DE1156556B

DE1156556B - Process for the production of mixed polyamides

Info

Publication number: DE1156556B
Application number: DEB31281A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Schlack
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1954-06-04
Filing date: 1954-06-04
Publication date: 1963-10-31

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

B3128irVd/39cB3128irVd / 39c

ANMELDETAG: 4. JUNI 1954REGISTRATION DATE: JUNE 4, 1954

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 31. OKTOB ER 1963 NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: OCTOBER 31, 1963

Es ist schon vorgeschlagen worden, im Aufbau verzweigte oder vernetzte Kondensationspolymere in der Weise herzustellen, daß man zur Bildung linearer Polykondensationsprodukte befähigte co-Aminocarbonsäuren oder deren funktioneile Derivate, wie Ester, Amide, Lactame, Nitrile, gegebenenfalls in zeitweiliger Gegenwart von Wasser und bzw. oder in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, mit untergeordneten Mengen von harzartigen Polycarbonsäuren, insbesondere Poly vinylcarbonsäuren oder funktionellen Derivaten von solchen, die für sich allein oder in Gegenwart von Wasser zur Amidbildung mit Aminocarbonsäuren oder amidbildenden Derivaten von solchen befähigt sind, auf Reaktionstemperatur erhitzt, bis der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist. Zur Umsetzung mit diesen Aminocarbonsäuren oder deren funktioneilen Derivaten sind z. B. Polyvinylcarbonsäuren, deren Ester oder Amide, wie Polyacrylsäure, Polyacrylsäuremethylester oder PoIyacrylsäureamid, empfohlen worden, weiter beliebige Mischpolymere ungesättigter Säuren und ihrer funktioneilen Derivate mit anderen Vinylverbindungen, die keine an der Polykondensation teilnehmenden Substituenten besitzen. Dabei wurde festgestellt, daß, sofern keine gleichsinnig di- oder polyfunktionellen, unter Ester- oder Amidbildung mit Carbonsäuren reagierenden Stoffe, wie diprimäre Amine, Glykole, primäre Aminoalkohole, zugegen sind, solche Kondensationsprodukte trotz ihres mehr oder weniger verzweigten Baues aus Lösung oder Schmelze zu guten, orientierbaren Fäden verspinnbar sind, falls nur ein hinreichender Kondensationsgrad erreicht wurde. Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Produkte zeichnen sich gegenüber vergleichbaren streng linearen Polyamiden durch etwas stärkere Hydrophilie und höhere Reaktionsfähigkeit aus. Insbesondere lassen sie sich durch Nachbehandlung mit bifunktionellen Verbindungen, wie z. B. Diisocyanaten oder Diaminen, in der Wärme leicht zu unlöslichen, nicht mehr ohne Zersetzung schmelzbaren Produkten vernetzen. It has already been proposed to use condensation polymers which are branched or crosslinked in structure To produce way that one capable of forming linear polycondensation products co-aminocarboxylic acids or their functional derivatives, such as esters, amides, lactams, nitriles, optionally temporarily Presence of water and / or in the presence of inert solvents, with subordinate Amounts of resinous polycarboxylic acids, especially polyvinyl carboxylic acids or functional ones Derivatives of those which, alone or in the presence of water, lead to amide formation with Aminocarboxylic acids or amide-forming derivatives of such are capable of reducing the reaction temperature heated until the desired degree of condensation is reached. For reaction with these aminocarboxylic acids or their functional derivatives are z. B. polyvinyl carboxylic acids, their esters or amides, such as Polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester or polyacrylic acid amide, has been recommended, further any mixed polymers of unsaturated acids and their functional parts Derivatives with other vinyl compounds that do not participate in the polycondensation Have substituents. It was found that, provided there are no di- or polyfunctional, Substances that react with carboxylic acids to form esters or amides, such as diprimary amines, glycols, primary amino alcohols, such condensation products are present in spite of their more or less branched Baues can be spun from solution or melt into good, orientable threads, if only one sufficient degree of condensation has been achieved. The products made by this known process Compared to comparable, strictly linear polyamides, they are characterized by somewhat greater hydrophilicity and greater responsiveness. In particular, they can be post-treated with bifunctional Connections such as B. diisocyanates or diamines, easily insoluble in the heat, not crosslink more fusible products without decomposition.

