DE1151501B - Process for the production of acrylic acid by the continuous cleavage of acrylic acid derivatives - Google Patents
Process for the production of acrylic acid by the continuous cleavage of acrylic acid derivativesInfo
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Description
Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure durch kontinuierliche Spaltung von Acrylsäurederivaten Bei der Herstellung von Acrylsäure aus Acetylen, Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, beispielsweise Nickelbromid und Kupferjodid, bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erhält man neben dem Hauptprodukt Acrylsäure verschiedene Acrylsäurederivate als Nebenprodukte. Außer Diacrylsäure entstehen Polyacrylsäuren mit der Aufbauart der Diacrylsäure, nämlich Polyacrylsäuren verknüpft durch Kohlenstoff-KohJ enstoff-Bindung, Hydracrylsäure und Polyester der Hydracrylsäure. Da für das Gemisch dieser Acrylsäurederivate keine Verwendung bekannt ist, ist man bestrebt, diese Verbindungen in Acrylsäure aufzuspalten.Process for the recovery of acrylic acid by continuous cleavage of acrylic acid derivatives In the production of acrylic acid from acetylene, carbon monoxide and water in the presence of suitable catalysts, e.g. nickel bromide and copper iodide, at elevated pressure and temperature one obtains in addition to that Main product acrylic acid various acrylic acid derivatives as by-products. Except Diacrylic acid is formed from polyacrylic acids with the structure of diacrylic acid, namely Polyacrylic acids linked by a carbon-carbon bond, hydracrylic acid and polyesters of hydracrylic acid. As there are no for the mixture of these acrylic acid derivatives Use is known, efforts are made to split these compounds into acrylic acid.
Es ist bekannt, die genannten Acrylsäurederivate in flüssigem Zustand bei Temperaturen von 35 bis 850 C und bei Drücken von 10 bis 100 Torr in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, in Acrylsäure zu spalten. Diese Spaltung in flüssigem Zustand hat jedoch verschiedene Nachteile, besonders weil sie nicht kontinuierlich vorgenommen werden kann. It is known that the acrylic acid derivatives mentioned are in the liquid state at temperatures of 35 to 850 C and at pressures of 10 to 100 Torr in the presence of acidic catalysts such as sulfuric acid, phosphoric acid or p-toluenesulfonic acid, split in acrylic acid. However, this split in the liquid state has several Disadvantages, especially because it cannot be done continuously.
Die nicht spaltbaren Anteile der nach dem Abdestillieren der Acrylsäure im Spaltkessel verbleibenden Rückstände, die Katalysatoren aus der Herstellung der Acrylsäure und andere dunkelgefärbte harzige Anteile enthalten, ergeben im Verlauf der Spaltung ein derartig zähflüssiges Reaktionsgemisch, daß aus mechanischen Gründen ein kontinuierliches Abziehen der nicht spaltbaren Anteile aus dem Spaltkessel nicht mehr möglich ist. Das Reaktionsgemisch läßt sich auch nicht rühren. Dies führt zur Verkrustung der Wände des Kessels, in dem die Spaltung vorgenommen wird. Dadurch verschlechtert sich der Wärmeübergang von der Kesselwand auf die zu spaltenden Acrylsäurederivate. Die Spaltung in flüssigem Zustand muß deshalb ansatzweise vorgenommen werden. Nach jedem Ansatz muß das Reaktionsgefäß mechanisch und durch Auskochen mit wäßriger Sodalösung gereinigt werden. The non-cleavable portions of the acrylic acid after distilling off Residues remaining in the cracking boiler, the catalysts from the production of the Acrylic acid and other dark-colored resinous components result in the course the cleavage of such a viscous reaction mixture that for mechanical reasons a continuous withdrawal of the non-fissile fractions from the cleavage vessel does not more is possible. The reaction mixture cannot be stirred either. This leads to Encrustation of the walls of the boiler in which the cleavage is carried out. Through this the heat transfer from the boiler wall to the acrylic acid derivatives to be cleaved deteriorates. The cleavage in the liquid state must therefore be carried out in a rudimentary manner. To In each approach, the reaction vessel must be mechanically and boiled with aqueous Soda solution to be cleaned.
