DE1156778B

DE1156778B - Process for esterifying terephthalic acid

Info

Publication number: DE1156778B
Application number: DEP29111A
Authority: DE
Inventors: Frederick James Sebelist; Robert Howard Weir
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-04-02
Filing date: 1962-04-02
Publication date: 1963-11-07

Description

Verfahren zum Verestern von Terephthalsäure Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verestern von Terephthalsäure mit Äthylenglykol zu Gemischen aus Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat und Mono-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat.Process for Esterifying Terephthalic Acid The invention relates to refer to a process for esterifying terephthalic acid with ethylene glycol to form mixtures from bis (ß-hydroxyethyl) terephthalate and mono- (ß-hydroxyethyl) terephthalate.

Die erwähnten Ester sowie deren Gemische eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat. Zur Herstellung von Polymeren hoher Qualität, d. h. Polymeren von Film- und Faserqualität, müssen die Zwischenprodukte äußerst rein sein. Verunreinigungen mit Ätherverbindungen enthalten den Nebenprodukten, d. h. Verbindungen wie sind besonders schädlich für die Polykondensationsprodukte.The esters mentioned and their mixtures are suitable as intermediates for the production of polyethylene terephthalate. To produce high quality polymers, that is, film and fiber quality polymers, the intermediates must be extremely pure. Impurities with ether compounds contain the by-products, ie compounds such as are particularly harmful to the polycondensation products.

Die bisher bekannten Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol haben den Nachteil, zur Bildung von Glykolätherverunreinigungen in einer solchen Menge beizutragen, die die Eigenschaften des Polymeren nachteilig beeinflussen. Weiterhin sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Glykoläther solcher Art, daß die Abtrennung von den Terephthalatestern äußerst schwierig ist, insbesondere in Gegenwart von niedrigen Polymeren dieser Ester.The previously known processes for the esterification of terephthalic acid with ethylene glycol have the disadvantage of forming glycol ether impurities contribute in such an amount that the properties of the polymer are detrimental influence. Furthermore, the physical and chemical properties of the Glycol ethers of such a type that the separation from the terephthalate esters is extremely difficult is, especially in the presence of lower polymers of these esters.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verestern von Terephthalsäure mit Äthylenglykol, gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur unter Druck, wobei man die Veresterung mit wäßrigem Äthylenglykol bei einem Molverhältnis von Wasser zu Äthylenglykol bei ungefähr 0,2 bis 0,6: 1 vornimmt.The invention relates to a process for esterifying terephthalic acid with ethylene glycol, optionally in the presence of esterification catalysts at elevated temperature under pressure, the esterification with aqueous ethylene glycol being carried out at a molar ratio of water to ethylene glycol of approximately 0.2 to 0.6: 1 .

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.The invention is illustrated by the following examples. Unless otherwise indicated, all parts are parts by weight and percentages are percentages by weight.

Beispiel 1 In einem rostfreiem 3,7-1-Stahlautoklav mit Kondensator und Rührvorrichtung werden 200 Teile Terephthalsäure, 745 Teile Athylenglykol und 82,8 Teile Wasser auf 230°C erhitzt und 90 Minuten unter autogenem Druck auf 29 kg/cm' gehalten. Am Ende der Reaktionsperiode wird der Inhalt des Autoklavs auf 90°C gekühlt, filtriert und 8,4 Teile nicht umgesetzte Terephthalsäure abgetrennt. Das Filtrat wird mit 3000 Teilen kaltem Wasser verdünnt, bei 0°C kristallisierengelassen und filtriert. Nach dem Trocknen bei 65°C besitzt der Filterkuchen (213 Teile) eine leicht weiße Fehlfarbe und besteht nach der Analyse aus 128 Teilen Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat, 72 Teilen Mono-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat und restlichen 13 Teilen in erster Linie niederen Polymeren von Terephthalatestern. Der Äthergehalt des festen Esterproduktes, berechnet als Diäthylenglykol, liegt unter 0,01 °/o.Example 1 In a 3.7-1 stainless steel autoclave with a condenser and stirrer are 200 parts of terephthalic acid, 745 parts of ethylene glycol and 82.8 parts of water heated to 230 ° C and 90 minutes under autogenous pressure to 29 kg / cm 'held. At the end of the reaction period, the contents of the autoclave are up 90 ° C cooled, filtered and separated 8.4 parts of unreacted terephthalic acid. The filtrate is diluted with 3000 parts of cold water and allowed to crystallize at 0.degree and filtered. After drying at 65 ° C, the filter cake (213 parts) has a slightly white off-color and, according to the analysis, consists of 128 parts of bis (ß-hydroxyethyl) terephthalate, 72 parts of mono- (ß-hydroxyethyl) terephthalate and the remaining 13 parts in the first place Line of lower polymers from terephthalate esters. The ether content of the solid ester product, calculated as diethylene glycol, is less than 0.01%.