In teilweiser Weiterbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man gut färbbare, zu synthetischen Fasern und Fäden verformbare, in der Kette verzweigte Mischpolyamide durch Umsatz von polyamidbildungsfähigen Aminocarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten, wie Lactame oder die ihnen entsprechenden Polyamide, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, bei erhöhter Temperatur mit stickstoffhaltigen Vinylpolymeren herstellen kann, wenn man solche stickstoffhaltige Vinylpolymere verwendet, die im wesentlichen aus vinylierten, stickstoffhaltigen Verfahren zur Herstellung von MischpolyamidenIn a partial development of this process, it has now been found that one can easily dyed, too synthetic Fibers and threads deformable, branched in the chain mixed polyamides through conversion of polyamide-capable Aminocarboxylic acids or their functional derivatives, such as lactams or their corresponding ones Polyamides, optionally in the presence of water, at elevated temperature with nitrogenous Can produce vinyl polymers using such nitrogen-containing vinyl polymers that essentially from vinylated, nitrogen-containing processes for the production of mixed polyamides

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft formerly Master Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45Frankfurt / M., Brüningstr. 45

Dr. Paul Schlack, Stetten über Stuttgart-Vaihingen, ist als Erfinder genannt wordenDr. Paul Schlack, Stetten via Stuttgart-Vaihingen, has been named as the inventor

Heterocyclen aufgebaut sind, zugleich jedoch Carboxylgruppen oder funktionell abgewandelte Carboxylgruppen enthalten und anschließend die Reaktionsprodukte gegebenenfalls noch mit die Carboxylgruppen weiter abwandelnden veresternden oder amidierenden Mitteln modifiziert.Heterocycles are built up, but at the same time carboxyl groups or functionally modified carboxyl groups and then the reaction products, optionally with the carboxyl groups further modifying esterifying or amidating agents.

s5 Die Verbesserung der Polyamide hinsichtlich Hydrophilie und Farbstoffaufnahme ist an die Gegenwart der einpolymerisierten, vinylierten stickstoffhaltigen Heterocyclen in den verwendeten Carboxypolymeren gebunden. Die Vinylpolymeren reagieren bei der Kondensation mit ihren Carboxylgruppen bzw. funktionell abgewandelten Carboxylgruppen mit den endständigen Aminogruppen der wachsenden Polyamidketten, so daß, wie im Falle des bekannten Verfahrens, Mischpolyamide entstehen. Diese Mischpolyamide sind durch die Vielzahl der seitlichen Carboxyl- bzw. abgewandelter Carboxylgruppen an den jeweils verwendeten Vinylpolymeren mehr oder weniger stark verzweigt. Diese Verzweigung kann bis zur Vernetzung getrieben werden, wenn die Reaktionsprodukte durch nachträgliche Behandlung der Carboxylgruppen gegenüber di- oder polyfunktionellen Verbindungen vorgenommen wird. Für das Wesen der Erfindung ist es unerheblich, wie die Carboxylgruppen oder abgewandelten Carboxylgruppen im Vinylpolymeren gebunden sind bzw. wie sie entstanden sind, beispielsweise durch Oxydation hochmolekularer Vinylpolymerer, so daß im Grenzfall nur die Endgruppen Carboxy- oder substituierte Carboxylgruppen tragen können.s5 The improvement of polyamides in terms of hydrophilicity and dye uptake is due to the presence of the polymerized, vinylated nitrogenous Heterocycles bound in the carboxy polymers used. The vinyl polymers react in the Condensation with their carboxyl groups or functionally modified carboxyl groups with the terminal amino groups of the growing polyamide chains, so that, as in the case of the known process, mixed polyamides are formed. These mixed polyamides are due to the large number of lateral carboxyl or modified carboxyl groups on the respectively used Vinyl polymers more or less strongly branched. This branching can go up to networking be driven when the reaction products by subsequent treatment of the carboxyl groups against di- or polyfunctional compounds is made. For the essence of the invention is it does not matter how the carboxyl groups or modified carboxyl groups are bound in the vinyl polymer are or how they were created, for example through oxidation of high molecular weight vinyl polymers, so that in the borderline case only the end groups carry carboxy or substituted carboxyl groups can.