Es wurde nun gefunden, daß man Acrylsäure durch kontinuierliche Spaltung von Acrylsäurederivaten, die bei der katalytischen Herstellung von Acrylsäure aus Acetylen, Kohlenmonoxyd und Wasser nach dem Abdestillieren der rohen Acrylsäure als Destillationsrückstand entstanden sind und die vorwiegend aus Diacrylsäure, Hydracrylsäure, Polyacrylsäure und monomerer Acrylsäure bestehen, gewinnen kann, indem man die Acrylsäurederivate unter vermindertem Druck verdampft und die Dämpfe unter vermindertem Druck durch auf 350 bis 6500 C, vorzugsweise 450 bis 6000 C, erhitzte Gefäße bei einer Verweilzeit von 0,2 bis 2 Sekunden leitet. It has now been found that acrylic acid can be obtained by continuous cleavage of acrylic acid derivatives used in the catalytic production of acrylic acid Acetylene, carbon monoxide and water after distilling off the crude acrylic acid have arisen as distillation residue and which are mainly composed of diacrylic acid, Consist of hydracrylic acid, polyacrylic acid and monomeric acrylic acid, can win, by evaporating the acrylic acid derivatives under reduced pressure and the vapors under reduced pressure to 350 to 6500 C, preferably 450 to 6000 C, heated Conducts vessels with a dwell time of 0.2 to 2 seconds.
Beim Durchleiten der Dämpfe der Acrylsäurederivate durch die erhitzten Gefäße erfolgen an den Wänden überraschenderweise keine Verkrustungen oder Verrußungen. Es ist daher möglich, die Acrylsäurederivate im Dampfzustand kontinuierlich zu spalten. When passing the vapors of acrylic acid derivatives through the heated Surprisingly, there are no incrustations or soot on the walls of the vessels. It is therefore possible to cleave the acrylic acid derivatives continuously in the vapor state.
Als Gefäße, in denen die Spaltung erfolgt, verwendet man zweckmäßig Rohre, die im Vergleich zum Reaktionsraum eine große Wandoberfläche haben. It is expedient to use the vessels in which the cleavage takes place Tubes that have a large wall surface compared to the reaction space.
Bewährt haben sich Rohre aus Edelstahl mit einem inneren Durchmesser von etwa 15 bis 30mm. Da für die Spaltung nur kurze Zeiten erforderlich sind, soll die Verweilzeit in den Spaltrohren etwa 0,2 bis 2 Sekunden betragen. Die Strömungsgeschwindigkeit der Dämpfe kann zwischen etwa 10 und 50 m je Sekunde liegen. Die Wandungen der Gefäße, in denen die Spaltung vorgenommen wird, im allgemeinen sind es Rohre aus Edelstahl, werden auf Temperaturen, die zwischen 350 und 6500 C, vorzugsweise 450 bis 6000 C, liegen, erhitzt. Die Dämpfe der zu spaltenden Acrylsäurederivate haben Temperaturen zwischen etwa 300 und 5000 C.Pipes made of stainless steel with an inner diameter have proven successful from about 15 to 30mm. Since only short times are required for the split, should the residence time in the cans is about 0.2 to 2 seconds. The flow rate the vapors can be between about 10 and 50 m per second. The walls of the vessels, in which the cleavage is carried out, generally stainless steel pipes, are to temperatures between 350 and 6500 C, preferably 450 to 6000 C, lying, heated. The vapors of the acrylic acid derivatives to be cleaved have temperatures between about 300 and 5000 C.