Beispiel 2 Zur Erläuterung des überraschenden Einflusses von Wasser bei der Bildung von Äthernebenprodukten entsprechend der Erfindung wird der Versuch gemäß Beispiel l wiederholt mit dem Umstand, daß die Wassermenge entsprechend der Tabelle variiert wird. In allen Fällen ist die Umwandlung von Terephthalsäure zu Estern größer als 950/,; das Verhältnis von Bis- zu Monoestern schwankte von 70: 30 bis 50: 50. Die Bildung von niedrigen Polymeren der Terephthalatester beträgt 170/" bezogen auf den gesamten Esteranteil, wenn kein Wasser zugegeben wird, jedoch nur 6 bis 8 °/o, bezogen auf den gesamten Esteranteil, wenn 5 °/o oder mehr Wasser zugegeben wird. Wasser Äther (als °/o der anfänglichen (als °/o Diäthylenglykol Glykol-Wasser-Lösung) im Esterprodukt) 10 (Beispiel 1 oben) < 0,01 5 0,08 2 0,59 0 0,67 Beispiel 3 Ein Gemisch aus 200 Teilen Terephthalsäure, 784 Teilen Äthylenglykol und 61 Teilen Wasser wird in dem im Beispiel l beschriebenen Autoklav auf 240°C erhitzt und 125 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird der Inhalt des Autoklavs auf 90°C gekühlt und eine klare, von Festkörpern freie Lösung gewonnen. Diese Lösung wird mit 3000 Teilen kaltem Wasser verdünnt und danach gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 aufgearbeitet. Die Analyse des getrockneten festen Produktes (234 Teile) zeigt, daß es ungefähr 160 Teile Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat und 74 Teile Mono-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat enthält. Der Äthergehalt der Glykolterephthalate beläuft sich auf 0,2111/0, berechnet als Diäthylenglykol. Beispiel 4 Es wird die Verfahrensweise des Beispiels 3 durchgeführt, wobei der Autoklav mit einem Gemisch aus 200 Teilen Terephthalsäure, 1512 Teilen Äthylenglykol und 109 Teilen Wasser beschickt wird und die Reaktionszeit bei 240°C 75 Minuten beträgt. Die Analyse des getrockneten, nahezu weißen, festen Produkts (227 Teile) zeigt an, daß es ungefähr 124 Teile des Bis-(ß-hydroxyäthyl)-esters und 102 Teile des Mono-(ß-hydroxyäthyl)-esters der Terephthalsäure enthält. Der Äthergehalt auf der oben beschriebenen Basis beläuft sich auf weniger als 0,010/,.Example 2 To illustrate the surprising influence of water in the formation of ether by-products according to the invention, the experiment according to Example 1 is repeated with the fact that the amount of water is varied according to the table. In all cases the conversion of terephthalic acid to esters is greater than 950 /,; the ratio of bis esters to monoesters varied from 70:30 to 50:50 . The formation of lower polymers of the terephthalate esters is 170 % based on the total ester content, if no water is added, but only 6 to 8% based on the total ester portion when 5% or more water is added. Water ether (as ° / o of the initial (as ° / o diethylene glycol Glycol-water solution) in the ester product) 10 (example 1 above) <0.01 5 0.08 2 0.59 0 0.67 Example 3 A mixture of 200 parts of terephthalic acid, 784 parts of ethylene glycol and 61 parts of water is heated to 240 ° C. in the autoclave described in Example 1 and held at this temperature for 125 minutes. The contents of the autoclave are then cooled to 90 ° C. and a clear solution, free of solids, is obtained. This solution is diluted with 3000 parts of cold water and then worked up according to the procedure of Example 1. Analysis of the dried solid product (234 parts) shows that it contains approximately 160 parts of bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and 74 parts of mono- (β-hydroxyethyl) terephthalate. The ether content of the glycol terephthalates is 0.2111 / 0, calculated as diethylene glycol. Example 4 The procedure of Example 3 is carried out, the autoclave being charged with a mixture of 200 parts of terephthalic acid, 1512 parts of ethylene glycol and 109 parts of water and the reaction time at 240 ° C. being 75 minutes. Analysis of the dried, almost white, solid product (227 parts) indicates that it contains approximately 124 parts of the bis (β-hydroxyethyl) ester and 102 parts of the mono (β-hydroxyethyl) ester of terephthalic acid. The ether content on the basis described above is less than 0.010 /.

