "hard" carbon, burns very slowly when exposed to air at high temperatures. By the short burn times required to remove the soot become noticeable Amounts of hard carbon not removed.

Da dieser harte Kohlenstoff die Acetylenausbeuten nicht wesentlich beeinflußt, ist dessen Entfernung nicht unbedingt erforderlich.Since this hard carbon, the acetylene yields are not significant affected, its removal is not absolutely necessary.

Der nachteilige Einfluß des Rußes ist bei hohen Oberflächentemperaturen größer. Bei Temperaturen von etwa 15700 C fällt der Acetylengehalt in dem Zersetzungsprodukt sehr schnell von etwa 11 auf etwa 6 Volumprozent, wenn der Kohlenstoff nicht entfernt wird. Bei niedrigeren Temperaturen verringert sich jedoch das Ausmaß der Acetylenbildung nicht so schnell. Der nachteilige Einfluß der Rußbildung tritt bei Verwendung von Ausgangsmaterialien, die im wesentlichen aus Methan bestehen, stärker hervor als bei anderen niederen Kohlenwasserstoffen, weil für die Spaltung von Methan enthaltenden Ausgangsmaterialien höhere Temperaturen benötigt werden. The adverse influence of soot is at high surface temperatures greater. At temperatures of about 15700 C the acetylene content in the decomposition product falls very quickly from about 11 to about 6 volume percent if the carbon is not removed will. At lower temperatures, however, the extent of acetylene formation is reduced not so fast. The adverse influence of soot formation occurs when using Starting materials, which consist essentially of methane, stand out more than in the case of other lower hydrocarbons because they contain methane for the cracking Starting materials higher temperatures are needed.

Wenn die erhitzte Oberfläche mit dem Strom des Ausgangsmaterials länger als 5 Sekunden in Berührung gebracht wird, werden bereits beträchtliche Mengen an Ruß abgelagert, die die Acetylenausbeuten nachteilig beeinflussen. Bisher wurde bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen die erhitzte Oberfläche den Strömen des Ausgangsmaterials für eine Zeit von etwa einer Minute ausgesetzt, wobei die Umwandlung von Methan in Acetylen, außer bei einem äußerst geringen Druck, nicht bemerkenswert war. Bei der Ausarbeitung der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die früher erhaltenen geringen Ausbeuten der Rußbildung zuzuschreiben sind. Durch Verringerung der Berührungszeit ist es möglich, eine hohe Umwandlung von Methan in Acetylen zu erzielen, ohne daß ein äußerst geringer Druck zur Verschiebung des Gleichgewichtes verwendet werden muß. Es wird bevorzugt, die erhitzten Oberflächen dem Strom des Ausgangsmaterials bei praktisch Normaldruck nicht länger als 2,3 Sekunden und in einigen Fällen nur 0,1 Sekunden auszusetzen, ehe der Ruß entfernt wird. When the heated surface with the flow of the starting material If it is brought into contact for longer than 5 seconds, considerable amounts will be produced deposited on soot, which adversely affect the acetylene yields. So far has been In the pyrolysis of hydrocarbons, the heated surface is exposed to the currents of the Exposed to the starting material for a period of about one minute, causing the conversion of methane in acetylene, except at an extremely low pressure, not noticeable was. In working out the present invention, it was found that the earlier The low yields obtained are attributable to soot formation. By reducing the contact time it is possible to have a high conversion of methane to acetylene achieve without an extremely low pressure to shift the equilibrium must be used. It is preferred that the heated surfaces be exposed to the flow of the Starting material at practically normal pressure no longer than 2.3 seconds and in in some cases only 0.1 seconds before the soot is removed.

Beim Spalten von Methan unter praktisch Normaldruck werden Kosten für das Arbeiten im Vakuum und für die hohe Kompression vermieden. Obwohl bei der Ausführung des Verfahrens dieser Erfindung bei äußerst geringen Drücken, die nach dem Stande der Technik verwendet wurden, höhere Ausbeuten als die bisher erhaltenen erzielt werden, ist es wirtschaftlich unzweckmäßig, bei Drücken unterhalb von 0,5 kg/cm2 zu arbeiten. Bei Drücken oberhalb Normaldruck werden geringere Ausbeuten erhalten, und oberhalb 1,5 kg/cm2 überwiegen die Kosten für die Kompression.There are costs involved in the cracking of methane under practically normal pressure avoided for working in a vacuum and for high compression. Although the Carrying out the process of this invention at extremely low pressures, according to the prior art were used, higher yields than those obtained so far be achieved, it is economically inexpedient at pressures below 0.5 kg / cm2 to work. At pressures above normal pressure, the yields are lower and above 1.5 kg / cm2 the cost of compression outweighs it.

