Mehrschichtenglas Die Erfindung betrifft ein Mehrschichtenglas mit
unter physikalischen Einflüssen durch Eintrübung und /oder Farbumschlag und/oder
Farbintensitätsänderung reversibel veränderlicher Lichtdurchlässigkeit unter Verwendung
einer Zwischenschicht aus Polyvinylacetalen und Salzen.Multilayer Glass The invention relates to a multilayer glass with
under physical influences due to cloudiness and / or color change and / or
Color intensity change using reversibly changeable light transmission
an intermediate layer of polyvinyl acetals and salts.
Es sind bereits Mehrschichtengläser mit Zwischenschichten bekannt,
die aus Polymeren bestehen, welche in Verbindung mit Wasser die Erscheinung der
sogenannten reversiblen Thermokoagulation zeigen, d. h. unter Temperatureinfluß
reversibel aus dem Sol- in den Gelzustand übergehen, wobei durch Ausbildung heterogener
Phasen Eintrübung erfolgt, ferner solche, bei welchen die plastische Zwischenschicht
aus Komponenten mit verschiedenem Temperaturkoeffizienten des Brechungsindexes besteht
oder bei welchen in die plastische Zwischenschicht mit einem bestimmten Brechungsindex
kristallwasserhaltige Stoffe eingearbeitet sind, welche bei Raumtemperatur den gleichen
oder annähernd gleichen Brechungsindex wie der hochmolekulare Stoff besitzen, während
bei Temperaturänderung die Brechungsindizes infolge Änderung des Kristallwassergehaltes
der Hydrate einen verschiedenen Wert annehmen, so daß sich die Zwischenschicht eintrübt.
Bekannt sind ferner Gläser mit Zwischenschichten, in welche unter Temperatureinwirkung
ihre Farbe ändernde Hydratsalze, insbesondere Kobaltsalze, in Verbindung mit wasseraufnehmenden
Lösungsmitteln eingearbeitet sind.Multilayer glasses with intermediate layers are already known,
which consist of polymers, which in connection with water the appearance of
show so-called reversible thermocoagulation, d. H. under the influence of temperature
go reversibly from the sol to the gel state, whereby through formation more heterogeneous
Phases cloudiness takes place, also those in which the plastic intermediate layer
consists of components with different temperature coefficients of the refractive index
or with which in the plastic intermediate layer with a certain refractive index
Substances containing water of crystallization are incorporated, which are the same at room temperature
or approximately the same refractive index as the high molecular weight substance, while
in the event of a change in temperature, the refractive indices as a result of the change in the water of crystallization content
of the hydrates assume a different value, so that the intermediate layer becomes cloudy.
Also known are glasses with intermediate layers, in which under the influence of temperature
their color changing hydrate salts, especially cobalt salts, in connection with water-absorbing salts
Solvents are incorporated.
Da die Tendenz bei der Industrieverglasung dahin geht, die bisher
aus Sicherheitsgründen notwendige oder sogar vorgeschriebene Verglasung mit Drahtglas
durch eine Verglasung mit Sicherheitsglas zu ersetzen, sind Sicherheitsglaseigenschaften
auch für die industriell außerordentlich bedeutungsvollen Mehrschichtengläser mit
veränderlicher Lichtdurchlässigkeit von ausschlaggebender Bedeutung für ihre Anwendbarkeit
auf breiter Basis. Dies gilt in besonders hohem Maße auch für die farbändernden
Gläser, da diese für die Fahrzeugverglasung von großer Bedeutung zu werden versprechen.As the trend in industrial glazing is the same as before
For safety reasons, necessary or even mandatory glazing with wired glass
Replacing them with glazing with safety glass are safety glass properties
also for the industrially extremely important multilayer glasses
variable light transmission of crucial importance for their applicability
on a broad basis. This also applies to a particularly high degree to the color-changing ones
Glasses, as these promise to be of great importance for vehicle glazing.
Die obengenannten Mehrschichtengläser mit reversibel veränderlicher
Lichtdurchlässigkeit haben, soweit die Zwischenschicht wasserhaltig ist, nur bedingt
splitt:--rbindende Eigenschaften.The above-mentioned multilayer glasses with reversibly changeable
Insofar as the intermediate layer contains water, they only have limited light permeability
split: - binding properties.