Vorzugsweise verwendet man jedoch Vinylpolymere, die durch Mischpolymerisation einer mindestens als zusätzliche Komponente geeigneten ungesättigtenHowever, preference is given to using vinyl polymers which, by copolymerization, have at least one as additional component suitable unsaturated

209 730/353209 730/353

Säure oder eines ihrer in der Carboxylgruppe funktionell abgewandelten Derivate mit vinylierten stickstoffhaltigen Heterocyclen erhalten wurden.Acid or one of its derivatives functionally modified in the carboxyl group with vinylated nitrogen-containing Heterocycles were obtained.

Stickstoffhaltige Heterocyclen sind vor allem Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, ferner N-Vinylsuccinimid, N-Vinyldiglykolsäureimid, N-Vinylimidazol, N-Vinylbenzimidazol, 2-Vinylpyridin, 2-Vinylthiazol.Nitrogen-containing heterocycles are mainly vinyl lactams, such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinyl caprolactam, also N-vinyl succinimide, N-vinyl diglycolic acid imide, N-vinylimidazole, N-vinylbenzimidazole, 2-vinylpyridine, 2-vinylthiazole.

Das Molgewicht der Vinylpolymeren kann in ver-Ferner kann man durch Zugabe von geringen Mengen mit den Carboxylgruppen zur Reaktion befähigter di- oder polyfunktioneller Stoffe, wie z. B. Hexamethylenglykol, Hexamethylendiamin, 6-Aminohexanol-(l), Dipropylentriamin, N-Methyl-di-(y-aminopropyl)-amin, zu dem Reaktionsgemisch, vorzugsweise wieder erst im fortgeschrittenen Stadium der Umsetzung, eine kontrollierte primäre Vernetzung bewirken, wobei Produkte erhalten werden, die zwarThe molecular weight of the vinyl polymers can also be varied by adding small amounts Amounts of di- or polyfunctional substances capable of reacting with the carboxyl groups, such as. B. Hexamethylene glycol, hexamethylenediamine, 6-aminohexanol- (l), dipropylenetriamine, N-methyl-di- (y-aminopropyl) amine, to the reaction mixture, preferably again only in the advanced stage of the Implementation, bring about a controlled primary crosslinking, whereby products are obtained that admittedly

hältnismäßig weiten Grenzen schwanken, zweckmäßig i° nicht mehr aus dem Schmelzfluß, wohl aber auf verwendet man solche mit Molgewichten zwischen thermoplastischem Wege durch Pressen oder Walzen 15 000 und 50 000.proportionally wide limits fluctuate, expediently no longer from the melt flow, but certainly on one uses those with molecular weights between thermoplastic routes by pressing or rolling 15,000 and 50,000.

Die Polykondensation mit Aminocarbonsäuren oder deren Derivaten, wie z. B. 93-Aminoheptylsäure, s-Caprolactam, i - Amino - nonylsäurenitril, N - Formyle-aminocapronsäure, sowie mehr oder weniger hochmolekulare Polyamide, z. B. der Aminocapronsäure, erfolgt in der üblichen Weise, wobei zweckmäßig im Falle von Caprolactam und bei Verwendung von Polyamiden, auf jeden Fall aber bei hydrolysierbaren Verbindungen, die wie Amide oder Nitrile Ammoniak abspalten, in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird.The polycondensation with aminocarboxylic acids or their derivatives, such as. B. 93-aminoheptylic acid, s-caprolactam, i - Amino - nonyl acid nitrile, N - formyl aminocaproic acid, as well as more or less high molecular weight Polyamides, e.g. B. the aminocaproic acid, is carried out in the usual manner, advantageously im Case of caprolactam and when using polyamides, but definitely with hydrolyzable ones Compounds which split off ammonia, such as amides or nitriles, are carried out in the presence of water.

Es ist zweckmäßig, zur Beschleunigung der Reaktion in erster Phase unter Druck zu arbeiten. Vorzugsweise führt man die Reaktion kontinuierlich in Ver- 25 hydrophiler als die analogen Polyamide ohne Zusatz bindung mit einer Verformung, insbesondere Ver- von Vinylpolymeren der gekennzeichneten Art.It is advisable to work under pressure in the first phase in order to accelerate the reaction. Preferably the reaction is carried out continuously in a more hydrophilic 25 than the analogous polyamides without additives bond with a deformation, in particular connection of vinyl polymers of the type indicated.

verarbeitbar sind.are processable.