Die Entfernung des Rußes kann durch mechanische oder andere Mittel erreicht werden. Er wird jedoch bevorzugt entfernt, indem die heißen Oberflächen, auf denen Kohlenstoff abgelagert worden ist, mit Luft in Berührung gebracht werden. Die zum Verbrennen des Rußes erforderliche Zeit ist verhältnismäßig kurz. Im wesentlichen kann der gesamte Ruß in einer Zeitdauer entfernt werden, die der Berührungszeit des zu spaltenden Ausgangsmaterials etwa entspricht. Wenn also die erhitzte Oberfläche 2,3 Se- kunden lang den Kohlenwasserstoffen ausgesetzt war, würde die zur Entfernung des Rußes erforderliche Verbrennungszeit ebenfalls in der Größenordnung von 2,3 Sekunden liegen. Die Fließgeschwindigkeit der verwendeten Luft kann größer als die Zuflußgeschwindigkeit des verwendeten Kohlenwasserstoffs sein. Im allgemeinen wird die Luft mit der drei- bis achtfachen Geschwindigkeit des Kohlenwasserstoffstromes zugeführt. The removal of the soot can be by mechanical or other means can be achieved. However, it is preferably removed by removing the hot surfaces, on which carbon has been deposited are brought into contact with air. The time required to burn the soot is relatively short. Essentially all soot can be removed in a time equal to the contact time corresponds approximately to the starting material to be cleaved. So if the heated surface 2.3 Se- customer exposure to hydrocarbons would need to be removed of the soot required combustion time is also of the order of 2.3 Seconds lie. The flow rate of the air used can be greater than that Be the flow rate of the hydrocarbon used. Generally will the air at three to eight times the speed of the hydrocarbon stream fed.

Bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Acetylen durch Pyrolyse müssen die Kohlenwasserstoffe auf Temperaturen oberhalb von 11000 C erhitzt werden. Die zugeführte Wärmemenge muß ausreichen, um den Wärmeinhalt der Kohlenwasserstoffe zu erhöhen und die für die Bildung von Acetylen zusätzlich erforderliche Reaktionswärme zu liefern. Bei der Umwandlung von Methan in Acetylen ist dieser Wärmebedarf beträchtlich größer als bei der Bildung von Acetylen aus anderen niederen Kohlenwasserstoffen. Wenn ein Strom des Ausgangsmaterials, das einen großen Mengenanteil Methan enthält, die erhitzte Oberfläche unter einer ausreichenden Turbulenz berührt, wird beträchtlich mehr Wärme verbraucht und die erhitzte Oberfläche schneller abgekühlt. Unter gewöhnlichen Bedingungen kann eine Wärmeübertragungsgeschwindigkeit von 10 000 Kcal je 0,093 m2 je Stunde erreicht werden. Wenn die erhitzte Oberfläche ursprünglich eine Temperatur von 16000 C hat, würde sich diese in etwa 2,5 Sekunden auf etwa 15500 C abkühlen. Wenn daher die erhitzte Oberfläche dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial für kurze Zeit ausgesetzt wird, wird nicht nur die schädliche Wirkung des Rußes auf ein Mindestmaß verringert, sondern auch die Pyrolyse bei einer einheitlicheren hohen Temperatur durchgeführt, wodurch die Ausbeuten verbessert werden. When converting hydrocarbons into acetylene by pyrolysis the hydrocarbons must be heated to temperatures above 11000 C. The amount of heat supplied must be sufficient to meet the heat content of the hydrocarbons to increase and the additional heat of reaction required for the formation of acetylene to deliver. This heat requirement is considerable when converting methane into acetylene greater than in the formation of acetylene from other lower hydrocarbons. When a stream of the feedstock that contains a large proportion of methane, touches the heated surface under sufficient turbulence becomes considerable consumes more heat and the heated surface cools down faster. Under ordinary Conditions can have a heat transfer rate of 10,000 Kcal per 0.093 m2 per hour can be achieved. When the heated surface originally has a temperature of 16,000 C, it would cool down to around 15,500 C in about 2.5 seconds. Therefore, if the heated surface is the hydrocarbon feedstock for short Time exposure will not only minimize the harmful effects of the soot but also the pyrolysis at a more uniform high temperature carried out, whereby the yields are improved.

Bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen erhöht sich die Zersetzungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffs, je höher die Spalttemperatur ist. Daher kann das Ausmaß der erhaltenen Zersetzung durch Regeln der Spaltzeit und der Zersetzungstemperatur geregelt werden. Bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Acetylen zersetzt sich jedoch das gebildete Acetylen ebenfalls, wenn es für eine kurze Zeitdauer der Spalttemperatur ausgesetzt wird. Die Kohlenwasserstoffe müssen daher auf eine Temperatur oberhalb von 11000 C erhitzt und doch nur den Bruchteil einer Sekunde auf dieser Temperatur gehalten werden. The rate of decomposition increases during the pyrolysis of hydrocarbons of the hydrocarbon, the higher the cracking temperature. Hence the extent the decomposition obtained by regulating the cleavage time and the decomposition temperature be managed. Decomposed when hydrocarbons are converted to acetylene However, the acetylene formed also if it is for a short period of time Gap temperature is exposed. The hydrocarbons must therefore have a temperature heated above 11000 C and yet only for a fraction of a second on this Temperature are maintained.

Es ist schwierig, die wirkliche Spaltzeit genau zu bestimmen. Wenn die Ströme des Ausgangsmaterials in die erhitzten Ofenzonen geleitet werden, weisen sie gewöhnlich Raumtemperatur auf, so daß ein Teil der Berührungszeit zum Vorerhitzen der Gase auf die Spalttemperatur benötigt wird. Da der Zeitbedarf, der zum Vorerhitzen und Spalten benötigt wird, nur den Bruchteil einer Sekunde beträgt, ist es ziemlich unmöglich, die wirkliche Spaltzeit neben der Vorheizzeit genau zu bestimmen. Um die Spaltzeit auf einer einheitlichen Grundlage auszudrücken, wird oft die Berührungsdauer angegeben, während der die Kohlenwasserstoffe der erhitzten Ofenzone ausgesetzt sind. It is difficult to precisely determine the real splitting time. if the streams of the starting material are directed into the heated furnace zones they usually come to room temperature, allowing some of the contact time to preheat the gases to the gap temperature is required. As the time required for preheating and splitting is needed is only a split second, it's pretty much impossible to precisely determine the real splitting time in addition to the preheating time. Around Expressing the split time on a consistent basis is often called the contact time indicated during which the hydrocarbons are exposed to the heated furnace zone are.

Die Bestimmung der Berührungszeit muß sich auch auf feststehende Bedingungen beziehen. In den erhitzten Ofenzonen findet wegen der thermischen Ausdehnung und der Zersetzung eine Zunahme des Volumens statt. Bei der hier verwendeten Definition der Berührungszeit wurde diese Volumenzunahme nicht berücksichtigt. Die Berührungszeit wird daher als das Volumen der erhitzten Zone dividiert durch die Fließgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials bei 12000 C und 1 kg/cm2 ausgedrückt.The determination of the contact time must also be based on fixed conditions relate. In the heated oven zones takes place because of the thermal expansion and decomposition causes an increase in volume. In the definition used here the time of contact this volume increase was not considered. The contact time is therefore taken as the volume of the heated zone divided by the flow rate of the starting material is expressed at 12000 C and 1 kg / cm2.

Auf die obige Definition bezogen kann die Berührungszeit für im wesentlichen aus Methan bestehende Ausgangsmaterialströme etwa 0,002 bis 0,03 Sekunden betragen, und die Temperatur der erhitzten Oberflächen sollte zu Anfang bei 1350 bis 17000 C liegen. Based on the above definition, the contact time for essentially methane feedstock flows are approximately 0.002 to 0.03 seconds, and the temperature of the heated surfaces should initially be 1350-17000 C lie.

Es wird bevorzugt, eine Berührungszeit von 0,004 bis 0,015 Sekunden und eine anfängliche Temperatur der erhitzten Zonen von 1550 bis 16000 C zu verwenden.It is preferred to have a touch time of 0.004 to 0.015 seconds and to use an initial heated zone temperature of 1550 to 16000 C.