Erfindungsgemäß wird eine besonders hohe splitterbindende `'Wirkung
erzielt, wenn Zwischenschichten aus teiltvcise acctalisiertem oder ketalisiertem
Polyvinylalkoliol verwendet werden, dessen freie Hydroxylgruppen durch Neb:2nvalenzbindung
teilweise an Wasser und teilweise an Hydratsalze gebunden sind, wobei bei Gläsern
mit Lichtdurchlässigkeitsänderung infolge Eintrübung das prozentuale Verhältnis
der freien Hydroxylgruppen zu Wasser im Bereich von 0,1 bis 1,1 :1,0 und das der
freien Hydröxylgruppen zu Hydratsalz, bezogen auf das wasserfreie Salz, im Bereich
von 0,4 bis 3,5: 1,0, bei Gläsern mit Licht durchlässigkeitsänderung infolge
Farbänderung eines das Hydratsalz bildenden Kobaltsalzes oder Kobaltkomplexsalzes
das prozentuale Verhältnis der freien Hydroxylgruppen zum Hydratsalz, bezogen auf
das wasserfreie Salz, im Bereich von 0,4 bis 10,0:1,0, bei Gläsern mit Lichtdurchlässigkeitsänderung
infolge Eintrübung und gleichzeitiger Farbänderung das prozentuale Verhältnis der
freien Hydroxylgruppen zu dem Gemisch von farbänderndem Hydratsalz, bezogen auf
das wasserfreie Salz, und Wasser im Bereich von 0,2 bis 1,5: 1,0 liegt.According to the invention, a particularly high splinter-binding effect is achieved if intermediate layers made of partially acctalized or ketalized polyvinyl alcohol are used, the free hydroxyl groups of which are bound partly to water and partly to hydrate salts by means of secondary binding, with glasses with a change in light transmittance due to clouding the percentage ratio of the free hydroxyl groups to water in the range from 0.1 to 1.1: 1.0 and that of the free hydroxyl groups to hydrate salt, based on the anhydrous salt, in the range from 0.4 to 3.5: 1.0, for glasses with Change in light transmittance as a result of a change in the color of a cobalt salt or cobalt complex salt forming the hydrate salt, the percentage ratio of the free hydroxyl groups to the hydrate salt, based on the anhydrous salt, in the range from 0.4 to 10.0: 1.0, for glasses with a change in light transmittance due to clouding and a simultaneous change in color the percentage of the free hyd roxyl groups to the mixture of color changing hydrate salt, based on the anhydrous salt, and water is in the range of 0.2 to 1.5: 1.0.
Durch die Einführung von negativen Gruppen, wie z. B. Oxy-, Amino-
oder Carboxylgruppen, in das Molekül des teilweise acetalisierten bzw. ketalisierten
Polyvinylalkohols kann die Eintrübung jedoch auch unterdrückt werden, so daß nur
eine Farbänderung oder Farbintensitätsänderung erfolgt oder auch die zusätzliche
Eintrübung erst bei Überschreitung einer bestimmten Temperaturgrenze erfolgt. Bei
allen Gläsern nach der Erfindung kann durch diese Maßnahme sowie durch Änderung
des Acetalisierungsgrades, insbesondere aber auch durch Änderung der Verhältniszahl
zwischen freien OH-Gruppen und Wasser einerseits und freien OH-Gruppen und Hydratsalz
andererseits in dem oben angegebenen Bereich eine beliebige, dem jeweiligen Verwendungszweck
des Glases angepaßte Umschlagstemperatur eingestellt werden. Die Umschlagstemperatur
verschiebt sich mit steigender Verhältniszahl der OH-
Gruppen zu
Wasser einerseits, zu Hydratsalz andererseits nach höheren Temperaturen. Durch entsprechende
Wahl der Verhältniszahlen können sowohl Gläser erzielt werden, die ihre höchste
Dichte in kürzester Zeit erreichen, als auch solche, bei denen mit ansteigender
Erwärmung, z. B. bei zunehmender Intensität der Sonneneinstrahlung, die Trübung
ganz allmählich zunimmt, was in manchen Fällen, z. B. bei der Anwendung für Büroverglasung,
erwünscht sein wird. Außer durch die obenerwähnte Einführung von negativen Gruppen,
insbesondere von Oxy-, Amino-, Carboxylgruppen, in das teilweise acetalisierte Produkt,
z. B. durch Verwendung von Aldehydcarbonsäuren für die Acetalisierung, kann die
Umschlagstemperatur auch durch Zusatz von Kohlen wasserstoffen mit stark negativen
Gruppen, wie z. B. Harnstoff oder Thioharnstoff; verschoben werden. wobei die Regel
gilt, daß mit abnehmender Verhältniszahl der Hydroxylgruppen zu Harnstoff eine Verschiebung
nach höheren Temperaturen erfolgt, Beispiel 1 10,5 Teile eines partiell acetalisierten
Polyvinylalkohols mit einem Gehalt von 5711/o freien Hydroxylgruppen werden in 23
Teilen Methanol und 28 Teilen Wasser gelöst und 4 Teile Hexylenglykol zugesetzt.