Hierfür kommen hauptsächlich Mischpolymere mit niedrigem Molgewicht in Frage, gegebenenfalls zusammen mit Vernetzungsmitteln, z. B. Diepoxyden. Auf diese Weise können z. B. lederartige Flächengebilde erhalten werden.For this purpose, mixed polymers with a low molecular weight are mainly suitable, optionally together with crosslinking agents, e.g. B. Diepoxden. In this way, z. B. leather-like fabrics can be obtained.

Die Verfahrensprodukte zeichnen sich namentlich in Form von großoberflächigen Gebilden wie Fasern, Fäden oder Folien durch hohe Reaktivität gegen manche Farbstoffe aus, z. B. Küpenfarbstoffe, und viele Textilhilfsmittel, insbesondere Substanzen von Gerbstoffcharakter, namentlich solche aus der Gruppe der Polyphenole. Sie sind im allgemeinen wesentlichThe products of the process are characterized in particular in the form of large-surface structures such as fibers, Threads or foils are characterized by their high reactivity to some dyes, e.g. B. vat dyes, and many textile auxiliaries, especially substances with a tannin character, namely those from the group of polyphenols. They are generally essential

spmnung, durch, vor allem bei Verwendung von Lactamen als Ausgangsstoffen, die wegen ihrer hervorragenden Lösefähigkeit für viele der in Frage kommenden Vinylpolymeren besonders vorteilhaft sind. Die Wassermenge wird erforderlichenfalls, besonders wenn Aminocarbonsäurepolyamide, wenigstens anteilig, verwendet werden, so weit erhöht, daß mindestens bei Reaktionstemperatur rasch eine homogene Phase entsteht. Durch das kontinuierliche Verfahren vermeidet man eine unter Umständen schädliche Beanspruchung des Materials durch Wiederaufschmelzen. Ein Zusatz der üblichen Stabilisierungsmittel, gewöhnlich monofunktionelle Kettenabbrecher, ist in der Regel nicht notwendig, da die erfindungsgemäß einzukondensierenden Vinylpolymeren diese Funktion übernehmen. Die in Abhängigkeit vom gewünschten Molgewicht anzuwendende Menge an Zusatzstoff nach der Erfindung hängt deshalb von der Zahl der sauren oder latent sauren Gruppen ab. Da unter Umständen namentlich wenn verhältnismäßig viel Carboxylgruppen vorhanden sind, Imidbildung eintritt, so ist sie nicht ohne weiteres rechnerisch zu ermitteln, läßt sich aber leicht durch eine einfache Versuchsreihe Ferner lassen sie ebenso wie die bekannten Produkte ähnlichen Aufbaues, besonders wenn carboxylreiche Vinylpolymere angewandt sind, nachträgliche Umsetzungen zu mit ein- oder mehrwertigen Verbindungen, die mit Carboxylgruppen oder funktionell abgewandelten Carboxylgruppen, z. B. Imidgruppen, zu reagieren in der Lage sind, fallsweise z. B. mit ein- oder mehrwertigen Aminen mit Wasserstoff an mindestens einem Stickstoffatom, Isocyanaten und in der Hitze isocyanatabspaltenden Stoffen, ferner Carbodiimiden, Alkylenoxyden.spmnung, by, especially when using lactams as starting materials, because of their excellent Solubility for many of the vinyl polymers in question are particularly advantageous. The amount of water is, if necessary, especially if aminocarboxylic acid polyamides, at least proportionally, are used, so increased that at least at the reaction temperature quickly a homogeneous Phase arises. The continuous process avoids potentially damaging stress of the material by remelting it. An addition of the usual stabilizers, usually monofunctional chain terminators, is generally not necessary, since the invention Vinyl polymers to be condensed take on this function. Depending on the desired Molecular weight to be used amount of additive according to the invention therefore depends on the number of acidic or latently acidic groups. Since under certain circumstances, especially if a relatively large number of carboxyl groups are present, imide formation occurs, it cannot easily be determined by calculation However, they can be easily carried out through a simple series of experiments. Furthermore, like the known products of a similar structure, especially when carboxyl-rich vinyl polymers are used, subsequent reactions to with mono- or polyvalent compounds with carboxyl groups or functional modified carboxyl groups, e.g. B. imide groups are able to react, if necessary, for. B. with or polyvalent amines with hydrogen on at least one nitrogen atom, isocyanates and in the Heat isocyanate-releasing substances, also carbodiimides, alkylene oxides.

