DE1151124B

DE1151124B - Process for the production of abrasion-resistant basic anion exchange resins containing amino and / or ammonium groups based on polymerization

Info

Publication number: DE1151124B
Application number: DEV21508A
Authority: DE
Inventors: Dr Reinhard Bachmann; Dipl-Chem Ulrich Krauss; Dipl-Chem Gerhard Schwachula; Dr Dieter Warnecke; Dr Wilhelm Wehlend; Dr Friedrich Wolf
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1961-10-26
Filing date: 1961-10-26
Publication date: 1963-07-04

Description

Verfahren zur Herstellung von abriebfesten basischen, amino-und/oder ammoniumgruppenhaltigen Anionenaustauscherharzen auf Polymerisationsbasis Es ist bekannt, stickstoffhaltige Anionenaustauschharze herzustellen, indem man Copolymerisate aus einem oder mehreren Monovinylaromaten und einem oder mehreren polyfunktionellen vinylgruppenhaltigen Vernetzern halogenalkyliert oder Copolymerisate aus einem oder mehreren Monovinylalkylaromaten und einem oder mehreren polyfunktionellen vinylgruppenhaltigen Vernetzern seitenkettenhalogeniert, die halogenalkylierten Produkte nachträglich aminiert und damit in solche Copolymerisate basische Gruppen einführt, die zum Ionenaustausch befähigt sind. Im allgemeinen wird ein perlförmiges, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol mit Chiormethylierungsmitteln, wie Dichloräthan, Monochlordimethyläther, Dichlordimethyläther, einem Gemisch aus Formaldehyd und Chlorwaserstoff u. a., in Gegenwart von beispielsweise All3, ZnCl2, SnCl4, konz. Schwefelsäure u. a. als Katalysator umgesetzt. Process for the production of abrasion-resistant basic, amino and / or Polymerization-based anion exchange resins containing ammonium groups It is known to produce nitrogen-containing anion exchange resins by copolymers from one or more monovinyl aromatics and one or more polyfunctional ones vinyl group-containing crosslinkers halogenalkylated or copolymers of one or several monovinylalkyl aromatics and one or more polyfunctional vinyl group-containing Crosslinkers are halogenated with side chains, the halogen-alkylated products subsequently aminated and thus introduces basic groups into such copolymers, which lead to ion exchange are capable. In general, a pearl-shaped crosslinked with divinylbenzene is used Polystyrene with chloromethylating agents such as dichloroethane, monochlorodimethyl ether, Dichlorodimethyl ether, a mixture of formaldehyde and hydrogen chloride, among others, in Presence of, for example, All3, ZnCl2, SnCl4, conc. Sulfuric acid and others as a catalyst implemented.

Die nachträgliche Reaktion des chlormethylierten Harzes mit Ammoniak oder primären, sekundären, tertiären Aminen bzw. Aminoalkoholen, z. B. Methylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Dimethyläthanolamin, Pyridin, Lutidin u. a., führt zu stickstoffhaltigen Copolymerisaten, die zum Anionenaustausch befähigt sind. Diese Copolymerisate zeigen aber den Nachteil, daß nach der Chlormethylierung, Aminierung und Aufarbeitung zu den entsprechenden Anionenaustauschern die mechanische Beständigkeit der letzteren für wesentliche Zwecke ihres technischen Einsatzes noch ungenügend ist. Zum Beispiel wird beim Einbringen der aminierten und noch überschüssiges Amin enthaltenden Harze in verdünnte Säuren, z. B. verdünnte Salzsäure, verdünnte Schwefelsäure u. a., und beim nachfolgenden Auswaschen mit Wasser die Harzmatrix durch starke osmotische Quellungseffekte außerordentlich beansprucht, so daß die einzelnen kugeligen Ionenaustauschharzpartikel Sprünge aufweisen und zum Teil zerfallen. Eine genügende mechanische Beständigkeit ist aber eine wesentliche Voraussetzung für den technischen Einsatz dieser Produkte. Um den genannten Kornzerfall zurückzudrängen, ist es bekannt, die Copolymerisate vor der Chlormethylierung mit halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B.The subsequent reaction of the chloromethylated resin with ammonia or primary, secondary, tertiary amines or amino alcohols, e.g. B. methylamine, Diethylamine, trimethylamine, dimethylethanolamine, pyridine, lutidine and others lead to nitrogen-containing copolymers which are capable of anion exchange. These However, copolymers have the disadvantage that after the chloromethylation, amination and working up to give the corresponding anion exchangers, the mechanical resistance the latter are still insufficient for essential purposes of their technical use is. For example, when introducing the aminated and still excess amine containing resins into dilute acids, e.g. B. dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid inter alia, and during the subsequent washing out with water the resin matrix by strong osmotic swelling effects are extremely stressed, so that the individual spherical Ion exchange resin particles have cracks and partially disintegrate. A sufficient one mechanical resistance is an essential prerequisite for the technical Use of these products. In order to suppress the aforementioned grain disintegration, it is known the copolymers before chloromethylation with halogenated aliphatic hydrocarbons, z. B.

