DE1151632B

DE1151632B - Process for removing carbon monoxide from fuel gases using steam catalysis

Info

Publication number: DE1151632B
Application number: DEG30304A
Authority: DE
Inventors: John David Francis Marsh; John Rich
Original assignee: Gas Council
Current assignee: Gas Council
Priority date: 1959-08-17
Filing date: 1960-08-16
Publication date: 1963-07-18

Description

Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonäxyd aus Brenngasen mittels Wasserdampfkatalyse Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung von Kohlennionoxyd aus Brenngasen m-ittels Wasserdämpfkatalyse, wobei eine katalytische Vorbehandlung von Brenngasen, z. B. von carburiertem Wassergas g , vor dem Eintreten in einen weiteren Katalysator für die Wassergaskonvertierung erfolgt, um die Ab- lagerungen auf dem Konvertierungskontakt zu verringern bzw. zu verhindern.Process for removing carbon monoxide from fuel gases by means of steam catalysis B. carburiertem of water gas g, prior to entering a further catalyst for the water gas shift takes place, to the exhaust deposits in the conversion to reduce or prevent contact.

Die normale Arbeitsweise der Wassergaskonvertierung von Brenngasen, die Kohlenoxyd enthalten, z. B. auf Blau-Wassergas, besteht darin, daß man das Wassergas erwärmt und durch Waschen mit heißem Wasser sättigt, dann weiteren Dampf hinzusetzt, Gas und Dampf in einem Wärmeaustauscher aufheizt und schließlich das Gemisch durch einen oder mehrere Reaktoren leitet, die einen mit Chromoxyd aktivierten Eisenkatalysator enthalten, wobei, wenn mehrere Reaktoren verwendet werden, zwischen den Reaktoren Kühlvorrichtungen angeordnet sind. Die so be- handelten Gase werden dann in einem Wärmeaustauscher abgekühlt und weiter durch Wasser gekühlt, das im Kreislauf aus dem Sättiger entnommen wird. Das erhitzte Wasser wird. normalerweise zum Sättiger zurückgeleitet.The normal operation of the water gas conversion of fuel gases containing carbon oxide, e.g. B. on blue water gas, that you heat the water gas and saturate it by washing with hot water, then add more steam, heat the gas and steam in a heat exchanger and finally pass the mixture through one or more reactors, one with chromium oxide contain activated iron catalyst, wherein, if multiple reactors are used, cooling devices are arranged between the reactors. The gases treated in this way are then cooled in a heat exchanger and further cooled by water that is withdrawn from the saturator in a circuit. The heated water will. normally returned to the saturator.

Es wurde schon erkannt, daß der in den zu konvertierenden Brenngasen neben organischen Schwefelverbindungen enthaltene Sauerstoff die Ursache der Bildung harzartiger Ablagerungen auf dem CO-Konvertierungskatalysator ist und letzteren in seiner Wirk-.samkeit mehr oder weniger schnell herabsetzt. Man hat daher diese Gase schon über einen Vorkontakt mit z. B. Kupfer als Katalysator geleitet, an dem sich der Sauerstoff mit den organischen Verbindungen unisetzt, wodurch gleichzeitig eine Aufheizung des Gases auf etwa JOO bis 375' C erfolgt. Es hat sich aber terausgestellt, daß bei diesem bekannten Verfahren trotz der Entfemung des Sauerstoffs auf katalytischem Weg die gefürchteten Ablagerungen auf dem Vor- und Hauptkontakt und auch in den Regeneratoren, besonders bei der Verwendung von Brenngasen, die relativ hohe Mengen an organischen Verbindungen enthalten, nicht verhindert werden konnten.It has already been recognized that the oxygen contained in the fuel gases to be converted, in addition to organic sulfur compounds, is the cause of the formation of resinous deposits on the CO conversion catalyst and reduces the effectiveness of the latter more or less quickly. You have therefore already had these gases through a previous contact with z. B. copper is passed as a catalyst on which the oxygen unisetzt with the organic compounds, whereby a heating of the gas to about 100 to 375 ° C takes place at the same time. However, it has been found that in this known process, despite the removal of the oxygen by catalytic means, the dreaded deposits on the preliminary and main contact and also in the regenerators, especially when using fuel gases which contain relatively high amounts of organic compounds, could not be prevented.