Beispielsweise können in einem mehrfach gebogenen Rohr aus Edelstahl von 20 mm Durchmesser und 10 m Länge bei Wandtemperaturen von 600 bis 6200 C und Dampftemperaturen von etwa 3800 C, einer Dampfgeschwindigkeit von 30 m je Sekunde und einer Verweilzeit von 0,33 Sekunden 13,5 kg Acrylsäure durch Spaltung je Tag und je Liter Reaktionsraum erhalten werden. In einem Edelstahlrohr von 70 mm Durchmesser und 7 m Länge und bei einer Rohrwandtemperatur von etwa 5800 C, bei einer Dampftemperatur von etwa 4600 C, einer Dampfgeschwindigkeit von 5,6 m je Sekunde und einer Verweilzeit von einer Sekunde werden nur 2,42 kg Acrylsäure durch Spaltung je Liter Reaktionsraum je Tag gewonnen. Die Spaltung erfolgt an der heißen Rohrwand, denn unter annähernd gleichen Bedingungen sind die Spaltleistungen proportional der Rohrwandoberfläche. For example, in a multi-bent tube made of stainless steel of 20 mm in diameter and 10 m in length at wall temperatures of 600 to 6200 C and Steam temperatures of around 3800 C, a steam speed of 30 m per second and a residence time of 0.33 seconds 13.5 kg Acrylic acid through Cleavage per day and per liter of reaction space can be obtained. In a stainless steel tube 70 mm in diameter and 7 m in length and at a pipe wall temperature of about 5800 C, with a steam temperature of about 4600 C, a steam velocity of 5.6 m per second and a residence time of one second are only 2.42 kg of acrylic acid obtained by splitting per liter of reaction space per day. The split takes place at the are called the pipe wall, because the gap capacities are under approximately the same conditions proportional to the pipe wall surface.
Die zu spaltenden Acrylsäurederivate, die bei der Destillation der rohen Acrylsäure im Sumpf der Kolonne zurückbleiben, werden kontinuierlich in einem Verdampfer bei Temperaturen zwischen 180 und 2700 C und bei Drücken zwischen 5 und 200 Torr verdampft und vom Kopf des Verdampfers unmittelbar in den Eingang des Spaltrohres geleitet. Als Verdampfer haben sich Dünnschichtverdampfer, besonders sogenannte »Sambay«-Dünnschichtverdampfer, bewährt. Die Spaltprodukte werden dann beim Verlassen des Spaltrohres möglichst rasch auf etwa 30 bis 400 C abgekühlt und verflüssigt. The acrylic acid derivatives to be cleaved, which are produced during the distillation of the crude acrylic acid remaining in the bottom of the column are continuously in a Evaporator at temperatures between 180 and 2700 C and at pressures between 5 and 200 Torr evaporated and from the head of the evaporator directly into the entrance of the can directed. Thin-film evaporators, especially so-called evaporators, have proven themselves "Sambay" thin-film evaporator, proven. The fission products are then on leaving of the can is cooled as quickly as possible to about 30 to 400 C and liquefied.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden die bei der Destillation der aus Acetylen, Kohlenmonoxyd und Wasser durch katalytische Herstellung erhaltenen Acrylsäure anfallenden Destillationsrückstände zu etwa 60 bis 80 Gewichtsprozent in Acrylsäure übergeführt, die in bekannter Weise, gegebenenfalls nach einer Destillation, weiterverarbeitet werden kann. Es ist überraschend, daß bei den verhältnismäßig hohen Temperaturen, bei denen die Spaltung der Acrylsäurederivate vorgenommen wird, weder Verrußung noch Verstopfung der Spaltgefäße eintritt, sondern daß die in den Ausgangsgemischen vorhandene freie und in der Form von niedermolekularen Verbindungen gebundene Acrylsäure weitgehend wiedergewonnen werden kann. According to the process of the invention, the distillation that obtained from acetylene, carbon monoxide and water by catalytic production Acrylic acid accumulating distillation residues to about 60 to 80 percent by weight converted into acrylic acid, which in a known manner, optionally after a distillation, can be further processed. It is surprising that with the proportionate high temperatures at which the cleavage of the acrylic acid derivatives takes place, neither soot nor clogging of the split vessels occurs, but that the in the Starting mixtures present free and in the form of low molecular weight compounds Bound acrylic acid can largely be recovered.