Solche nachträglichen Umsetzungen können sowohl am geformten wie am ungeformten Reaktionsprodukt vorgenommen werden. In dieser Hinsicht verhalten sich die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide ganz ähnlich wie die der deutschen Patentschrift 926 758.Such subsequent reactions can be carried out both on the shaped and on the unshaped reaction product be made. In this regard, the polyamides produced according to the invention behave quite well similar to that of the German patent specification 926 758.

So können die fertigen Polymeren in Lösung, Schmelze oder im geformten Zustand, z. B. als Fasern, auch mit Aminoverbindungen nachbehandelt werden, die zusätzlich basische Gruppen in das Polymere einführen. Beispielsweise kann man Fäden, die freie Carboxylgruppen enthalten, mit Basen wie 6-Pyrrolinohexylamin-(l) oder 2-(5-Aminoamyl)-benzimidazol bisThus, the finished polymers can be in solution, melt or in the molded state, e.g. B. as fibers, can also be aftertreated with amino compounds which additionally introduce basic groups into the polymer. For example, threads containing free carboxyl groups can be used with bases such as 6-pyrrolinohexylamine- (l) or 2- (5-aminoamyl) benzimidazole bis

feststellen. In der Regel liegt diese Menge für spinnbare 50 zur Sättigung behandeln und sie dann nach voraus-Produkte zwischen V₅₀ ^und V200 Äquivalent Carboxyl gegangener Trocknung auf eine Temperatur erhitzen,determine. As a rule, this amount is for spinnable 50 to treat saturation and then, after drying in advance, heat it to a temperature _{between V 50} ^{and V200 equivalent carboxyl.}

MolMole

bzw. latentes Carboxyl, bezogen auf 1 Mol Aminosäure bzw. Aminosäurederivat, z. B. Caprolactam, oder einen Aminosäurerest in einem vorgegebenen Polyamid.or latent carboxyl, based on 1 mole of amino acid or amino acid derivative, e.g. B. caprolactam, or an amino acid residue in a given Polyamide.

Um den Verlust an basischen Gruppen durch Kondensation des Carboxyls der Vinylverbindungen mit endständigen Aminogruppen der Polyamidketten zu kompensieren, kann man, falls nicht schon das zugesetzte Vinylpolymere eine hinreichende Zahl basischer Gruppen enthält, bereits bei der Kondensation, bei kontinuierlichem Arbeiten zweckmäßig erst gegen Ende derselben, monofunktionell wirksame Verbindungen mit bei der Reaktion indifferenten basischen Gruppen zufügen, so z. B. mehrwertige Amine oder Aminoalkohole, wie 6-Pyrrolidinohexanol-(l), 6-Morpholinohexanol-(l), 6-Pyrrolidinohexylamin-(l), 2-(5-Aminoamyl)-benzimidazol.To avoid the loss of basic groups due to condensation of the carboxyl of the vinyl compounds with To compensate for terminal amino groups of the polyamide chains, one can, if not already the added one Vinyl polymers contain a sufficient number of basic groups, even during the condensation continuous work expediently only towards the end of the same, monofunctionally active compounds add with basic groups which are indifferent to the reaction, e.g. B. polyvalent amines or amino alcohols, such as 6-pyrrolidinohexanol- (l), 6-morpholinohexanol- (l), 6-pyrrolidinohexylamine- (l), 2- (5-aminoamyl) benzimidazole.

bei der Kondensation eintritt, erforderlichenfalls unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Verwendet man hierbei Amine mit zwei oder mehr amidierbaren basischen Aminogruppen, so tritt gleichzeitig Vernetzung ein, wobei aber die Quellbarkeit in Wasser oder Alkohol erhalten bleibt.occurs during condensation, if necessary with the exclusion of atmospheric oxygen. One uses here Amines with two or more amidable basic amino groups, then crosslinking occurs at the same time, but the swellability in water or alcohol is retained.