Zur Beseitig ,ung dieses übelstandes versuchte man, die bekannte, im wesentlichen regenerative Vorwarmung in rekuperativer Weise durchzuführen. Aber bei dieser Arbeitsweise werden die Ablagerungen im Rekuperator und auf dem Vor- und dem Hauptkontakt nicht verhindert, sondern durch das Rekuperativsystem jeweils unter Zuführung von Luftsauerstoff verbrannt. Man fand sich also mit dem l#&ßstand ab, daß ständige Abscheidungen auf den Kontakten eintreten, die dann periodisch durch Zuführung von Sauerstoff bzw. Luft verbrannt werden mußten.In order to remedy this problem, attempts were made to use the well-known to carry out essentially regenerative preheating in a recuperative manner. but With this mode of operation, the deposits in the recuperator and on the front and the main contact is not prevented, but rather by the recuperative system burned with the addition of atmospheric oxygen. So you found yourself with the l # & ßstand from the fact that permanent deposits occur on the contacts, which then occur periodically had to be burned by supplying oxygen or air.

Fur den Vorkentakt wird bei diesen bekannten Verfahren metallisches Kupfer als. Katalysator vorwendet.For the Vorkentakt metallic copper as with these known methods. Catalyst used.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Wasserdampfkatalyse von Brenngasen, die insbesondere außer Sauerstoff Stickoxyd, konjugierte Diolefine, wie Butadien, oder Acetylenkohlenwasserstoffe enthalten, Ab- lagerungen auf dem Konvertierungskontakt auf ein Mindestmaß herabgesetzt oder vollständig verhindert werden, wenn diese Gase nach der vorliegenden Erfindung in der Vorkontaktstufe mit einem Nickelsubsulfid-Katalysator bei Temperaturen zwischen 300 und 500' C in Berührung gebracht werden. Wesentlich gegenüber dem -bekannten Verfahren ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die praktische Verhinderung der Bildung von Ablagerungen auf dem Vor-und Hauptkontakt, ebenso auch in den Wärmeaustauschem usw., da die in den Brenngasen enthaltenen organischen verunreinigungen der genannten Art von dem Nickeisuhsulfidkontakt in unschädliche, nicht verharzende oder verkokende Verbindungen umgewandelt werden und der vorhandene bzw. zugesetzte Sauerstoff praktisch vollständig verzehrt wird. Der Nickelsubsulfidkataly-sator kann ein aktivierter Katalysator sein und auf einem Träger, z. B. auf Pastillen aus Kaohn oder auf Granalien aus porösem Korand, aufgebracht sein. . . It has now been found that when the water vapor catalysis of fuel gases, which contain in particular non-oxygen nitrous oxide, conjugated diolefins such as butadiene or acetylene hydrocarbons, waste deposits on the conversion Contact reduced to a minimum or completely prevented if these gases according to the present invention be brought into contact with a nickel subsulfide catalyst at temperatures between 300 and 500 ° C. in the pre-contact stage. Compared to the known process, the practical prevention of the formation of deposits on the preliminary and main contact, as well as in the heat exchangers, etc., is essential in the process according to the invention, since the organic impurities of the type mentioned contained in the fuel gases are transformed into harmless, non-resinous or coking compounds are converted and the existing or added oxygen is practically completely consumed. The nickel subsulfide catalyst can be an activated catalyst and supported on a carrier, e.g. B. on pastilles made of Kaohn or on granules made of porous Korand be applied. . .