Aus den Beispielen geht eindeutig hervor, daß bei der Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol die Zugabe von Wasser zu Beginn der Veresterung die Bildung von Nebenprodukten mit Ätherfunktion weitgehend zurückdrängt.It is clear from the examples that during the esterification of terephthalic acid with ethylene glycol the addition of water at the beginning of the esterification largely suppresses the formation of by-products with an etheric function.

Ein Anfangsgewichtsverhältnis von Wasser zu Äthylenglykol von 5:95 bis 15:85 ist besonders geeignet. (Diese Verhältnisse entsprechen einem Molverhältnis von Wasser zu Äthylenglykol von 0,2 bis 0,6.) Enthält das wäßrige Glykol weniger als 501, Wasser, so werden so viele Ätherverunreinigungen gebildet, daß hierdurch die Qualität der aus den Estern hergestellten Polymeren leidet. Enthält das Glykol mehr als ungefähr 1501, Wasser, so wird der Umwandlungsgrad herabgesetzt, und das Verhältnis von Bis- zum Monoester fällt auf weniger als 1 : 1. Ein Wassergehalt in der anfänglichen wäßrigen Glykol-Lösung von 8 bis 120/, (d. h. ein Molverhältnis von Wasser zu Äthylenglykol von ungefähr 0,3 bis 0,5) wird bevorzugt. Unter den beschriebenen Bedingungen werden mehr als 900/, Terephthalsäure in die Ester übergeführt. Das Verhältnis von Bis- zu Monoester beträgt ungefähr 2 : 1, während die Bildung von Äthernebenprodukten vernachlässigbar ist.An initial weight ratio of water to ethylene glycol of 5:95 to 15:85 is particularly suitable. (These ratios correspond to a molar ratio of water to ethylene glycol of 0.2 to 0.6.) Containing the aqueous glycol less than 501, water, so as many ether impurities are formed to thereby affecting the quality of the polymers prepared from the esters. If the glycol contains more than about 150 liters of water, the degree of conversion is reduced and the ratio of bis- to monoester drops to less than 1: 1 Molar ratio of water to ethylene glycol of about 0.3 to 0.5) is preferred. Under the conditions described, more than 900 % terephthalic acid are converted into the esters. The ratio of up to monoester is approximately 2: 1, while the formation of ether by-products is negligible.