Perchloräthylen, Tetrachloräthan, Trichloräthylen u. a., vorzuquellen und erst anschließend zu chlormethylieren. Ferner ist es bekannt, die Zerstörung der Anionenaustauschharzkörner dadurch zu verminden, daß das chlormethylierte Copolymerisat vor der Aminierung mittels polarer Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran u. a., von Katalysatorresten und überschüssigem Chlormethylierungsmittel sorgfältig befreit und gleichzeitig vorgequollen wird. Trotz alledem ist der eintretende Komzerfall beträchtlich, insbesondere wenn die Korngröße oberhalb etwa 0,75 mm Durchmesser liegt.Perchlorethylene, tetrachloroethane, trichlorethylene and others and only then to be chloromethylated. It is also known to be destruction to reduce the anion exchange resin grains that the chloromethylated copolymer before amination using polar solvents such as acetone, methanol, ethanol, Dioxane, tetrahydrofuran and others, from catalyst residues and excess Chloromethylating agent is carefully freed and pre-swollen at the same time. In spite of all this is the one entering Decay considerably, especially if the grain size is above about 0.75 mm in diameter lies.

Es ist weiterhin bekannt, gewisse Reinigungsmethoden anzuwenden, um die zur Halogenalkylierung und Aminierung eingesetzten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate von niedermolekularen Beimengungen zu befreien. Solche Reinigungsmethoden sind beispielsweise Extraktion u. a. Durch diese Maßnahmen kann die Festigkeit des aus dem Copolymerisat resultierenden Anionenaustauscherharzes ebenfalls verbessert werden. Den genannten Methoden der Copolymerisat- bzw. Chlormethylatnachbehandlung haftet aber der generelle Nachteil an, daß das Produkt vor der Chlormethylierung bzw. Aminierung nochmals beispielsweise von überschüssigem Lösungsmittel befreit werden muß.It is also known to use certain cleaning methods to the styrene-divinylbenzene copolymers used for haloalkylation and amination to free from low molecular weight additions. Such cleaning methods are for example Extraction inter alia Through these measures, the strength of the from the copolymer resulting anion exchange resin can also be improved. The one mentioned However, the general methods of copolymer or chloromethylate aftertreatment apply Disadvantage that the product before the chloromethylation or amination again for example, must be freed from excess solvent.

Es ist weiterhin bekannt, zähere Anionenaustauschharze herzustellen, indem man Copolymerisate aus einem Monovinylhalogenalkylaromaten, z. B. Vinylbenzylchlorid und Divinylbenzol laminiert. Es ist ferner bekannt, stabilere Anionenaustauscher herzustellen, indem man Copolymerisate aus einem Monovinylaromaten und aliphatischen Divinylverbindungen, wie Äthylenglykoldimethylacrylat, Meth acrylsäurevinylester, Oxalsäuredivinylester, Divinylketon, Divinylsulfon u. a., halogenalkyliert und nachträglich aminiert. Des weiteren ist es bekannt, kornfeste Anionenaustauscherharze herzustellen, indem man Styrol mit Hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazin vernetzend copolymerisiert. Letztere Verfahren besitzen jedoch den für den großtechnischen Einsatz dieser Produkte entscheidenden Nachteil, daß umständlich darzustellende und deshalb kostspielige Vorprodukte benötigt werden, so daß sie nur für die Herstellung von Spezialharzen Verwendung finden können. It is also known to produce tougher anion exchange resins, by making copolymers a monovinyl haloalkyl aromatic, z. B. vinylbenzyl chloride and divinylbenzene laminated. It is also known to be more stable Produce anion exchangers by copolymers from a monovinyl aromatic and aliphatic divinyl compounds, such as ethylene glycol dimethylacrylate, methacrylic acid vinyl ester, Divinyl oxalate, divinyl ketone, divinyl sulfone and others, haloalkylated and subsequently aminated. It is also known to produce grain-solid anion exchange resins, by copolymerizing styrene with hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazine in a crosslinking manner. However, the latter processes have that for the large-scale use of these products decisive disadvantage that it is cumbersome to display and therefore expensive Pre-products are needed so they are only used for the manufacture of specialty resins Can be used.

Weiterhin führen die erwähnten Verfahren nicht in allen Fällen zu dem gewünschten Ziel, ein hinreichend beständiges Anionenaustauschharz zu erhalten, das auch extremen Festigkeitsansprüchen genügt.Furthermore, the procedures mentioned do not lead in all cases the desired goal of obtaining a sufficiently stable anion exchange resin, that also meets extreme strength requirements.