Wenn die Temperatur der erhitzten Zone unterhalb des bevorzugten Bereiches erniedrigt wird, kann eine längere Berührungszeit verwendet werden, jedoch wird dabei auch gleichzeitig der Prozentgehalt des Acetylens in dem ausströmenden Gas erniedrigt. Der Einfluß der Temperatur und der Berührungszeit auf einen Strom des Ausgangsmaterials, der im wesentlichen aus 95 Volumprozent Methan, 2,94 Volumprozent Stickstoff und 1,29 Volumprozent Äthan besteht, ist in der Zeichnung dargestellt, in der die Abszisse die Berührungszeit und die Ordinate den Acetylengehalt des ausströmenden Gases in Volumprozent darstellt. Die der Zeichnung zugrunde liegenden Einzelheiten und Angaben sind im Beispiel 1 unten angegeben. Es ist daraus ersichtlich, daß die erhaltene Acetylenmenge bei einer Zunahme der Berührungszeit bis zum Maximum erhöht wird und sich dann bei weiterer Ausdehnung der Berührungszeit erniedrigt. Die Verringerung des Acetylengehalts bei längerer Berührungszeit hat wahrscheinlich ihre Ursache in der Zersetzung des Acetylens. Bei höheren Temperaturen werden größere Acetylenausbeuten erhalten, und der Bereich der Berührungszeiten, in dem hohe Acetylenausbeuten bei der entsprechenden Temperatur erzielt werden können, wird enger als der für die niedrigen Temperaturen. Ein ausströmendes Gas, das mindestens 11 Volumprozent Acetylen enthält, wurde bei einer Berührungszeit von 0,004 bis 0,009 Sekunden bei 16300 C erhalten, während bei 15700 C der entsprechende Bereich zwischen 0,005 und 0,011 Sekunden lag. Eine oberste Acetylenkonzentration von nur etwa 9,3 ovo wurde bei 14600 C bei einer Berührungszeit von 0,01 Sekunden erhalten.When the temperature of the heated zone is below the preferred range is decreased, a longer contact time can be used, but will at the same time the percentage of acetylene in the outflowing gas humiliated. The influence of temperature and contact time on a current of the Starting material consisting essentially of 95 percent by volume methane, 2.94 percent by volume Nitrogen and 1.29 percent by volume ethane is shown in the drawing, in which the abscissa the contact time and the ordinate the acetylene content of the outflowing Represents gas in percent by volume. The details on which the drawing is based and details are given in Example 1 below. It can be seen from this that the The amount of acetylene obtained is increased to the maximum with an increase in the contact time and then decreases with further extension of the contact time. The reduction the acetylene content after prolonged contact time probably has its cause in the decomposition of acetylene. Greater acetylene yields are obtained at higher temperatures obtained, and the range of contact times in which high acetylene yields contribute the appropriate temperature can be achieved is narrower than that for the low temperatures. A leaking gas that contains at least 11 percent by volume acetylene contains, with a contact time of 0.004 to 0.009 seconds at 16300 C obtained, while at 15700 C the corresponding range between 0.005 and 0.011 Seconds lay. A top acetylene concentration of only about 9.3 ovo was found at 14600 C obtained with a contact time of 0.01 seconds.

Bei dieser Temperatur kann die Berührungszeit über einen viel längeren Zeitraum ausgedehnt werden, ohne daß die erhaltene Acetylenmenge wesentlich verringert wird.At this temperature the contact time can be much longer Period of time can be extended without significantly reducing the amount of acetylene obtained will.

Obwohl die Bildung des Rußes für andere Ausgangsgase, die nicht im wesentlichen aus Methan bestehen, unwesentlich ist, kann diese Erfindung auch mit anderen Kohlenwasserstoffen, wie Äthan, Propan oder Gemischen derselben mit oder ohne Methan, als Ausgangsmaterialien durchgeführt werden. Da der Ruß nur dann leicht entfernt werden kann, wenn nur geringe Mengen zugegen sind, wird durch die häufige Entfernung des Rußes auch die Wirksamkeit der Pyrolyse dieser Ausgangsmaterialien erhöht. Although the formation of soot for other starting gases that are not in the consist essentially of methane, is insignificant, this invention can also with other hydrocarbons such as ethane, propane or mixtures thereof with or without methane, as starting materials. Because the soot is only light can be removed if only small amounts are present, is done by the frequent distance of the carbon black also increases the effectiveness of the pyrolysis of these raw materials.