Aus Beispiel 2 ist ersichtlich, daß das während der Veresterung gebildete Wasser die Bildung der Äther nicht verhindert. Um die Ätherbildung zu verhindern, ist es wesentlich, daß das Wasser bei Beginn der Veresterung vorliegt. Andererseits muß das Wasser nicht während der Veresterung abgetrennt werden. Die Abtrennung von Wasser gegen Ende der Vereiterung zur Erhöhung der Umsetzung oder Abkürzung der Reaktionszeit ist jedoch zweckmäßig.From Example 2 it can be seen that that formed during the esterification Water does not prevent the formation of ethers. To prevent ether formation, it is essential that the water be present at the start of the esterification. on the other hand the water does not have to be separated off during the esterification. The separation of Water towards the end of the suppuration to increase the implementation or shortening of the However, reaction time is appropriate.

Das Molverhältnis von Äthylenglykol zur Terephthalsäure kann üblicherweise von ungefähr 5 : 1 bis 20: 1 schwanken. Verhältnisse außerhalb dieses Bereichs können angewandt werden, werden aber im allgemeinen vermieden. Bei einem Glykol-Terephthalsäure-Molverhältnis von weniger als 5 : 1 ist es schwierig, den Reaktionsbrei zu rühren, und die Bildung niedriger Polymerer ist begünstigt, was die Gewinnung des Esterproduktes bedeutend erschwert. Bei Glykol-Terephthalsäure-Molverhältnissen von mehr als 2: 1 muß eine überschüssige Glykolmenge für den Kreislauf wiedergewonnen werden, was die wirtschaftliche Ausführbarkeit des Verfahrens ernstlich beeinträchtigt. Das bevorzugte Glykol-Terephthalsäure-Molverhältnis liegt im Bereich von ungefähr 8 : 1 bis 12: 1.The molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid can usually vary from about 5: 1 to 20: 1. Ratios outside this range can are used but are generally avoided. At a glycol-terephthalic acid molar ratio of less than 5: 1 it is difficult to stir the reaction slurry and formation lower polymer is favored which makes the recovery of the ester product significant difficult. For glycol-terephthalic acid molar ratios of more than 2: 1, a excess amount of glycol can be recovered for the cycle, which is economical The feasibility of the procedure is seriously impaired. The preferred glycol to terephthalic acid molar ratio ranges from about 8: 1 to 12: 1.

Die Temperatur kann von 200 bis 280'C schwanken. Unterhalb 200°C wird die Umwandlung zum Bisester gesenkt, während oberhalb 280°C die Hydrolyse ein beachtlicher Faktor wird, die Kondensationsprodukte sich erhöhen und die Zersetzung von Äthylenglykol übermäßig zunimmt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen ungefähr 225 und 250°C.The temperature can vary from 200 to 280'C. Below 200 ° C the conversion to the bisester is lowered, while above 280 ° C the hydrolysis is considerable Factor will increase the condensation products and the decomposition of ethylene glycol increases excessively. The preferred temperature range is between about 225 and 250 ° C.

Die Vereiterung wird bei einem solchen Druck durchgeführt, der gestattet, die wäßrige Glykollösung in flüssiger Phase zu halten, im allgemeinen zwischen ungefähr 18,5 und 71 kg/cm2.The suppuration is carried out at such a pressure that allows maintaining the aqueous glycol solution in the liquid phase, generally between about 18.5 and 71 kg / cm2.

Die Reaktionszeit ist im allgemeinen kein kritisches Merkmal der Erfindung. Sie kann je nach den gewählten Reaktionsbedingungen von Fall zu Fall schwanken. Es wurde festgestellt, daß beispielsweise in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators Reaktionszeiten von 50 bis 150 Minuten brauchbare Ergebnisse liefern. Bevorzugt ist eine Reaktionszeit im Bereich von 90 bis 100 Minuten.Response time is generally not a critical feature of the invention. It can vary from case to case depending on the chosen reaction conditions. It has been found that, for example, in the absence of an esterification catalyst Response times of 50 to 150 minutes provide useful results. Preferred is a response time in the range of 90 to 100 minutes.