Es stellt deshalb einen technischen Fortschritt dar, eine Methode zu finden, die es gestattet, die genannten umständlichen und zeitraubenden Behandlungsmethoden des Ausgangscopolymerisates bzw. des halogenalkylierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisates zu umgehen, ohne sie durch umständlich zu handhabende und kostspieligere Polymerisationsverfahren zu ersetzen und darüber hinaus in jedem Falle ein mechanisch außerordentlich stabiles Anionenaustauschharz zu erhalten, das in seinen Festigkeitseigenschaften wesentlich bessere Werte zeigt als die bisher bekannten Produkte.It therefore represents a technical advance, a method to find one that allows the aforementioned cumbersome and time-consuming treatment methods of the starting copolymer or of the haloalkylated styrene-divinylbenzene copolymer to circumvent them without them through cumbersome and expensive polymerization processes to replace and, moreover, in any case a mechanically extremely stable one To obtain anion exchange resin that is essential in its strength properties shows better values than the previously known products.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von abriebfesten, basischen, maino- und/oder ammoniumgruppenhaltigen Anionenaustauschharzen auf Polymerisationsbasis gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Copolymerisation von einem oder mehreren Monovinylaromaten und vernetzenden Polyvinylverbindungen in Gegenwart von vinylgruppenhaltigen, polaren Verbindungen durchgeführt und die erhaltenen Copolymerisate in an sich bekannter Weise und mit bekannten Mitteln halogenalkyliert und aminiert werden. A process for the production of abrasion-resistant, basic, Polymerization-based anion exchange resins containing maino- and / or ammonium groups found, which is characterized in that the copolymerization of one or several monovinyl aromatics and crosslinking polyvinyl compounds in the presence of vinyl group-containing polar compounds carried out and the copolymers obtained haloalkylated and aminated in a manner known per se and with known agents will.

Als Monovinylaromaten können verwendet werden: Styrol, Vinyltoluol, Vinyläthylbenzol, Vinylanisol, Acenaphthylen u. a. The following can be used as monovinyl aromatics: styrene, vinyl toluene, Vinyl ethylbenzene, vinyl anisole, acenaphthylene and others.

Als vernetzende Polyvinylverbindungen eignen sich: Divinylbenzol, Divinyläthylbenzol, Trivinylbenzol, Divinylacetylen, Butadien, aliphatische Polyvinylverbindungen, wie z. B. The following are suitable as crosslinking polyvinyl compounds: Divinylbenzene, Divinylethylbenzene, trivinylbenzene, divinylacetylene, butadiene, aliphatic polyvinyl compounds, such as B.

Diäthylenglykoldimethacrylat, Hexahydro-1,3;5-triacryloyl-s-triazin, Divinylketon, Divinylsulfon, Oxalsäuredivinylester, Divinyläther, Methacrylsäurevinylester u. a. Diethylene glycol dimethacrylate, hexahydro-1,3; 5-triacryloyl-s-triazine, Divinyl ketone, divinyl sulfone, divinyl oxalate, divinyl ether, vinyl methacrylate i.a.

Polare vinylgruppenhaltige Verbindungen, die sowohl ionenaustauschaktive als auch ionenaustausch- inaktive polare Gruppierungen besitzen können, sind erfindungsgemäß beispielsweise: Acrylsäure l und ihre Derivate, Methacrylsäure J insbesondere Nitrile, Styrolsulfonsäure und ihre Derivate, Vinylsulfonsäure und ihre Derivate, Methylvinyläther Methylvinylketon S und Homologe Methylvinylsulfon j Ester des Vinylalkohols, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Maleinsäure und ihre Derivate, Vinylhalogenide, Vinylbenzylhalogenide und Homologe, Vinylpyridin und Homologe u. a.According to the invention, polar compounds containing vinyl groups, which can have both ion-exchange active and ion-exchange-inactive polar groups, are, for example: Acrylic acid oil and its derivatives, Methacrylic acid J in particular nitriles, Styrene sulfonic acid and its derivatives, vinyl sulfonic acid and its derivatives, Methyl vinyl ether Methyl vinyl ketone S and homologues Methyl vinyl sulfone j Esters of vinyl alcohol, such as vinyl acetate, vinyl propionate, maleic acid and its derivatives, vinyl halides, vinylbenzyl halides and homologues, vinyl pyridine and homologues, among others

Die ionenaustauschaktiven bzw. ionenaustauschinaktiven, polaren, vinylgruppenhaltigen Verbindungen werden erfindungsgemäß bei der Herstellung der Copolymerisate im allgemeinen in Mengen vonje 0,001 bis 0,2 Mol pro Mol Monovinylaromat angewandt. The ion exchange active or ion exchange inactive, polar, Compounds containing vinyl groups are used according to the invention in the preparation of the Copolymers generally in amounts of from 0.001 to 0.2 mol per mol of monovinyl aromatic applied.