Bei Durchführung des Verfahrens nach der Erfädung können die Gase durch einen Sättiger, Wärmeaustauscher und Nickelsubsulfidkatalysator geleitet worden, bevor weiterer Wasserdampf zugesetzt wird; oder nach einer anderen..Ausführungsform können die Gase mittels. Wärmeaustauscher erhitzt und dann über den Nickelsubsulfidkatalysator geleitet werden, bevor Wasserdampf zugegeben wird, wobei die Gase dann durch den Wänneaustaascher geführt und in eine übliche Anlage geleitet werden, z. B. eine, wie sie normalerweise für die Durchführung der Wassergaskonvertierung mit Blau-Wassergas nach Zusatz der erforderlichen Menge Wasserdampf verwend#t-- wird. Nach diesen beiden Verfahren ist es möglich, den Nickelsubsulfidkatalysator bei der optimalen Temperatur zu betreiben, unabhängig von den Erfordernissen der nachfolgenden Wassergaskonvertierung, wodurch eine wirksame Entfernung der verschmutzenden Bestandteile durch den Nickelsubsulfidkatalysator sichergestellt wird.When carrying out the method according to the Erfädung, the gases passed through a saturator, heat exchanger and nickel subsulfide catalyst, before further steam is added; or according to another embodiment can use the gases. Heat exchanger heated and then over the nickel subsulfide catalyst before water vapor is added, the gases then passing through the Wänneaustaascher out and fed into a conventional system, z. Legs, as they are normally used for performing water gas conversion with blue water gas after adding the required amount of steam is used. After these two It is possible to process the nickel subsulfide catalyst at the optimal temperature to operate regardless of the requirements of the subsequent water gas conversion, thereby effective removal of the pollutants by the nickel subsulfide catalyst is ensured.

Nachstehend wird in Form von Beispielen das Verfahren nach der Erfindung beschrieben. Die Prozentzahlen bedeuten Volumprozente. Beispiel 1 Ein auf einem Träger aufgebrachter Nickelsubsulfidkatalysator wurde hergestellt, indem man Pastillen aus Kaolin mit einer Porosität von 25 11/o (d. h., daß sie 25 10/9. ihres Eigengewichts an Wasser aufnehmen), mit einer siedenden wäßrigen Lösung aus 10 Teilen Nickelsulfat mit 61/2 Mol Wasser und 15 Gewichtsteilen Wasser behandelt. überschüssige Flüssigkeit wurde abgezogen, und die Pastillen wurden schnell in einem auf 350 bis 400' C vorgeheizten Steinkohlengas getrocknet. Der Niederschlag aus den Nickelsalzen wurde unter diesen Bedingungen reduziert, wobei sich alles Material 2 Stunden oberhalb 350' C befand.The process according to the invention will now be described by way of examples. The percentages mean percentages by volume. Example 1 A supported nickel subsulfide catalyst was prepared by precipitating lozenges of kaolin having a porosity of 25 11 / o (i.e. , that they absorb 25 10/9 of their own weight in water) with a boiling aqueous solution Treated 10 parts of nickel sulfate with 61/2 moles of water and 15 parts by weight of water. Excess liquid was drawn off and the lozenges were quickly dried in a coal gas preheated to 350 to 400 ° C. The precipitate from the nickel salts was reduced under these conditions, with all material being above 350 ° C. for 2 hours.

Der resultierende Nickelsubsulfidkatalysator wurde zum Schutz eines Wassergaskonvertierungskatalysators in einem wie nachstehend beschriebenen Verfahren verwendet.The resulting nickel subsulfide catalyst was used to protect a Water gas conversion catalyst in a process as described below used.

Ein Gas der Zusammensetzung: H, 50 "/o, CO 49,3%, 0 2 0,5 0Je, Butadien 0,2 "/o, NO 0,0001 volumprozent, wurde mit 2 Mol Wasserdampf je Mol CO auf 37011 C vorgeheizt und dann mit dem Nickelsubsulüdkatalysator, der auf 3701 C gehalten wurde, mit einer Geschwindigkeit von 500 Volumina Gas, gemessen bei Standard-Temperatur-Druck, je Volumenkatalysatorraum und Stunde, in Berührung gebracht. Das behandelte Gas enthielt keine nachweisbaren Mengen Sauerstoff (weniger als 0,01 %), Stickoxyd (weniger als 0,0001 11/@) oder Butadien (weniger als 0,01 "/o), wobei das Butadien hauptsächlich zu Butenen reduziert wurde. Bei -nachfolgendem überleiten des Gases über einem mit Chromoxyd aktivierten EisenoxydkatalysatorzurReduktiondesKohlencfxydgehaltes durch die Wassergaskonvertierung wurde kein Aktivitätsverlust des Katalysators beobachtet, im Gegensatz zu dem bemerkenswerten Aktivitätsverlust, der bei gleichen Bedingungen, aber ohne Nickelsubsulfidkatalysator, beispielsweise mit einem Kupferkatalysator, eintritt.A gas with the composition: H, 50 "/ o, CO 49.3%, 0 2 0.5 0Je, butadiene 0.2" / o, NO 0.0001 percent by volume, was heated to 37011 ° C. with 2 moles of water vapor per mole of CO preheated and then brought into contact with the nickel substrate catalyst, which was kept at 3701 ° C. , at a rate of 500 volumes of gas, measured at standard temperature pressure, per volume catalyst space and hour. The treated gas contained no detectable amounts of oxygen (less than 0.01 %), nitric oxide (less than 0.00011 / @) or butadiene (less than 0.01 "/ o), the butadiene being reduced mainly to butenes. When the gas was subsequently passed over an iron oxide catalyst activated with chromium oxide to reduce the carbon oxide content by the water gas conversion, no loss of activity of the catalyst was observed, in contrast to the remarkable loss of activity that occurs under the same conditions but without a nickel sulfide catalyst, for example with a copper catalyst.