Eine Reaktionszeit von weniger als 50 Minuten erniedrigt den Umwandlungsgrad, eine Reaktionszeit von mehr als 150 Minuten fördert die Bildung von Kondensationsprodukten bedeutend.A reaction time of less than 50 minutes lowers the degree of conversion, a reaction time of more than 150 minutes promotes the formation of condensation products significant.

Die Terephthalsäureester können aus dem Reaktionsgemisch nach allgemein bekannten Methoden gewonnen werden. Sie sind nicht Gegenstand der Erfindung. So kann die Eitergewinnung beispielsweise durch Eingießen in Wasser durchgeführt werden. Die Ester können auch durch Auskristallisieren aus überschüssigem Glykol gewonnen werden, wobei das Filtrat zwecks weiterer Vereiterung mit zusätzlicher Terephthalsäure zurückgeleitet wird. Eine weitere Methode besteht darin, daß man einen Teil oder das ganze nicht umgesetzte Glykol durch Verdampfen, vorzugsweise bei vermindertem Druck, abtrennt.The terephthalic acid esters can generally be obtained from the reaction mixture known methods can be obtained. They are not the subject of the invention. So For example, pus can be obtained by pouring it into water. The esters can also be obtained by crystallization from excess glycol be, the filtrate for the purpose of further suppuration with additional terephthalic acid is returned. Another method is to have a part or all of the unreacted glycol by evaporation, preferably at reduced Pressure, separates.

Das Estergemisch kann zur Abtrennung kleiner Mengen gefärbter oder farbbildender Verunreinigungen, falls solche vorliegen, nach üblichen Verfahren gereinigt werden. Die Ester können beispielsweise aus Glykol oder Wasser umkristallisiert werden, oder man behandelt die Glykol- oder wäßrigen Lösungen der Ester mit Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle.The ester mixture can be used to separate small amounts of colored or color-forming impurities, if there are any, according to the usual Procedure to be cleaned. The esters can, for example, be made from glycol or water be recrystallized, or treated the glycol or aqueous solutions of the Esters with adsorbents such as activated carbon.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Terephthalsäureestergemische können entweder zu Polymeren hoher Qualität oder zu reinen Bisestern nach bekannten Verfahren umgewandelt werden. Nach Abtrennung kleiner Mengen farbbildender Verunreinigungen kann beispielsweise das Estergemisch nach üblichen Methoden zu Polyäthylenterephthalat kondensiert werden, wozu bekanntlich sowohl die Bis- als auch die Monoester geeignet sind.The terephthalic acid ester mixtures obtained according to the invention can either to high quality polymers or to pure bisesters by known methods being transformed. After removing small amounts of color-forming impurities For example, the ester mixture can be converted into polyethylene terephthalate by conventional methods are condensed, for which it is known that both the bis and the monoesters are suitable are.

Während die Beispiele ein absatzweises Verfahren beschreiben, sind die gleichen Kriterien auch auf ein kontinuierliches Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure mit wäßrigem Äthylenglykol anwendbar.While the examples are describing a batch process the same criteria also apply to a continuous process for the esterification of Terephthalic acid can be used with aqueous ethylene glycol.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for esterifying terephthalic acid with Ethylene glycol, optionally in the presence of esterification catalysts at increased Temperature under pressure, characterized in that the esterification with aqueous Ethylene glycol at a water to ethylene glycol molar ratio of about 0.2 up to 0.6: 1.

2. The method according to claim 1, characterized in that one the esterification is carried out at 225 to 250 ° C.

3. The method according to claim 1, characterized characterized in that one has a molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid such as 5: 1 to 20: 1 applies.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that the esterification is carried out within 50 to 150 minutes.