Obwohl die Beschreibung hauptsächlich auf Regenerativöfen beschränkt ist, ist es selbstverständlich, daß die Grundsätze dieser Erfindung auch auf andere Arten von Anlagen übertragen werden können. So können Röhren oder andere Durchgänge, bei denen die Oberfläche von außen erhitzt und der Ruß ununterbrochen von der erhitzten Oberfläche mechanisch entfernt wird, verwendet werden, wodurch das Arbeiten im Kreisprozeß vermieden wird. Es ist vorteilhaft, einen Regenerativofen zu verwenden und den Ruß durch Abbrennen zu entfernen, da die Entfernung des Rußes und das Wiedererhitzen miteinander verbunden werden können. Beim Arbeiten des Regenerativofens ist die bestmögliche Zeitdauer des Kreisprozesses von der Zeit abhängig, die zum erneuten Erhitzen der erhitzten Oberfläche erforderlich ist, so daß die bestmögliche Zeitdauer des Kreisprozesses mit den jeweiligen Bedingungen schwankt. Although the description is mainly limited to regenerative ovens It goes without saying that the principles of this invention apply to others Types of attachments can be transferred. So tubes or other passages, where the surface is heated from the outside and the soot is continuously removed from the heated one Surface is mechanically removed, used, thereby working in a circular process is avoided. It is beneficial to use a regenerative furnace and the soot remove by burning, as the removal of the soot and reheating can be connected to each other. When the regenerative furnace is working, the best possible duration of the cycle depends on the time it takes to renew Heating the heated surface is required so that the best possible amount of time of the cycle fluctuates with the respective conditions.

Die folgenden Beispiele erläutern diese Erfindung. The following examples illustrate this invention.

Beispiel 1 Ein Reaktor aus einer schwer schmelzbaren Röhre aus Aluminiumoxyd mit einer Länge von 508 mm und einem Innendurchmesser von 2,8 mm wurde durch ein um die Außenseite der Röhre gewundenes Widerstandsband erhitzt. Mit der Röhre wurden Versuche bei praktisch Normaldruck bei drei Temperaturen, 1460, 1570 und 16300 C, durchgeführt, die mit einem optischen Pyrometer bestimmt wurden. Die Röhre wurde auf die erforderliche Temperatur erhitzt, worauf ein Gas aus 95,0 Volumprozent Methan, 2,94 Volumprozent Stickstoff, 1,29 Volumprozent Athan der Rest bestand aus Wasserdampf und anderen inerten Gasen - durch die Röhre für eine Zeitdauer von etwa 1,56 Sekunden geleitet wurde. Nachdem der Zustrom des Ausgangsmaterials unterbrochen worden war, wurde mit etwa der fünffachen Geschwindigkeit des Zustroms der Ausgangsmaterialien für etwa 2 Sekunden Luft in die Röhre eingeleitet. Beim Verbrennen des Rußes erschien am Ende der Röhre eine Flamme. Nach der Entfernung des Rußes wurde die Röhre erneut auf die Anfangstemperatur erhitzt, worauf wieder Ausgangsmaterial hindurchgeleitet wurde. Die zum erneuten Erhitzen erforderliche Zeit betrug gewöhnlich 5 bis 10 Sekunden. Example 1 A reactor made of a refractory tube made of aluminum oxide with a length of 508 mm and an inner diameter of 2.8 mm was through a Resistance band wound around the outside of the tube is heated. With the tube were Tests at practically normal pressure at three temperatures, 1460, 1570 and 16300 C, performed, which were determined with an optical pyrometer. The tube was heated to the required temperature, whereupon a gas consisting of 95.0 percent by volume methane, 2.94 percent by volume nitrogen, 1.29 percent by volume athan, the remainder consisted of water vapor and other inert gases - through the tube for a period of about 1.56 seconds was directed. After the feed of the starting material was interrupted, was at about five times the rate of the influx of the starting materials air is introduced into the tube for about 2 seconds. When burning the soot appeared a flame at the end of the tube. After the soot was removed, the tube was renewed heated to the initial temperature, whereupon starting material passed through again became. The time required for reheating was usually 5 to 10 seconds.

Es wurden verschiedene Versuche bei den drei Temperaturen durchgeführt, in denen die Strömungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials verändert wurde, so daß für eine unterschiedliche Berührungszeit gesorgt wurde. Various tests were carried out at the three temperatures in which the flow rate of the starting material was changed, so that a different contact time was provided.