Die vernetzenden Polyvinylverbindungen gelangen im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 0,2 Mol pro Mol Monovinylaromat zum Einsatz. Es ist in diesem Zusammenhang zu betonen, daß die genannten polaren jonenaustauschaktiven bzw. ionenaustauschinaktiven vinylgruppenhaltigen Verbindungen sowohl wasserlöslich als auch wasserunlöslich sein können, so daß die neuen Produkte sich auch nach der Methode der Perlpolymerisation herstellen lassen. Zur Polymerisationsinitiierung werden in bekannter Weise freie Radikale bildende Maßnahmen angewandt, z. B. energiereiche Strahlung, thermische Behandlung, Zusatz von radikalerzeugenden Verbindungen, wie Dibenzoylperoxyd, Azo-bis-isobuttersäurenitril, Dilauroylperoxyd, Diacetylperoxyd, tert.Butylperbenzoat u. a. Die erfindungsgemäß hergestellten Harze zeichnen sich durch eine ungewöhnlich große Festigkeit, Härte und mechanische Stabilität aus, die unter anderem dadurch gekennzeichnet ist, daß die chlormethylierten Copolymerisate ohne besondere Nachbehandlungn zur Aminierung eingesetzt und nach der Neutralisation direkt mit Wasser ausgewaschen werden können, ohne daß dabei im geringsten die mechanische Stabilität der einzelnen kugeligen Anionenaustauschharzpartikeln beeinträchtigt wird. Es ist ein weiteres Kennzeichen der erfindungsgemäß hergestellten Anionenaustauscher, daß die Ionenaustauschkapazität gegenüber Harzen, welche ausschließlich auf Basis von Vinylaromaten und Polyvinylverbindungen aufgebaut sind, keinerlei Verminderung erfährt. Die einzelnen Ionenaustauscherpartikeln sind glasklare Perlen ohne jeglichen Riß oder Sprung. Die erhaltenen Endprodukte besitzen eine etwa fünffach höhere Festigkeit als die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten amino- bzw. ammoniumgruppenhaltigen, zum Anionenaustausch befähigten Copolymerisate. Die Härte, Festigkeit und mechanische Beständigkeit von Ionenaustauschharzen lassen sich durch konventionelle Methoden bestimmen, wobei das Harz z. B. in einer Kugelmühle mechanisch stark beansprucht wird.The crosslinking polyvinyl compounds generally get into Amounts from 0.01 to 0.2 moles per mole of monovinyl aromatic are used. It is in this Relation to emphasize that the mentioned polar ion exchange active or ion exchange inactive compounds containing vinyl groups are both water-soluble and water-insoluble can be, so that the new products can also be made by the pearl polymerization method can be produced. To initiate the polymerization, free Radical forming measures applied, e.g. B. high-energy radiation, thermal Treatment, addition of radical-generating compounds such as dibenzoyl peroxide, azo-bis-isobutyric acid nitrile, Dilauroyl peroxide, diacetyl peroxide, tert-butyl perbenzoate and others. According to the invention Resins produced are characterized by an unusually large strength, hardness and mechanical stability, which is characterized, among other things, in that the chloromethylated copolymers without any special aftertreatment for amination can be used and washed out directly with water after neutralization, without affecting the mechanical stability of the individual spherical ones in the slightest Anion exchange resin particles is adversely affected. It's another hallmark the anion exchanger produced according to the invention that the ion exchange capacity compared to resins, which are based exclusively on vinyl aromatics and polyvinyl compounds are built up, does not experience any reduction. The individual ion exchange particles are crystal clear pearls without any cracks or cracks. The final products obtained have a strength about five times higher than that of the previously known Process produced containing amino or ammonium groups for anion exchange capable copolymers. The hardness, strength and mechanical resistance of Ion exchange resins can be determined by conventional methods, where the resin z. B. is mechanically stressed in a ball mill.

In dem Beispiel1 wird zuerst die Herstellung eines Harzes nach bisherigen Verfahren, d. h. ohne Zugabe von polaren vinylgruppenhaltigen Verbindungen, erläutert. Dies zum Vergleich der Austauschkapazität und der Abriebfestigkeit. Die übrigen Beispiele bringen das erfindungsmäßige Herstellungsverfahren. In example 1, the production of a resin according to previous methods is first carried out Procedure, d. H. without the addition of polar compounds containing vinyl groups. This is to compare the exchange capacity and the abrasion resistance. The remaining Examples bring the inventive manufacturing process.

Beispiel 1 Ein Gemisch aus 120 g Styrol und 10 g Divinylbenzol (500/oig) wird nach Zusatz von 0,5 g Dibenzoylperoxyd in einer wäßrigen Phase, bestehend aus 750 cm3 Wasser und 50 g einer 3 0/oigen wäßrigen Magnesiumsilikatsuspension, verteilt und unter Rühren 4 Stunden auf 70" C und anschließend 8 Stunden auf 900 C erwärmt. Das entstandene perlförmige Polymerisat wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Example 1 A mixture of 120 g styrene and 10 g divinylbenzene (500 / oig) is after the addition of 0.5 g of dibenzoyl peroxide in an aqueous phase, consisting of 750 cm3 of water and 50 g of a 30% aqueous magnesium silicate suspension and heated to 70 ° C. for 4 hours and then to 900 ° C. for 8 hours with stirring. The resulting bead-shaped polymer is filtered off with suction, washed with water and air dried.