Es ist bekannt, Diacrylsäure in flüssigem Zustand in Gegenwart von Mineralsäuren als Beschleuniger bei Temperaturen zwischen 35 und 850 C und unter vermindertem Druck zu spalten. Bei diesem bekannten Verfahren verläuft die Spaltung nur sehr langsam. It is known to use diacrylic acid in the liquid state in the presence of Mineral acids as accelerators at temperatures between 35 and 850 C and below to split under reduced pressure. In this known process, the cleavage takes place very slowly.
Wenn man aber die Temperatur im Sumpf auf 100 bis 1200 C erhöht, dann korrodieren die Wände des Reaktionsgefäßes, da bei der Verwendung von z. B.But if you increase the temperature in the sump to 100 to 1200 C, then corrode the walls of the reaction vessel, since when using z. B.
Schwefelsäure als Katalysator Schwefeldioxyd abgespalten wird. Außerdem treten bei diesem Verfahren Verstopfungen und Ausbeuteverluste durch Polymerisation auf. Eine kontinuierliche Spaltung ist nach diesem Verfahren auch nicht möglich, weil die Viskosität des zu spaltenden Reaktionsgemisches stark zunimmt und dieses nicht mehr gerührt werden kann. Die Gefäßwände verkrusten, und der Wärmedurchgang wird vermindert.Sulfuric acid is split off as a catalyst sulfur dioxide. aside from that In this process, blockages and losses in yield due to polymerization occur on. A continuous cleavage is also not possible with this process, because the viscosity of the reaction mixture to be cleaved increases sharply and this can no longer be stirred. The vessel walls become encrusted, and so is the heat transfer is diminished.
Es ist weiterhin bekannt, daß Hydracrylsäure bereits beim Destillieren in Acrylsäure und Wasser zerfällt. Hydracrylsäure ist in den Acrylsäurederivaten, die bei der katalytischen Herstellung von Acrylsäure aus Acetylen, Kohlenmonoxyd und Wasser als Destillationsrückstand entstehen, jedoch nur in Mengen von etwa 3 bis 5 O/o vorhanden. Wird die Spaltung der Hydracrylsäure im flüssigen Zustand mit Mineralsäuren vorgenommen, so werden durch Abspaltung von Schwefeldioxyd die Spaltgefäße angefressen. It is also known that hydracrylic acid is already in the distillation disintegrates in acrylic acid and water. Hydracrylic acid is in the acrylic acid derivatives, those in the catalytic production of acrylic acid from acetylene, carbon monoxide and water arise as distillation residue, but only in amounts of about 3 up to 5% available. Is the cleavage of the hydracrylic acid in the liquid state with If mineral acids are made, the splitting vessels are formed by splitting off sulfur dioxide eroded.
Die Spaltung der sogenannten Dihydroacrylsäure in flüssigem oder dampfförmigem Zustand mit sauren, basischen oder neutralen Beschleunigern bei Temperaturen zwischen 200 und 4800 C ist ebenfalls bekannt. Eine Dicarbonsäure mit Ätherbindung, wie die Dihydroacrylsäure, ist in den nach dem Verfahren der Erfindung zu spaltenden Gemischen nicht oder nur in kaum nachweisbaren Mengen vorhanden und ebensowenig die Ester dieser Säure. The cleavage of the so-called dihydroacrylic acid in liquid or vapor state with acidic, basic or neutral accelerators at temperatures between 200 and 4800 C is also known. A dicarboxylic acid with an ether bond, like dihydroacrylic acid, is to be cleaved by the process of the invention Mixtures not present or only in hardly detectable quantities and just as little the esters of this acid.
Schließlich wurden s*,ß-ungesättigte Carbonsäuren durch Wasserabspaltung aus a-Oxycarbonsäuren in Gegenwart von sauer wirkenden Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 400 und 7000 C hergestellt. Finally, s *, ß-unsaturated carboxylic acids were formed by splitting off water from α-oxycarboxylic acids in the presence of acidic catalysts at temperatures manufactured between 400 and 7000 C.