Die Berührungszeit wurde unter der Annahme bestimmt, daß die Gase eine Temperatur von 12000 C haben; sie kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden: Volumen in der erhitzten Zone in der Röhre Berührungszeit = Geschwindigkeit der Ausgangsmaterialien Das aus der Röhre ausströmende Gas wurde auf Acetylen, Äthylen, Methan und Wasserstoff untersucht. Die Ausdehnung des Gases auf Grund der Zersetzung wurde dadurch bestimmt, daß nach dem Abkühlen das ausgeströmte Gas gemessen wurde. Das in dem ausströmenden Gas erhaltene Acetylen ist in Volumprozenten in der Zeichnung eingetragen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammen mit anderen Einzelheiten angegeben. derheißen derheißen j Berührungs j des Zusammensetzung j Prozentuale | Volumen- Zone Temperatur Beruhrungs- des Volumprozent Gases ausdehnung in C2H2 Zone Zone zeit Volumprozent auf Grund übergefiihfl mm 0C Sekunden c2H2 I C2H4 I CH4 I H2 der Pyrolyse 401,3 1460 0,0171 7,68 0,57 3,66 86,0 85,8 30,6 401,3 1460 0,0115 8,8 0,53 4,8 83,1 89,5 36,7 401,3 1460 0,0101 9,12 0,54 5,2 82,3 88,0 38,0 401,3 1460 0,00459 8,1 0,82 15,46 72,4 42,4 29,6 401,3 1460 0,00375 6,26 0,90 30,1 60,5 47,0 33,0 416,5 1570 0,014 4,52 0,60 5,57 87,6 85,0 18,7 416,5 1570 0,0101 9,15 0,49 1,99 84,2 84,1 35,1 416,5 1570 0,0053 9,31 0,53 8,09 78,4 77,6 38,6 416,5 1570 0,00407 8,97 0,67 14,7 72,7 65,2 39,2 416,5 1570 0,0152 6,25 0,44 1,24 89,5 87,3 24,0 416,5 1570 0,0157 9,4 0,48 1,07 85,0 89,5 36,4 416,5 1570 0,0096 11,2 0,44 1,59 83,1 86,3 43,1 416,5 1570 0,0074 11,51 0,44 2,74 82,0 85,5 45,1 416,5 1570 0,00518 10,8 0,48 5,46 78,5 85,1 44,5 416,5 1570 0,00377 10,6 0,78 12,0 74,0 70,5 45,4 416,5 1570 0,00287 9,18 1,15 18,35 68,6 63,2 42,8 457,2 1630 0,018 3,98 0,49 4,68 86,7 93,5 17,0 457,2 1630 0,0115 10,1 0,43 0,83 85,0 90,7 39,2 457,2 1630 0,00927 10,7 0,38 0,96 84,5 85,5 40,3 457,2 1630 0,00691 11,3 0,39 1,50 83,5 94,0 45,4 457,2 1630 0,0045 10,95 0,68 5,41 80,5 88,7 45,9 457,2 1630 0,00334 10,25 0,86 9,77 76,4 73,9 42,8 457,2 1630 0,00266 9,34 1,07 14,8 72,3 63,7 40,3 457,2 1630 0,00230 8,25 1,36 21,4 66,2 54,9 38,2 Beispiel 2 Um den Einfluß des Rußes auf die Acetylenbildung festzustellen, wurde ein 508 mm langes Rohr aus Auf miniumoxyd mit einem Innendurchmesser von 7,14 mm über 437 mm seiner Länge durch ein um die Außenseite der Röhre gewundenes Widerstandsband auf 14600 C erhitzt. Als Ausgangsmaterial wurde ein Gas mit im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 durch die Röhre bei praktisch Normaldruck und mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß die wie im Beispiel 1 bestimmte Berührungszeit etwa 0,02 Sekunden be trug. Das Gas wurde durch die Röhre 0,9 Sekunden lang geleitet, die Röhre wieder auf die Anfangstemperatur erhitzt, und frisches Ausgangsmaterial erneut 0,9 Sekunden lang mit der gleichen Geschwindigkeit hindurchgeleitet. Dieses Verfahren wurde wiederholt, wobei frisches Gas siebenmal durch die Röhre geleitet wurde. Während des Wiedererhitzens wurde keine Luft durch die Röhre geblasen. Eine Probe des ausströmenden Gases wurde jedesmal, während das Ausgangsmaterial durchgeleitet wurde, abgenommen und analysiert. Der Acetylengehalt in den aus strömenden Gasen verringerte sich in dem Maß, wie sich der Kohlenstoff anhäufte. Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende: Probe Nr. | Volumprozent Acetylen im ausströmenden Gas 1 6,06 2 6,35 3 5,82 4 5,10 5 4,76 6 4,37 7 3,78 Ein ähnlicher Versuch wurde mit der Röhre bei einer Temperatur von 13950 C durchgeführt. Es wurde das gleiche Gas als Ausgangsmaterial und die gleiche Berührungszeit wie oben verwendet. Die Zeitdauer, für die das Gas durch die Röhre geleitet wurde, betrug etwa 1,1 Sekunden an Stelle von 0,9 Sekunden.The contact time was determined on the assumption that the gases have a temperature of 12,000 C; it can be represented by the following equation: Volume in the heated zone in the tube Contact time = Velocity of the starting materials The gas flowing out of the tube was examined for acetylene, ethylene, methane and hydrogen. The expansion of the gas due to the decomposition was determined by measuring the leaked gas after cooling. The acetylene contained in the outflowing gas is entered in the drawing as a percentage by volume. The results are given in the table along with other details. so called so called j contact j of composition j percentage | Volume- Zone temperature contact- the volume percent gas expansion in C2H2 Zone Zone time volume percent due to overfeed mm 0C seconds c2H2 I C2H4 I CH4 I H2 of pyrolysis 401.3 1460 0.0171 7.68 0.57 3.66 86.0 85.8 30.6 401.3 1460 0.0115 8.8 0.53 4.8 83.1 89.5 36.7 401.3 1460 0.0101 9.12 0.54 5.2 82.3 88.0 38.0 401.3 1460 0.00459 8.1 0.82 15.46 72.4 42.4 29.6 401.3 1460 0.00375 6.26 0.90 30.1 60.5 47.0 33.0 416.5 1570 0.014 4.52 0.60 5.57 87.6 85.0 18.7 416.5 1570 0.0101 9.15 0.49 1.99 84.2 84.1 35.1 416.5 1570 0.0053 9.31 0.53 8.09 78.4 77.6 38.6 416.5 1570 0.00407 8.97 0.67 14.7 72.7 65.2 39.2 416.5 1570 0.0152 6.25 0.44 1.24 89.5 87.3 24.0 416.5 1570 0.0157 9.4 0.48 1.07 85.0 89.5 36.4 416.5 1570 0.0096 11.2 0.44 1.59 83.1 86.3 43.1 416.5 1570 0.0074 11.51 0.44 2.74 82.0 85.5 45.1 416.5 1570 0.00518 10.8 0.48 5.46 78.5 85.1 44.5 416.5 1570 0.00377 10.6 0.78 12.0 74.0 70.5 45.4 416.5 1570 0.00287 9.18 1.15 18.35 68.6 63.2 42.8 457.2 1630 0.018 3.98 0.49 4.68 86.7 93.5 17.0 457.2 1630 0.0115 10.1 0.43 0.83 85.0 90.7 39.2 457.2 1630 0.00927 10.7 0.38 0.96 84.5 85.5 40.3 457.2 1630 0.00691 11.3 0.39 1.50 83.5 94.0 45.4 457.2 1630 0.0045 10.95 0.68 5.41 80.5 88.7 45.9 457.2 1630 0.00334 10.25 0.86 9.77 76.4 73.9 42.8 457.2 1630 0.00266 9.34 1.07 14.8 72.3 63.7 40.3 457.2 1630 0.00230 8.25 1.36 21.4 66.2 54.9 38.2 EXAMPLE 2 In order to determine the influence of the soot on the formation of acetylene, a 508 mm long tube made of mineral oxide with an inside diameter of 7.14 mm was heated to 14,600 ° C. over 437 mm of its length by a resistance band wound around the outside of the tube. As a starting material, a gas having essentially the same composition as in Example 1 was passed through the tube at practically normal pressure and at such a speed that the contact time determined as in Example 1 was about 0.02 seconds. The gas was passed through the tube for 0.9 seconds, the tube reheated to the initial temperature, and fresh starting material passed through again for 0.9 seconds at the same rate. This procedure was repeated with fresh gas being passed through the tube seven times. No air was blown through the tube during reheating. A sample of the effluent gas was taken and analyzed each time the raw material was passed through. The acetylene content in the gases flowing out decreased as the carbon accumulated. The results obtained were as follows: Sample No. | Percent by volume acetylene in the outflowing gas 1 6.06 2 6.35 3 5.82 4 5.10 5 4.76 6 4.37 7 3.78 A similar experiment was carried out with the tube at a temperature of 13950 ° C. The same gas and contact time as above were used as the starting material. The amount of time the gas was bubbled through the tube was about 1.1 seconds instead of 0.9 seconds.