100 g des Copolymerisats werden in 200 g Monochlordimethyläther bei Raumtemperatur 15 Minuten aufgequollen und danach mit 200 cm3 Petroläther (Siedepunkt 40 bis 600 C) verdünnt. Anschließend werden 50 g wasserfreies Aluminiumchlorid portionsweise über 1 Stunde derart zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 350 C nicht übersteigt. Die Mischung wird 2 Stunden bei 300 C gerührt. Danach wird das Harz abgesaugt und mit Eiswasser, wäßriger Salzsäure und wiederum Wasser gewaschen. Das chlormethylierte Produkt wird mit 400 cm3 150/obiger wäßriger Trimethylaminlösung 6 Stunden bei 400 C behandelt und nachfolgend mit überschüssiger 2n-Salzsäure sowie Wasser gewaschen. 100 g of the copolymer are added to 200 g of monochlorodimethyl ether Swollen at room temperature for 15 minutes and then with 200 cm3 petroleum ether (boiling point 40 to 600 C) diluted. Then 50 g of anhydrous aluminum chloride are added in portions added over 1 hour in such a way that the temperature of the reaction mixture 350.degree does not exceed. The mixture is stirred at 300 ° C. for 2 hours. After that, that will Sucked off resin and washed with ice water, aqueous hydrochloric acid and again water. The chloromethylated product is mixed with 400 cm3 of 150 / above aqueous trimethylamine solution Treated 6 hours at 400 C and then with excess 2N hydrochloric acid as well Water washed.

Das Anionenaustauschharz zeigt eine Ionenaustausch kapazität von 3,92 mval/g Trockensubstanz und einen Abrieb von 22 0/.The anion exchange resin shows an ion exchange capacity of 3.92 mval / g dry matter and an abrasion of 22 0 /.

Die Abriebsbestimmung als Prüfmethode für die Festigkeit und mechanische Beständigkeit der Harze wird wie folgt durchgeführt: 100 cm3 einer Harzfraktion von 0,5 bis 1 mm Durchmesser werden 1 Stunde in einer Kugelmühle (15 cm Durchmesser, 15 cm Höhe) mit 200 Eisenkugeln (10 mm Durchmesser) bei 100 U/min gerollt. Der Kornanteil unter 0,5 mm Durchmesser wird ermittelt und als Abrieb angegeben. The determination of abrasion as a test method for strength and mechanical Resistance of the resins is carried out as follows: 100 cm3 of a resin fraction 0.5 to 1 mm in diameter are placed in a ball mill (15 cm in diameter, 15 cm high) with 200 iron balls (10 mm diameter) rolled at 100 rpm. The grain percentage a diameter of less than 0.5 mm is determined and reported as abrasion.

Beispiel 2 Ein Gemisch aus 115 g Styrol, 10 g Divinylbenzol (500/zig) und 5 g Methacrylsäuremethylester wird nach Zusatz von 0,5 g Dibenzoylperoxyd in einer wäßrigen Phase, bestehend aus 750 cm3 Wasser und 50 g einer 3 0/eigen wäßrigen Magnesiumsilikatsuspension, verteilt und unter Rühren 4 Stunden auf 700 C und anschließend 8 Stunden auf 900 C erwärmt. Das entstandene perlförmige Polymerisat wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Example 2 A mixture of 115 g styrene, 10 g divinylbenzene (500 / zig) and 5 g of methyl methacrylate is added after the addition of 0.5 g of dibenzoyl peroxide in an aqueous phase, consisting of 750 cm3 of water and 50 g of a 3 0 / own aqueous Magnesium silicate suspension, distributed and with stirring for 4 hours at 700 C and then Heated to 900 ° C. for 8 hours. The resulting bead-shaped polymer is suctioned off, washed with water and air dried.

100 g des Copolymerisats werden in 200 g Monochlordimethyläther bei Raumtemperatur 15 Minuten aufgequollen und anschließend mit 200 cm3 Petroläther( Siedepunkt 40 bis 600 C) verdünnt. Danach werden 50 g wasserfreies Aluminiumchlorid portionsweise über 1 Stunde derart zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 350 C nicht übersteigt. Die Mischung wird 2 Stunden bei 300 C gerührt. Danach wird das Harz abgesaugt, mit Eiswasser, wäßriger Salzsäure und wiederum Wasser ge waschen. Das chlormethylierte Produkt wird mit 400 cm3 15 °/Oiger wäßriger Trimethylaminiösung 6 Stunden bei 400 C behandelt und nachfolgend mit überschüssiger 2n-Salzsäure sowie Wasser gewaschen. 100 g of the copolymer are added to 200 g of monochlorodimethyl ether Room temperature for 15 minutes and then with 200 cm3 petroleum ether ( Boiling point 40 to 600 C). Then 50 g of anhydrous aluminum chloride added in portions over 1 hour in such a way that the temperature of the reaction mixture Does not exceed 350 C. The mixture is stirred at 300 ° C. for 2 hours. After that, will the resin is suctioned off, washed ge with ice water, aqueous hydrochloric acid and again water. The chloromethylated product is mixed with 400 cm3 of 15% aqueous trimethylamine solution Treated 6 hours at 400 C and then with excess 2N hydrochloric acid as well Water washed.