Durch die Anwesenheit von sauren Katalysatoren verharzt aber das in den nach der Erfindung zu spaltenden Gemischen in Mengen von etwa 2 bis 4 0/o enthaltene Acetonylaceton sofort, und die wirksame Oberfläche des sauren Katalysators wird durch das entstandene Harz bedeckt. Bei diesem Verfahren würde also innerhalb kürzester Zeit der verwendete Katalysator unwirksam werden und die Spaltung aufhören.Due to the presence of acidic catalysts, however, the in the mixtures to be cleaved according to the invention in amounts of about 2 to 4% Acetonylacetone immediately, and the effective surface area of the acidic catalyst becomes covered by the resulting resin. With this procedure, it would take a very short time Time the catalyst used will become ineffective and the cleavage will cease.
Beispiel 1 Im Laufe von 272 Stunden werden 1951 kg Acrylsäurederivate als Destillationsrückstand, bestehend aus 1510 kg Diacrylsäure, 164 kg Acrylsäure, 97 kg Hydracrylsäure und anderen, nicht bestimmten Verbindungen, in einem Sambay-DünnschichtverdampferA (s. Abbildung) bei einer Temperatur von 1950 C und einem Druck von 30 bis 60 Torr zu 42 Gewichtsprozent verdampft. Vom Kopf des Verdampfers gelangen die Dämpfe der zu spaltenden Acrylsäurederivate in ein mehrfach gebogenes Rohr B aus Edelstahl von 20 mm Durchmesser und 10 m Länge, dessen Wände auf 600 bis 6200 C erhitzt werden. Die Dampfgeschwindigkeit im Spaltrohr beträgt 30m je Sekunde, die Verweilzeit der Dämpfe im Rohr 0,33 Sekunden. Example 1 1951 kg of acrylic acid derivatives are produced over the course of 272 hours as distillation residue, consisting of 1510 kg diacrylic acid, 164 kg acrylic acid, 97 kg of hydracrylic acid and other, unspecified compounds in a Sambay thin-film evaporator A. (see figure) at a temperature of 1950 C and a pressure of 30 to 60 Torr evaporated to 42 percent by weight. From the head of the evaporator, the vapors arrive Acrylic acid derivatives to be cleaved into a multi-bent tube B made of stainless steel 20 mm in diameter and 10 m in length, the walls of which are heated to 600 to 6200 C. The steam speed in the can is 30m per second, the dwell time is Steam in the tube 0.33 seconds.
Die mit einer Temperatur von 3800 C aus dem Rohr austretenden Dämpfe werden in einem wassergekühlten Kühler C und in einer nachgeschalteten Kältefalle D bei 20 bis 40 Torr verflüssigt. Es werden 824 kg Destillat durch Spaltung erhalten, das aus 617 kg Acrylsäure (Ausbeute 74,8°/o), 159 kg Diacrylsäure (Ausbeute 19,30/o) und 48 kg nicht bestimmten Verbindungen besteht. Im Rücklauf aus dem Sambay-Verdampfer, insgesamt 1127 kg, sind 45 kg Acrylsäure, 935 kg Diacrylsäure, 56 kg Hydracrylsäure und weitere, nicht näher bestimmte Verbindungen enthalten, die in den Kreislauf zurückgeführt wieder verdampft und gespalten werden. The vapors emerging from the pipe at a temperature of 3800 C are in a water-cooled cooler C and in a downstream cold trap D liquefied at 20 to 40 torr. 824 kg of distillate are obtained by cleavage, that from 617 kg of acrylic acid (yield 74.8%), 159 kg of diacrylic acid (yield 19.30 / o) and 48 kg does not consist of certain connections. In the return from the Sambay evaporator, a total of 1127 kg, 45 kg of acrylic acid, 935 kg of diacrylic acid, 56 kg of hydracrylic acid and other, unspecified compounds contained in the circulation returned to be evaporated and split.
Daraus ergibt sich, daß durch die Spaltung von Diacrylsäure und Hydracrylsäure im Dampfzustand 477 kg Acrylsäure erzeugt wurden, und zwar 13,5 kg Acrylsäure je Liter Reaktionsraum je Tag. It follows that the cleavage of diacrylic acid and hydracrylic acid 477 kg of acrylic acid were generated in the steam state, namely 13.5 kg of acrylic acid each Liters of reaction space per day.