Die Auswirkung des Rußes war nicht so stark wie bei 14600 C. Nachdem die Gase fünfmal hindurchgeleitet worden waren, wurde der Ruß durch Luft verbrannt und darauf das Ausgangsmaterial zum sechsten Mal hindurchgeleitet. Nach der Entfernung des Kohlenstoffs wurde die ursprüngliche Acetylenausbeute wieder erreicht. Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende: Probe Nr. Volumprozent Acetylen im ausströmenden Gas 1 5,03 2 5,21 3 5,11 4 4,76 5 4,45 Nach der Entfernung des Kohlenstoffs 5,30 Beispiel 3 Zur Herstellung von Acetylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine Versuchsanlage verwendet. Diese Versuchsanlage bestand aus einem zweiteiligen Reaktor und einem geeigneten Röhrensystem, das Solenoidventile und durch Luft betriebene Hahn-Kegelventile in der Methangasbeschickungsleitung und in der Luftleitung enthielt. Die Ventile wurden von einer zentralen Regelvorrichtung aus betätigt, die einen automatischen elektrischen Stufenumschalter enthielt.The effect of the soot was not as strong as 14600 C. After passing the gases through five times, the soot was burned by air and then the feedstock was passed through for the sixth time. After the carbon had been removed, the original acetylene yield was achieved again. The results obtained were as follows: Sample No. Volume Percent Acetylene in the outflowing gas 1 5.03 2 5.21 3 5.11 4 4.76 5 4.45 After removal of carbon 5.30 Example 3 A pilot plant was used to produce acetylene by the process according to the invention. This pilot plant consisted of a two part reactor and a suitable piping system containing solenoid valves and air operated faucet plug valves in the methane gas feed line and in the air line. The valves were operated from a central control device which contained an automatic electrical step switch.