Das Harz zeigt eine Ionenaustauschkapazität von 3,94mval/g Trockensubstanz und einen Abrieb von 20/o.The resin shows an ion exchange capacity of 3.94 meq / g dry substance and an abrasion of 20 / o.

Beispiel 3 Ein Gemisch aus 110 g Styrol, 10 g Divinylbenzol (50°/eig) und 10 g Methylvinylketon wird nach Zusatz von 0,5 g Dibenzoylperoxyd in einer wäßrigen Phase, bestehend aus 751) cm" Wasser und 50 einer 3°/Oigen wäßrigen Magnesiumsilikatsuspension, verteilt und unter Rühren 4 Stunden auf 700 C und anschließend 8 Stunden auf 900 C erwärmt. Das entstandene perlförmige Polymerisat wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Example 3 A mixture of 110 g of styrene, 10 g of divinylbenzene (50 ° / eig) and 10 g of methyl vinyl ketone is added after the addition of 0.5 g of dibenzoyl peroxide in an aqueous Phase, consisting of 751) cm "water and 50% of a 3% aqueous magnesium silicate suspension, distributed and with stirring for 4 hours at 700 C and then 8 hours at 900 C heated. The resulting bead-like polymer is filtered off with suction and washed with water and air dried.

Nach der Weiterverarbeitung entsprechend Beispiel 1 resultiert ein Anionenaustauschharz mit einer Ionenaustauschkapazität von 4,01 mval/g Trockensubstanz und einem Abrieb von 1°/o.After further processing according to Example 1, the result is a Anion exchange resin with an ion exchange capacity of 4.01 meq / g dry substance and an abrasion of 1%.

Beispiel 4 Ein Gemisch aus 225 g Styrol, 25 g Divinylbenzol (504/oil) und 2 g Acrylnitril wird nach Zusatz von 0,5 g Azo-bis-iso-buttersäurenitril in einer wäßrigen Phase, bestehend aus einer Suspension von 15 g Hydroxylapatit in 1000 cm3 Wasser, verteilt und unter Rühren 2 Stunden auf 65" C, 2 Stunden auf 750 C, 2 Stunden auf 850 C und 6 Stunden auf 950 C erhitzt. Das entstandene perlförmige Polymerisat wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und 2 Stunden bei 800 C getrocknet. Nach der Weiterverarbeitung entsprechend Beispiel 1 resultiert ein Anionenaustauschharz mit einer Ionenaustauschkapazität von 3,99 mval/g Trockensubstanz und einem Abrieb von 26/o. Example 4 A mixture of 225 g styrene, 25 g divinylbenzene (504 / oil) and 2 g of acrylonitrile is after the addition of 0.5 g of azo-bis-iso-butyric acid nitrile in an aqueous phase consisting of a suspension of 15 g of hydroxyapatite in 1000 cm3 of water, distributed and with stirring for 2 hours at 65 "C, 2 hours at 750 C, heated to 850 C for 2 hours and 950 C for 6 hours. The resulting pearl-shaped The polymer is filtered off with suction, washed with water and dried at 800 ° C. for 2 hours. After further processing as in Example 1, an anion exchange resin results with an ion exchange capacity of 3.99 meq / g dry substance and an abrasion from 26 / o.

Beispiel 5 Ein Gemisch aus 225 g Styrol, 25 g Divinylbenzol (500/zig) und 8 g Maleinsäureanhydrid wird nach Zusatz von 0,5 g Dibenzoylperoxyd in einer Lösung von 1,5 g Methylcellulose in 1500 cm3 Wasser verteilt und unter Rühren 9 Stunden auf 950 C erhitzt. Das entstandene perlförmige Polymerisat wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und 2 Stunden bei 700 C getrocknet. 100 g des Copolymerisats werden in 300cm3 Monochlordimethyläther gequollen und nach Zusatz von 100 cm5 Dichloräthan und 100 g ZnCl2 6 Stunden bei 550 C gerührt. Nach dem Absaugen der Reaktionsflüssigkeit und Waschen des Reaktionsproduktes mit Wasser werden 100 g des chlonnethylierten Harzes in 500 cm3 einer 50 0/obigen wäßrigen Dimethylaminoäthanollösung 6 Stunden auf 550 C erhitzt. Nach der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 wird ein Harz mit einer Ionenaustauschkapazität von 3,75 mval/g Trockensubstanz und einem Abrieb von 1 °/o erhalten. Example 5 A mixture of 225 g styrene, 25 g divinylbenzene (500 / zig) and 8 g of maleic anhydride is after the addition of 0.5 g of dibenzoyl peroxide in one Dissolve a solution of 1.5 g of methyl cellulose in 1500 cm3 of water and stir 9 Heated to 950 ° C. for hours. The resulting bead-shaped polymer is suctioned off, washed with water and dried at 700 ° C. for 2 hours. 100 g of the copolymer are swollen in 300 cm3 of monochlorodimethyl ether and after adding 100 cm5 of dichloroethane and 100 g of ZnCl2 are stirred at 550 ° C. for 6 hours. After sucking off the reaction liquid and washing the reaction product with water, 100 g of the chloromethylated Resin in 500 cm3 of a 50 0 / above aqueous dimethylaminoethanol solution for 6 hours heated to 550 C. After working up as in Example 1, a resin is used an ion exchange capacity of 3.75 meq / g dry substance and an abrasion of 1 ° / o preserved.