In der USA.-Patentschrift 2 524 045 wird vorgeschlagen, Aminocarbonsäuren oder auch Carbonsäurelactame mit Polyacrylsäuren oder deren Derivaten umzusetzen. Stickstoffhaltige heterocyclische Ringe sind in den dort verwendeten Polycarboxylverbindungen nicht enthalten. Infolgedessen sind auch die Hydrophilie und das Farbstoffaufnahmevermögen dieser Polymeren erheblich geringer als bei den erfindungsgemäß herzustellenden Mischpolyamiden.U.S. Patent 2,524,045 suggests that Aminocarboxylic acids or carboxylic acid lactams with polyacrylic acids or their derivatives to implement. Nitrogen-containing heterocyclic rings are in the polycarboxyl compounds used there not included. As a result, the hydrophilicity and the dye receptivity are also these polymers are considerably lower than in the case of the copolyamides to be prepared according to the invention.

Die Polyamide, die man nach dem genannten USA.-Patent erhält, sind relativ hydrophob. Sie unter-The polyamides obtained according to the aforementioned USA patent are relatively hydrophobic. You under-

scheiden sich sehr wesentlich von den erfmdungsgemäß herzustellenden verzweigten Kondensationspolymeren, die durch die Gegenwart stark hydrophiler, heterocyclischer Komponenten im Polyvinylanteil charakterisiert sind.differ very substantially from those according to the invention to be prepared branched condensation polymers, which by the presence of strongly hydrophilic, heterocyclic Components in the polyvinyl part are characterized.

Gemäß dem in der deutschen Patentschrift 757 355 behandelten Verfahren werden Mischpolymerisate aus heterocyclischen Monomeren, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäure, hergestellt. Jedoch eignen sich diese größtenteils wasserlöslichen Mischpolymerisate. zu deren Herstellung keine polyamidbildenden Aminocarbonsäuren bzw. deren funktioneile Derivate verwendet wurden, ausschließlich für die Herstellung von Appretur, Klebe-, Verdickungs- und Lactambindemitteln. Für die Faserherstellung sind derartige Produkte nicht geeignet.According to the process dealt with in German patent specification 757 355, copolymers are made heterocyclic monomers, such as. B. N-vinylpyrrolidone and acrylic acid. However, suitable these largely water-soluble copolymers. no polyamide-forming ones for their production Aminocarboxylic acids or their functional derivatives were used exclusively for the production of finishing, adhesives, thickeners and lactam binders. These are used for fiber production Products not suitable.

Zur Herstellung der in der französischen Patentschrift 956 245 beschriebenen Mischpolyamide werden vinylierte stickstoffhaltige Heterocyclen nicht verwendet. Infolgedessen sind die Hydrophilie und das Farbstoffaufnahmevermögen auch bei diesen Mischpolyamiden ungenügend.For the production of the mixed polyamides described in French patent specification 956 245 vinylated nitrogen-containing heterocycles not used. As a result, the hydrophilicity and that Insufficient dye absorption even with these mixed polyamides.

Durch die Mitverwendung von stickstoffhaltigen Heterocyclen bei der erfmdungsgemäßen Herstellung von Mischpolyamiden werden sowohl die Hydrophilie als auch die Farbstoffaufnahmefähigkeit der Mischpolyamide erheblich gesteigert. Es war überraschend, daß die vinylierten Heterocyclen sowohl die beim Polykondensationsprozeß als auch die beim Schmelzspinnprozeß erforderliche hohe Temperatur ohne Zersetzung aushalten.By using nitrogen-containing heterocycles in the production according to the invention of mixed polyamides are both the hydrophilicity and the dye absorption capacity of the mixed polyamides significantly increased. It was surprising that the vinylated heterocycles both the Polycondensation process as well as the high temperature required in the melt spinning process without Endure decomposition.

example 1

Caprolactam, das 10% Wasser enthält, wird unter Druck mit 10% eines Mischpolymerisates aus 5 Teilen Acrylsäure und 95 Teilen Vinylpyrrolidon von mittlerem Polymerisationsgrad erst 2 Stunden auf 270° C, dann unter Anlegung eines schwachen Vakuums 1 Stunde auf 250° C erhitzt.Caprolactam, which contains 10% water, is mixed under pressure with 10% of a copolymer of 5 parts Acrylic acid and 95 parts of vinyl pyrrolidone with a medium degree of polymerization only 2 hours at 270 ° C, then heated to 250 ° C. for 1 hour while applying a weak vacuum.