Beispiel 2 Es wurden stündlich etwa 142m3 katalytisch gewonnenes Ölgas mit 16 11/o Kohlenoxyd, 0,6 % Sauerstoff, 0,5,% Acetylen und 0,08 % Butadien auf 340' C erhitzt und in einen Reaktor geleitet mit etwa 260 1 Nickelsubsulfid auf Kaolin. Die Gastemperatur stieg auf 390' C an, und das behandelte Gas enthielt keine nachweisbaren Mengen Sauerstoff oder Acetylen und 0,02 "/a Butadien. Dann wurden 60 Mol Wasserdampf je 100 Mol behandeltes Gas zugegeben, das Gemisch wurde auf 380' C erhitzt und durch einen Reaktor mit etwa 170 1 mit Chromoxyd aktiviertem Eisenoxyd geleitet. Die Gasteruperatur stieg auf 440' C, und das Produktgas -enthielt 3,5 114 Kohlenoxyd. Es wurde, festgestellt, daß die Verschmutzung des mit Chromoxyd aktiviertem Eisenoxydkatalysators viel geringer war, als wenn ein Gas verwendet -wurde, das nicht mit einem Nickelsubsulfidkatalysator oder beispielsweise mit einem Kupferkatalysator behandelt war. #EXAMPLE 2 About 142 m 3 of catalytically obtained oil gas with 16 11 / o carbon oxide, 0.6 % oxygen, 0.5% acetylene and 0.08% butadiene were heated to 340 ° C. per hour and passed into a reactor with about 260 1 nickel subsulfide on kaolin. The gas temperature rose to 390 ° C , and the treated gas contained no detectable amounts of oxygen or acetylene and 0.02 "/ a butadiene. Then 60 moles of water vapor per 100 moles of treated gas were added, the mixture was heated to 380 ° C and passed through a reactor containing about 170 liters of iron oxide activated with chromium oxide. The gas temperature rose to 440 ° C. and the product gas contained 3.5 114 carbon oxide. It was found that the contamination of the iron oxide catalyst activated with chromium oxide was much less than if a gas was used that was not treated with a nickel subsulfide catalyst or, for example, with a copper catalyst.

Claims

PATENT CLAIMS-1. Process for removing carbon monoxide from fuel gases by means of steam catalysis with the inclusion of a pre-contact stage which has a catalyst different from the main contact, characterized in that fuel gases, in particular those which, in addition to oxygen, also contain carbon dioxide, conjugated diolefins or acetylene hydrocarbons, in the pre-contact stage with a catalyst Nickel subsulfide can be brought into contact at temperatures between 100 and 500 ° C.

2. The method according spoke 1, characterized in that at least 1 mole of water vapor per mole of carbon oxide is mixed with the combustible gas prior to the pretreatment with the nickel subsulfide catalyst. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that carburized water gas or catalytically obtained oil gas are used as the combustible gases. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that an activated catalyst is used as the nickel subsulfide catalyst. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the nickel subsulfide catalyst on a support, for. B. applied to kaolin or porous corundum is used. Considered publications: German Patent Specifications Nos. 700 598, 718 854, 851239.