Beispiel 2 In 20 Stunden werden 482 kg Acrylsäurederivate als Destillationsrückstand, bestehend aus 79 kg Acrylsäure, 333 kg Diacrylsäure und anderen, nicht bestimmten Verbindungen, in einem Sambay-Dünnschichtverdampfer A bei einer Temperatur von 2400 C und einem Druck von 38 Torr zu 80 Gewichtsprozent verdampft. Die Dämpfe der zu spaltenden Acrylsäurederivate werden durch ein elektrisch erhitztes Rohr B aus Edelstahl von 50mm Durchmesser und 30 m Länge geleitet. Die Wände des Spaltrohres haben eine Temperatur von 4780 C, die Dämpfe eine solche von 4160 C. Die mittlere Dampfgeschwindigkeit im Spaltrohr beträgt 47 m je Sekunde, die Verweilzeit der Dämpfe 0,64 Sekunden. Example 2 In 20 hours, 482 kg of acrylic acid derivatives are used as the distillation residue, Consists of 79 kg of acrylic acid, 333 kg of diacrylic acid and others not specified Compounds, in a Sambay thin film evaporator A at a temperature of 2400 C and a pressure of 38 torr to 80 percent by weight. The fumes of the too Cleaving acrylic acid derivatives are passed through an electrically heated tube B made of stainless steel 50mm in diameter and 30m in length. The walls of the can have one Temperature of 4780 C, the vapors 4160 C. The mean steam speed in the Can is 47 m per second, the residence time of the vapors 0.64 seconds.
Nach dem Verlassen des Spaltrohres werden die Dämpfe in einem wassergekühlten Kühler C und in einer mit Sole gekühlten Kältefalle D bei 20 Torr verflüssigt. Das durch Spaltung erhaltene Destillat besteht aus 284 kg Acrylsäure (Ausbeute 76,5°/o), 46,4kg Diacrylsäure (Ausbeute 12,5°/o) und 40,1 kg nicht bestimmten Verbindungen. Im Rücklauf aus dem Dünnschichtverdampfer, insgesamt 83 kg, sind 11,5 kg Acrylsäure, 53,5 kg Diacrylsäure bzw. Polyacrylsäuren von der Aufbauart der Diacrylsäure und andere nicht näher bestimmte Verbindungen enthalten. After leaving the can, the vapors are in a water-cooled Condenser C and liquefied in a cold trap D cooled with brine at 20 Torr. That The distillate obtained by cleavage consists of 284 kg of acrylic acid (yield 76.5%), 46.4 kg of diacrylic acid (yield 12.5%) and 40.1 kg of undetermined compounds. In the return from the thin-film evaporator, a total of 83 kg, there are 11.5 kg of acrylic acid, 53.5 kg of diacrylic acid or polyacrylic acids of the type of structure of diacrylic acid and contain other unspecified compounds.
Aus dem rohen Destillat wird durch einfache Vakuumdestillation 97- bis 99 0/oige Acrylsäure abgetrennt. Der zur Hälfte aus Diacrylsäure bestehende Destillationsrückstand wird erneut zur Spaltung eingesetzt. Die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf spaltbare Acrylsäurederivate und vorhandene Acrylsäure im Ausgangsstoff, beträgt 770/0. The crude distillate is converted into 97- separated off up to 99% acrylic acid. Half of the diacrylic acid The distillation residue is used again for the cleavage. The yield of acrylic acid, based on cleavable acrylic acid derivatives and acrylic acid present in the starting material, is 770/0.