Man erhält eine praktisch farblose Schmelze, die sofort zu gut reckbaren, festen Fäden verspinnbar ist.A practically colorless melt is obtained which can immediately be spun into solid threads which can be easily stretched.

Auch nach dem Auswaschen des monomeren Lactams zeichnen sie sich durch besonders gute Färbbarkeit z. B. mit Acetatfarbstoffen, Azofarbstoffen und Küpenfarbstoffen aus. Die Fäden haben auch hohe Affinität zur Gerbstoffen, insbesondere phenolischen Gerbstoffen. Im Vergleich zu Fäden aus einheitlichem Polycaprolactam ist die Wasseraufnahme bei völliger Sättigung um etwa 100% gestiegen, während der Schmelzpunkt unverändert geblieben ist.Even after the monomeric lactam has been washed out, they are particularly easy to color z. B. with acetate dyes, azo dyes and vat dyes. The threads also have high Affinity for tanning agents, especially phenolic tanning agents. Compared to threads from uniform Polycaprolactam increased water absorption by about 100% at full saturation Melting point has remained unchanged.

Example 2

Man polykondensiert 90 Teile Caprolactam und 10 Teile des Mischpolymerisates aus 90% Vinylpyrrolidon, 5 % N-Vinylimidazol und 5 % Acrylsäure im kontinuierlichen Fluß unter Zusatz von 5 % Wasser (bezogen auf die Summe der Komponenten). Die Lactamschmelze mit den Zusätzen wird durch ein auf 27O⁰C geheiztes Druckrohr geführt, in dem sie Minuten verbleibt. Sie gelangt dann unter Druckentlastung mit Hilfe einer Pumpe in eine Vakuumvorlage, in der die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck abdestilliert werden.90 parts of caprolactam and 10 parts of the copolymer of 90% vinylpyrrolidone, 5% N-vinylimidazole and 5% acrylic acid are polycondensed in continuous flow with the addition of 5% water (based on the sum of the components). The lactam with the additives is passed through a heated to 27O ⁰ C pressure tube, where it remains minutes. It then passes under pressure relief with the aid of a pump into a vacuum receiver, in which the volatile components are distilled off under reduced pressure.

Die von Monomeren weitgehend befreite Schmelze wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch einen Spinnkopf üblicher Bauart zu Fäden versponnen. Die so erhaltenen hydrophilen Fäden zeigen eine sehr hohe Affinität zu Farbstoffen mit sauren Gruppen und eignen sich im gekräuselten Zustand vorzüglich als Beimischung zu Wolle.The melt, which has largely been freed from monomers, is processed by a process not claimed here a spinning head of conventional design spun into threads. The hydrophilic threads thus obtained show a very high high affinity for dyes with acidic groups and are excellently suited in the crimped state as an admixture to wool.

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of readily dyeable, deformable synthetic fibers and threads, branched in the chain mixed polyamides, by reacting polyamide-capable aminocarboxylic acid, or their functional derivatives, such as lactams or their corresponding polyamides, optionally in the presence of water, at elevated temperature with nitrogen-containing vinyl polymers, characterized in that nitrogen-containing vinyl polymers are used which are essentially composed of vinylated, nitrogen-containing heterocycles, but at the same time contain carboxyl groups or functionally modified carboxyl groups, and then the reaction products are optionally modified with esterifying or amidating agents which further modify the carboxyl groups .

2. The method according to claim 1, characterized in that that there are used as nitrogen-containing vinyl polymers, in addition to residues of a capable of interpolymerization unsaturated acid or a functional derivative of a those as essential structural units are the radicals of vinylated, nitrogen-containing heterocyclic vinyl lactams contain.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the subsequent treatment with primary-tertiary diamines.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the reaction in the first stage under pressure.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the polyamide-forming Carries out reaction continuously.

Considered publications:
German Patent No. 757 355;
U.S. Patent No. 2,524,045;
French patent specification No. 956 245.