Der Reaktor bestand aus zwei in Reihe miteinander verbundenen Abschnitten und wurde abwechselnd in unterschiedlichen Fließrichtungen betrieben, wobei der Reaktor in einer Fließrichtung während eines vollständigen Arbeitsganges und dann in der entgegengesetzten Richtung während des folgenden Arbeitsganges betrieben wurde. Auf diese Weise wurde der erste Abschnitt bei der Spaltstufe als Vorerhitzer für das Methangemisch verwendet, bevor dieses in den Ofen eintrat. Die Abschnitte hatten jeweils einen Durchmesser von 46 cm und eine Höhe von 68 cm. Diese Abschnitte enthielten in der Mitte einen quadratischen Kern mit einem Durchmesser von 23 cm, der mit Tonerdeziegeln gefüllt war und als Heizofen diente. Das Umstellen der Fließrichtung wurde ebenfalls durch den elektrischen Stufenschalter geregelt. The reactor consisted of two sections connected in series and was operated alternately in different directions of flow, with the Reactor in one direction of flow during a complete operation and then operated in the opposite direction during the following operation became. In this way, the first section at the cracking stage was used as a preheater used for the methane mixture before it entered the furnace. The sections each had a diameter of 46 cm and a height of 68 cm. These sections contained a square core with a diameter of 23 cm in the middle, which was filled with clay bricks and served as a heating furnace. Changing the direction of flow was also regulated by the electrical step switch.

Claims

When operating the test facility, one operation consisted of one Splitting time of 1.5 seconds and a burning or heating time of 21 seconds. Rinsing with steam before and after the cleavage step always took 6 seconds Claim.

The total time it took to actually adjust the valves and to Adjusting was needed was about 2.5 seconds, with each valve changing setting Took about 0.1 seconds. The entire process took about 31 seconds.

A gas stream which essentially consisted of methane and had practically the same composition as the gas stream used in Example 1 was used as the cracked gas. The velocities of the gas streams were as follows: speed cbmiMin. Cracked gas. . 1.58 Air . ... 1.47 Heating gas. . 0.093

Per operation 0.09 cbm of the product gas was obtained, which had the following composition: volume percent volume percent CO2. 0.82 argon. 0.11 0.12 C2H6. 0.08 CO. 4.35 Q> H4 1.90 percent by volume C2H2 6.23 CH4 9.79 N.,. 4.04 H., 72.54 The reactor core in which the cleavage was effected had a temperature of 16,700 C, which was determined by an optical pyrometer.

PATENT CLAIMS: 1. Periodic process for the production of acetylene by pyrolysis of raw materials, which essentially consist of methane, characterized in that the starting materials with a pressure of 0.5 to 1.5 kg / cm2, a contact time for each individual particle of 0.002 to 0.03 Seconds and while maintaining a reaction temperature of at least 11003 C. a heated reaction zone are passed and the carbon black from the reaction zone after pyrolysis is not removed for more than 5 seconds.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction zone reappears in the spaces between the passage of the starting materials a temperature of 1350 to 17000 C is heated.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the soot is removed from the reaction zone by passing air through it.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the starting materials passed through the reaction zone at practically normal pressure will.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the starting materials are used for a period of time no longer than 2.3 seconds are passed through the reaction zone.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the reaction zone is heated to a temperature of 1550 to 16000 C and the average contact time for the raw materials was 0.004 to 0.015 Seconds.

Documents considered: German Patent No. 884 642; Petroleum Refiner, December 1955, p. 123.