Beispiel 3 In 18 Stunden werden 473 kg Acrylsäurederivat als Destillationsrückstand, bestehend aus 45,5 kg Acrylsäure, 400 kg Diacrylsäure und anderen, nicht bestimmten Verbindungen, in einem Sambay-Dünnschichtverdampfer A bei einer Temperatur von 240- C und einem Druck von 44 Torr zu 83 Gewichtsprozent verdampft. Die Dämpfe der zu spaltenden Acrylsäurederivate gelangen vom Kopf des Verdampfers in ein elektrisch erhitztes Spaltrohr B aus Edelstahl von 50 mm Durchmesser und 30 m Länge. Example 3 In 18 hours, 473 kg of acrylic acid derivative are used as the distillation residue, Consists of 45.5 kg of acrylic acid, 400 kg of diacrylic acid and others not specified Compounds, in a Sambay thin film evaporator A at a temperature of 240- C and a pressure of 44 torr to 83 percent by weight. The fumes of the too Cleaving acrylic acid derivatives pass from the top of the evaporator into an electrically heated can B made of stainless steel with a diameter of 50 mm and a length of 30 m.
Die Temperatur der Rohrwände beträgt 538 C, die Temperatur der Dämpfe 4410 C, die Dampfgeschwindigkeit 48 m je Sekunde und die Verweilzeit der Dämpfe im Spaltrohr 0,62 Sekunden.The temperature of the pipe walls is 538 C, the temperature of the vapors 4410 C, the steam speed 48 m per second and the residence time of the steam in the can 0.62 seconds.
Die hauptsächlich aus Acrylsäure bestehenden Dämpfe werden nach dem Verlassen des Spaltrohres in einem wassergekühlten Kühler C und in einer mit Sole gekühlten Kältefalle D bei 22 Torr verflüssigt. The vapors, consisting mainly of acrylic acid, are released after Leave the can in a water-cooled cooler C and in one with brine Liquefied cooled cold trap D at 22 Torr.
Sie enthalten außer 306 kg Acrylsäure (Ausbeute 79,5 0/o) noch 35 kg Diacrylsäure (Ausbeute 9,1°/o) sowie 44 kg nicht bestimmte Verbindungen. Der Rücklauf aus dem Dünnschichtverdampfer beträgt 80 kg. Aus dem rohen Destillat wird 98- bis 99 °/Oige Acrylsäure im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand dieser Destillation enthält die Diacrylsäure und wird erneut der Spaltung zugeführt. Die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf spaltbare Acrylsäurederivate und vorhandene Acrylsäure im Ausgangsgemisch, beträgt 74,5 0in.In addition to 306 kg of acrylic acid (yield 79.5%), they also contain 35 kg of diacrylic acid (yield 9.1%) and 44 kg of undetermined compounds. Of the Return from the thin film evaporator is 80 kg. The raw distillate becomes 98- to 99% acrylic acid distilled off in vacuo. The residue of this distillation contains the diacrylic acid and is fed back to the cleavage. The yield at Acrylic acid, based on cleavable acrylic acid derivatives and acrylic acid present in the Starting mixture, is 74.5 0in.
Beispiel 4 Im Laufe von 286 Stunden werden 6300 kg Acrylsäurederivat als Destillationsrückstand, bestehend aus 55 ovo (3465 kg) Diacrylsäure, 31 0/o (1953 kg) Acryl- säure, 4 0/o (252 kg) Hydracrylsäure und anderen zum Teil harzartigen Bestandteilen, in einem Sambay-Dünnschichtverdampfer A bei einer Temperatur von 2500C und Drücken von 40 bis 70 Torr zu 84 Gewichtsprozent verdampft. Die Dämpfe bestehen hauptsächlich aus Diaciylsäure, Acrylsäure und wenig Hydracrylsäure sowie Acetonylaceton und werden bei 40 bis 70Torr und einer Verweilzeit von 0,5 bis 0,7 Sekunden mit einer Geschwindigkeit von 40 bis 60 m je Sekunde durch das Spaltrohr B aus Edelstahl von 30 m Länge und 50 mm Durchmesser geleitet. Die Temperatur der Rohrwände beträgt 540 bis 560C C, die Temperatur der Dämpfe im Spaltrohr 460 bis 480 C. Nach dem Verlassen des Spaltrohres bestehen die Dämpfe hauptsächlich aus Acrylsäure, zu 86,3 0/o; sie werden in dem Kühler C rasch auf Raumtemperatur abgeschreckt und verflüssigt. In einer Kühlfalle D erfolgt die Nachverflüssigung. Insgesamt werden 5108 kg rohes Destillat mit 86,3 O/o (4415 kg) Acrylsäure