Beispiel 6 Ein Gemisch aus 225 g Styrol, 25 g Divinylbenzol (503hin) und 20 g Vinylsulfonsäure wird nach Zusatz von 1,5 g Diacetylperoxyd in einer Lösung von 1,5 g Methylcellulose in 1500 cm3 Wasser verteilt und unter Rühren 5 Stunden auf 980 C erhitzt. Das entstandene perlförmige Polymerisat wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und 2 Stunden bei 800 C getrocknet. Nach der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 5 wird ein Anionenaustauschharz mit einer Ionenaustauschkapazität von 3,62 mvaUg Trockensubstanz und einem Abrieb von 2e/o erhalten. Example 6 A mixture of 225 g of styrene, 25 g of divinylbenzene (503hin) and 20 g of vinyl sulfonic acid is added to a solution after 1.5 g of diacetyl peroxide of 1.5 g of methyl cellulose in 1500 cm3 of water and with stirring for 5 hours heated to 980 C. The resulting bead-shaped polymer is filtered off with suction with water washed and dried at 800 ° C. for 2 hours. According to the work-up Example 5 becomes an anion exchange resin with an ion exchange capacity of 3.62 mvaUg dry substance and an abrasion of 2e / o obtained.

Beispiel 7 Ein Gemisch aus 115 g Styrol, 10 g Divinylbenzol (50 /oig) und 10 g 4-Vinylpyridin wird nach Zusatz von 0,5 g Azo-bis-isobuttersäurenitril in einer wäßngen Phase, bestehend aus 750 cm3 Wasser und 50 g einer 30/obigen wäßrigen Magnesiumsilikatsuspension, verteilt und unter Rühren 7 Stunden auf 980 C erwärmt. Das entstandene perlförmige Polymerisat wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Nach der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 wird ein Anionenaustauschharz mit einer Ionenaustauschkapazität von 4,16 mvaUg Trockensubstanz und einem Abrieb von 3 ovo erhalten. Example 7 A mixture of 115 g styrene, 10 g divinylbenzene (50%) and 10 g of 4-vinylpyridine is added after addition of 0.5 g of azo-bis-isobutyric acid nitrile in an aqueous phase, consisting of 750 cm3 of water and 50 g of a 30 / above aqueous Magnesium silicate suspension, distributed and heated to 980 ° C. for 7 hours with stirring. The resulting bead-shaped polymer is filtered off with suction, washed with water and air dried. After working up as in Example 1, an anion exchange resin is used with an ion exchange capacity of 4.16 mvaUg dry substance and an abrasion received from 3 ovo.

Beispiel 8 Ein Gemisch auf 115 g Styrol, 10 g Divinylbenzol (5Oeloig) und 5 g Vinylacetat wird nach Zusatz von 2g Dilauroylperoxyd in einer wäßrigen Phase, bestehend aus einer Suspension von 15 g Hydroxylapatit in 1000 cm3 Waser, verteilt und unter Rühren 2 Stunden auf 850 C und 8 Stunden auf 95" C erhitzt. Das entstandene perlförmige Polymerisat wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und 2 Stunden bei 800 C getrocknet. Example 8 A mixture of 115 g of styrene, 10 g of divinylbenzene (50 oil) and 5 g of vinyl acetate is added after adding 2 g of dilauroyl peroxide in an aqueous phase, consisting of a suspension of 15 g of hydroxyapatite in 1000 cm3 of water, distributed and heated with stirring to 850 ° C. for 2 hours and to 95 ° C. for 8 hours. The resulting bead-shaped polymer is filtered off, washed with water and 2 hours at 800 C dried.

100 g des Polymerisats werden in 250 g Monochlordimethyläther gequollen und nach Zugabe von 100 cms Petroläther (Siedepunkt 40 bis 600 C) mit 40 g Zinntetrachlorid versetzt. Anschließend wird 5 Stunden bei 50 bis 550 C gerührt. Nach dem Absaugen der Flüssigkeit und Waschen des Reaktionsproduktes mit Wasser werden 100 g des chlormethylierten Harzes in 500 cm3 einer 200/oigen wäßrigen Dimethylaminlösung 6 Stunden auf 500 C erhitzt. Nach der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 wird ein Anionenaustauschharz mit einer lonenaustauschkapazität von 4,54 mval/g Trockensubstanz und einem Abrieb von 4e/o erhalten. 100 g of the polymer are swollen in 250 g of monochlorodimethyl ether and after adding 100 cms of petroleum ether (boiling point 40 to 600 C) with 40 g of tin tetrachloride offset. The mixture is then stirred at 50 to 550 ° C. for 5 hours. After suction of the liquid and washing the reaction product with water, 100 g of the chloromethylated Resin in 500 cm3 of a 200% aqueous dimethylamine solution for 6 hours to 500 C heated. After working up as in Example 1, an anion exchange resin is used with an ion exchange capacity of 4.54 meq / g dry substance and an abrasion received from 4e / o.