Diese Lösung wird nach Beigabe von 2 Teilen wasserfreiem Calciumchlorid und 0,5
Teilen Harnstoff in sonst an sich bekannter Weise zu einer Folie verarbeitet. Die
Folie wird anschließend in einem Raum mit cp = 75 m/o relativer Luftfeuchtigkeit
einer Klimatisierung unterzogen und dann nach den in der Sicherheitsglasherstellung
üblichen Fertigungsmethoden zwischen zwei Deckscheiben gebracht. Das so hergestellte
Sicherheitsglas ändert seine Lichtdurchlässigkeit bei einer Temperatur über 32°
C.By introducing negative groups, such as B. Oxy, amino
or carboxyl groups, in the molecule of the partially acetalized or ketalized
Polyvinyl alcohol, however, the cloudiness can also be suppressed, so that only
a color change or color intensity change takes place or the additional one
Clouding occurs only when a certain temperature limit is exceeded. at
all glasses according to the invention can by this measure as well as by change
the degree of acetalization, but in particular also by changing the ratio
between free OH groups and water on the one hand and free OH groups and hydrate salt
on the other hand, in the above range, any one according to the purpose
transition temperature adapted to the glass can be set. The transition temperature
shifts with increasing ratio of the OH-
Groups too
Water on the one hand, to hydrate salt on the other hand at higher temperatures. Through appropriate
Choice of ratios can be achieved both glasses that their highest
Achieve density in the shortest possible time, as well as those with increasing
Warming, e.g. B. with increasing intensity of solar radiation, the cloudiness
increases very gradually, which in some cases, e.g. B. in the application for office glazing,
will be desirable. Besides the introduction of negative groups mentioned above,
in particular of oxy, amino, carboxyl groups, in the partially acetalized product,
z. B. by using aldehyde carboxylic acids for the acetalization, the
Transition temperature also due to the addition of hydrocarbons with strongly negative ones
Groups such as B. urea or thiourea; be moved. being the rule
it is true that with a decreasing ratio of hydroxyl groups to urea there is a shift
at higher temperatures takes place, Example 1 10.5 parts of a partially acetalized
Polyvinyl alcohol with a content of 5711 / o free hydroxyl groups are used in 23
Parts of methanol and 28 parts of water are dissolved and 4 parts of hexylene glycol are added.
This solution is after the addition of 2 parts of anhydrous calcium chloride and 0.5
Parts of urea processed into a film in a manner otherwise known per se. the
The film is then placed in a room with cp = 75 m / o relative humidity
subjected to air conditioning and then after that in the safety glass production
common manufacturing methods brought between two cover plates. The one made in this way
Safety glass changes its light transmission at a temperature above 32 °
C.
Die Folien werden zweckmäßigerweise so bemessen, daß eine Randzone
frei bleibt, die versiegelt wird, so daß die Zwischenschicht hermetisch nach allen
Seiten abgeschlossen ist.The foils are expediently dimensioned so that an edge zone
remains free, which is sealed so that the intermediate layer is hermetically sealed to all
Pages is complete.
Beispiel II 8,8 Teile eines so acetalisierten Polyvinylalkohols, daß
45% freie Hydroxylgruppen vorhanden sind, werden mit 16,5 Teilen Methanol und 30
Teilen Wasser gelöst. Hierzu werden 1 Teil Polyglykolbutyläther und 0,5 Teile wasserfreies
Calciumchlorid sowie 0,2 Teile Thioharnstoff zugefügt. Je nach Klimatisierung bei
etwa 75 oder 82 m/o ergibt sich ein Glas, das seine Lichtdurchlässigkeit bei etwa
24 oder 20° C ändert.Example II 8.8 parts of a polyvinyl alcohol so acetalized that
45% free hydroxyl groups are present, with 16.5 parts of methanol and 30
Part of dissolved water. For this, 1 part of polyglycol butyl ether and 0.5 part of anhydrous
Calcium chloride and 0.2 parts of thiourea were added. Depending on the air conditioning
about 75 or 82 m / o results in a glass that has its light transmission at about
24 or 20 ° C changes.
Das Glas wird zweckdienlich, wie beschrieben, am Rand versiegelt.
Auf diese Weise wird ein Mehrschichtenglas erzeugt, das für die Mehrschichtengläser
gemäß der Erfindung ganz überraschende splitterbindende Sicherheitsglaseigenschaften
aufweist. Die gemäß der gegebenen Rdzeptur hergestellten Mehrschichtengläser wurden
längere Zeit einer Bewitterung ausgesetzt und dann nach den bestehenden DIN-Vorschriften
Proben für Kugelfallversuche herausgeschnitten. Bei diesen Versuchen wurden die
hergestellten Mehrschichtengläser mit den bisher bekannten verglichen. Dabei ergab
sich eine Erhöhung der splitterbindenden Wirkung.The glass is expediently sealed at the edge as described.
In this way, a multilayer glass is produced that is used for the multilayer glasses
according to the invention very surprising splinter-binding safety glass properties
having. The multilayer glasses produced according to the given recipe were
exposed to weathering for a long time and then according to the existing DIN regulations
Samples cut out for ball drop tests. In these attempts the
manufactured multilayer glasses compared with the previously known. It resulted
an increase in the splinter-binding effect.