und 7,20/o (368 kg) Diacrylsäure erhalten. Example 4 6300 kg of acrylic acid derivative are obtained in the course of 286 hours as the distillation residue, consisting of 55 ovo (3465 kg) diacrylic acid, 31% (1953 kg) acrylic acid, 40 / o (252 kg) hydracrylic acid and other partly resinous Ingredients, in a Sambay thin film evaporator A at a temperature of 2500C and pressures of 40 to 70 torr evaporated to 84 weight percent. The fumes consist mainly of diacylic acid, acrylic acid and a little hydracrylic acid as well Acetonylacetone and are at 40 to 70 torr and a dwell time of 0.5 to 0.7 Seconds at a speed of 40 to 60 m per second through the can B made of stainless steel 30 m long and 50 mm in diameter. The temperature of the Pipe walls are 540 to 560C C, the temperature of the vapors in the can 460 to 480 C. After leaving the can, the vapors mainly consist of Acrylic acid, at 86.3%; they are quickly quenched in the cooler C to room temperature and liquefied. The post-liquefaction takes place in a cold trap D. Total will be 5108 kg crude distillate with 86.3% (4415 kg) acrylic acid and 7.20 / o (368 kg) diacrylic acid obtain.
Aus diesem Destillat wird durch einfache Vakuumdestillation 97- bis 99 0/oige Acrylsäure abgetrennt. This distillate becomes 97 bis by simple vacuum distillation 99% acrylic acid was separated off.
Die im Destillationsrückstand enthaltene Diacrylsäure wird erneut zur Spaltung eingesetzt. Die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf spaltbare Acrylsäurederivate und vorhandene Acrylsäure im Ausgangsgemisch, beträgt 83,5 ovo.The diacrylic acid contained in the distillation residue is again used for cleavage. The yield of acrylic acid based on cleavable acrylic acid derivatives and acrylic acid present in the starting mixture is 83.5 ovo.
Bei den in den Beispieien 1 bis 4 verwendeten Spaltrohren waren die erhitzten Teile der Wände nach der Beendigung der Spaltung auch nach längerem kontinuierlichem Betrieb blank und frei von allen Verkrustungen. The cans used in Examples 1 to 4 were heated parts of the walls after the termination of the cleavage even after prolonged continuous Operation bare and free of all incrustations.
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| DEB51917A Pending DE1151501B (en) | 1959-01-30 | 1959-01-30 | Process for the production of acrylic acid by the continuous cleavage of acrylic acid derivatives |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1151501B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0887334A1 (en) * | 1997-06-25 | 1998-12-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for recovering acrylic acid |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2469701A (en) * | 1946-02-13 | 1949-05-10 | American Cyanamid Co | Preparation of acrylic acid |
| US2485510A (en) * | 1946-02-13 | 1949-10-18 | American Cyanamid Co | Preparation of acrylic acid and esters thereof |
| US2806878A (en) * | 1955-11-04 | 1957-09-17 | American Cyanamid Co | Acrylic acid preparation |
| DE1033656B (en) * | 1953-08-12 | 1958-07-10 | Knapsack Ag | Process for the production of ª ‡, ª ‰ -unsaturated carboxylic acids and / or their derivatives |
-
1959
- 1959-01-30 DE DEB51917A patent/DE1151501B/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US2469701A (en) * | 1946-02-13 | 1949-05-10 | American Cyanamid Co | Preparation of acrylic acid |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0887334A1 (en) * | 1997-06-25 | 1998-12-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for recovering acrylic acid |
| US6252110B1 (en) | 1997-06-25 | 2001-06-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | Methods for recovering acrylic acid |
| KR100388119B1 (en) * | 1997-06-25 | 2003-11-19 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | Acrylic acid recovery method |
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