Beispiel 9 Ein Gemisch aus 115 g Styrol, 10 g Divinylbenzol (500/oil) und 1Q g Methacrylsäure wird nach Zusatz von 2 g Dilauroylperoxyd in einer Lösung von 1,5 g Methylcellulose in 1500 cm3 Wasser verteilt und unter Rühren auf 950 C erhitzt. Das entstandene perlförmige Polymerisat wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Nach der Weiterverarbeitung entsprechend Beispiel 8 resultiert ein Anionenaustauschharz mit einer Ionenaustausch- kapazität von 4,48 mvaUg Trockensubstanz und einem Abrieb von 2°/o. Example 9 A mixture of 115 g styrene, 10 g divinylbenzene (500 / oil) and 1Q g of methacrylic acid is added to a solution after 2 g of dilauroyl peroxide of 1.5 g of methyl cellulose in 1500 cm3 of water and heated to 950 C with stirring heated. The resulting bead-like polymer is filtered off with suction and washed with water and air dried. After further processing according to example 8 results in an anion exchange resin with an ion exchange capacity of 4.48 mvaUg dry matter and an abrasion of 2%.

Beispiel 10 Ein Gemisch aus 225 g Styrol, 20 g Divinylbenzol (50 0/zig) und 1 g Acrylsäureäthylester wird nach Zusatz von 0,5g Azo-bis-isobuttersäurenitril in einer wäßrigen Phase, bestehend aus einer Suspension von 15 g Hydroxylapatit in 1000 cm3 Wasser, verteilt und unter Rühren 2 Stunden auf 650 C, 4 Stunden auf 850 C und 6 Stunden auf 950 C erhitzt. Das entstandene perlförmige Polymerisat wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und 2 Stunden bei 800 C getrocknet. Nach der Weiterverarbeitung entsprechend Beispiel 8 resultiert ein Anionenaustauschharz mit einer Ionenaustauschkapazität von 4,52 mvallg Trockensubstanz und einem Abrieb von 10/o. Example 10 A mixture of 225 g of styrene, 20 g of divinylbenzene (50 0 / zig) and 1 g of ethyl acrylate is added after the addition of 0.5 g of azo-bis-isobutyronitrile in an aqueous phase consisting of a suspension of 15 g of hydroxyapatite in 1000 cm3 of water, distributed and with stirring at 650 ° C. for 4 hours 850 C and heated to 950 C for 6 hours. The resulting bead-shaped polymer is Sucked off, washed with water and dried at 800 C for 2 hours. After further processing According to Example 8, an anion exchange resin with an ion exchange capacity results of 4.52 mvallg dry substance and an abrasion of 10 / o.

Beispiel 11 In ein Gemisch aus 225 g Styrol und 25 g Divinylbenzol (50 Obig) werden 7 g gasförmiges Vinylchlorid eingeleitet. Nach Zusatz von 0,3 g Azo-bis-isobuttersäurenitril wird die Flüssigkeit in einer 50/obigen wäßrigen Magnesiumhydroxydsuspension verteilt und bei Normaldruck unter Rühren 3 Stunden auf 700 C und 5 Stunden auf 980 C erhitzt. Das entstehende perlförmige Polymerisat wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Nach der Weiterverarbeitung entsprechend Beispiel 1 resultiert ein Anionenaustauschharz mit einer Ionenaustauschkapazität von 4,0 mval/g Trockensubstanz und einem Abrieb von 4 °/o. Example 11 Into a mixture of 225 g of styrene and 25 g of divinylbenzene (50 above) 7 g of gaseous vinyl chloride are introduced. After adding 0.3 g Azo-bis-isobutyric acid nitrile is the liquid in a 50% aqueous magnesium hydroxide suspension distributed and at normal pressure with stirring for 3 hours at 700 ° C. and 5 hours 980 C heated. The resulting bead-like polymer is filtered off with suction with water washed and air dried. After further processing according to the example 1 results in an anion exchange resin with an ion exchange capacity of 4.0 meq / g dry matter and an abrasion of 4%.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of abrasion-resistant basic, anion exchange resins containing amino and / or ammonium groups on the basis of polymerization, characterized in that the copolymerization of one or more monovinyl aromatics and crosslinking polyvinyl compounds in the presence of polar vinyl group-containing Compounds carried out and the copolymers obtained in per se known Wise and with known means are haloalkylated and aminated.