DE1150256B

DE1150256B - Process for refreshing aqueous acidic solutions for the production of chemical conversion coatings

Info

Publication number: DE1150256B
Application number: DEA36058A
Authority: DE
Inventors: Nelson James Newhard; David Yeats Dollmann; Lester Steinbrecher
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1959-11-19
Filing date: 1960-11-18
Publication date: 1963-06-12
Also published as: US2988465A; ES258049A1; CH429368A; BE596469A; GB893771A; NL258036A; FI40763B

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen an Verfahren zur Herstellung chemischer Umwandlungsüberzüge auf der Oberfläche von Aluminium und dieses als Hauptbestandteil enthaltenden Legierungen. Der Einfachheit halber wird im folgenden nur von Aluminium gesprochen.The invention relates to improvements in methods of making chemical conversion coatings on the surface of aluminum and alloys containing it as a main component. Of the For the sake of simplicity, only aluminum is used in the following.

Es ist bekannt, daß korrosionsfeste und sehr dekorative chemische Umwandlungsüberzüge auf Aluminiumoberflächen dadurch hergestellt werden können, daß man dieselben mit gewissen sauren Lösungen behandelt, die sechswertiges Chrom und eine Fluor enthaltende Verbindung aufweisen. Der Ausdruck »Fluor enthaltende Verbindung« soll jede Art anorganischer Verbindungen einschließen, die für diesen Zweck Anwendung finden können und angewendet worden sind. Alle diese Verbindungen enthalten Fluor entweder in Form eines einfachen oder eines komplexen Fluorids.It is known to have corrosion resistant and very decorative chemical conversion coatings Aluminum surfaces can be produced by treating them with certain acidic Treated solutions containing hexavalent chromium and a fluorine-containing compound. Of the The term "fluorine-containing compound" is intended to include any type of inorganic compound which is useful for can and have been used for this purpose. All of these compounds included Fluorine in the form of either a simple or a complex fluoride.

Für den obigen Zweck sind saure Lösungen bekannt (z. B. britische Patentschrift 747 957, USA.-Patentschriften 2276 353 und 2507 956). Die durch diese sauren Lösungen gebildeten Überzüge können bekanntlich in der Korrosionsfestigkeit und im Aussehen verbessert werden, wenn darin eine bestimmte Menge an Eisen(III)-cyanid oder eine andere Verbindung, wie Eisen(II)-cyanid, die in der Lösung in das Eisen(III)-cyanid umgewandelt wird, anwesend ist (z.B. britische Patentschrift 735819, USA.-Patentschriften 2 796 370 und 2 796 371).Acidic solutions are known for the above purpose (e.g. British patent 747 957, USA patents 2276 353 and 2507 956). The coatings formed by these acidic solutions can is known to be improved in corrosion resistance and appearance if a certain therein Amount of iron (III) cyanide or another compound, such as iron (II) cyanide, present in the solution in the ferric cyanide is converted is present (e.g. British patent 735819, U.S. patents 2,796,370 and 2,796,371).

Die Behandlung von Aluminiumoberflächen mit diesen bekannten Lösungen besitzt große technische Bedeutung, und daher sind konzentrierte Ansätze der zur Herstellung der Behandlungslösungen benötigten chemischen Bestandteile im Handel erhältlich (z. B. »Alodine 600« und »Alodine 1200«). Diese Ansätze enthalten sechswertiges Chrom und eine Fluor enthaltende Verbindung in Form von entweder einem einfachen oder einem komplexen Fluoridsalz und ein Eisen(III)-cyanid zusammen mit solchen Mengen an Mineralsäure, wie sie zur Bildung einer Lösung mit dem gewünschten Säuregrad notwendig ist. Die daraus hergestellten Behandlungslösungen ergeben bei der ersten Anwendung ausgezeichnete korrosionsfeste und dekorative Überzüge auf Aluminiumoberflächen. Jedoch tritt bei ihrer Verwendung zur Behandlung von Aluminiumoberflächen eine Erschöpfung der chemischen Bestandteile ein, und zwar durch den Verbrauch auf Grund der chemischen Umsetzung mit der Oberfläche und der Entfernung der Chemikalien aus dem Bad auf den Oberflächen des Alurniniums. Die chemischen Bestandteile müssen somit entweder zeitweilig oder laufend ergänzt werden, um jeden Verfahren zum Auffrischen wäßriger saurer Lösungen zur Herstellung chemischerThe treatment of aluminum surfaces with these known solutions is very technical This is important, and therefore concentrated approaches are required for the preparation of the treatment solutions chemical constituents are commercially available (e.g. "Alodine 600" and "Alodine 1200"). These approaches contain hexavalent chromium and a fluorine-containing compound in the form of either one simple or a complex fluoride salt and a ferric cyanide together with such amounts of Mineral acid, as it is necessary to form a solution with the desired degree of acidity. The one from it The treatment solutions prepared give excellent corrosion resistance when used for the first time and decorative coatings on aluminum surfaces. However, when used for treatment occurs chemical constituents of aluminum surfaces are depleted by the Consumption due to the chemical reaction with the surface and the removal of the chemicals from the bath on the surfaces of the aluminum. The chemical components must therefore either Temporarily or continuously supplemented by any method for refreshing aqueous acidic Solutions for the production of chemical

UmwandlungsüberzügeConversion coatings

Anmelder:Applicant:

Amchem Products Inc.,
Ambler, Pa. (V. St. A.)Amchem Products Inc.,
Ambler, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32Representative: Dr.-Ing. A. van der Werth, patent attorney, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. November 1959 (Nr. 854 005)Claimed priority:
V. St. v. America dated November 19, 1959 (No. 854 005)

Nelson James Newhard, Oreland, Pa.,Nelson James Newhard, Oreland, Pa.,

David Yeats Dollmann, Mounted Route, Pa.,David Yeats Dollmann, Mounted Route, Pa.,

und Lester Steinbrecher, Philadelphia, Pa. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt wordenand Lester Steinbrecher, Philadelphia, Pa. (V. St. A.) have been named as inventors

Fehlbetrag zu ersetzen und um die ursprüngliche Zusammensetzung und Azidität der Lösung wiederherzustellen oder aufrechtzuerhalten. Zu diesem Zweck ist es üblich, die Überzugslösungen mit den gleichen konzentrierten Ansätzen aufzufrischen, wie sie bei der ursprünglichen Herstellung angewendet worden sind, und ebenfalls derartige Mengen an Mineralsäure, ζ. B. Salpetersäure, zuzusetzen, wie sie zur Wiederherstellung der gewünschten Azidität benötigt werden. Dabei wurde jedoch gefunden, daß insbesondere unter bestimmten Bedingungen diese Verfahrensweise nicht sicherzustellen vermag, daß die durch die Lösung gebildeten Überzüge immer das gewünschte erforderliche Ausmaß an Einheitlichkeit des Aussehens und der Korrosionsfestigkeit zeigen. Dies gilt besonders, wenn die Lösungen einer ungewöhnlich starken Badbelastung ausgesetzt sind, d. h. wenn große Aluminiumoberflächen pro Einheitsvolumen der Lösung pro Zeiteinheit behandelt werden, z. B. bei der sogenannten »kontinuierlichen« Herstellung, bei der ein Streifen oder eine Spule aus Aluminium kontinuierlich durch Reinigungs-, Spül- und Überzugslösungen mit ziemlich hoher Geschwindigkeit geführt wird.To replace the shortfall and to restore or maintain the original composition and acidity of the solution. For this purpose it is customary to replenish the coating solutions with the same concentrated batches as they were used in the original preparation, and also such amounts of mineral acid, ζ. B. nitric acid, as needed to restore the desired acidity. However, it has been found that, particularly under certain conditions, this procedure cannot ensure that the coatings formed by the solution always show the desired required degree of uniformity in appearance and corrosion resistance. This is especially true when the solutions are exposed to an unusually heavy bath load, ie when large aluminum surfaces are treated per unit volume of the solution per unit of time, e.g. B. in so-called "continuous" manufacturing, in which a strip or coil of aluminum is continuously passed through cleaning, rinsing and coating solutions at fairly high speeds.

Dieser Übelstand wird durch die Erfindung überwunden. Das neue Verfahren zum Auffrischen wäßriger saurer Lösungen mit einem Gehalt an sechswertigem Chrom und einer Fluorverbindung für dieThis drawback is overcome by the invention. The new method of refreshing aqueous acidic solutions containing hexavalent chromium and a fluorine compound for the

309 600/242309 600/242

Herstellung chemischer Umwandlungsüberzüge auf Aluminiumoberflächen, wobei der Gehalt an sechswertigem Chrom auf der gewünschten Höhe gehalten und auch Fluorid zugesetzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß den Lösungen ein oder mehrere einfache Fluoride, wie Fluorwasserstoffsäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, in einem Verhältnis von 0,4 bis 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 1,25 Gewichtsteilen, Fluorid pro Gewichtsteil sechs-Manufacture of chemical conversion coatings on aluminum surfaces, the content of hexavalent Chromium is kept at the desired level and fluoride is also added, is characterized by that the solutions contain one or more simple fluorides, such as hydrofluoric acid and its Alkali and ammonium salts, in a ratio of 0.4 to 2 parts by weight, preferably 0.5 to 1.25 parts by weight, fluoride per part by weight six-

Wenn gewünscht wird, Überzüge mit ziemlich brillanten Farben herzustellen, sollten die Lösungen Eisen(III)-cyanid enthalten, das entweder als solches oder in Form des Eisen(II)-cyanides eingeführt wer-5 den kann. Diese Verbindung muß ebenfalls ergänzt werden, sobald dies notwendig wird. Es wurde jedoch wiederum gefunden, daß, wenn einheitliche Ergebnisse erzielt werden sollen, das Ergänzen an Eisen(III)-cyanid (oder mit der entsprechendenIf it is desired to produce coatings with fairly brilliant colors, the solutions should Iron (III) cyanide, introduced either as such or in the form of iron (II) cyanide can. This connection must also be added as soon as this becomes necessary. It was, however again found that if consistent results are to be achieved, complementing Iron (III) cyanide (or with the corresponding

wertigem Chrom (berechnet als CrO₃) zugesetzt io Menge an Eisen(II)-cyanid) nicht in der üblichenvaluable chromium (calculated as CrO ₃ ) added io amount of iron (II) cyanide) not in the usual

werden. Weise ausgeführt werden darf, um so den ursprüng-will. May be carried out in a manner so as to

Es wurde nämlich festgestellt, daß, obgleich das liehen Gehalt an dieser Verbindung in der LösungNamely, it was found that, although the borrowed content of this compound in the solution

Auffrischen der Lösung mit sechswertigem Chrom in wieder herzustellen, sondern in einem bestimmtenRefresh the solution with hexavalent chromium in restore, but in a particular

der üblichen Weise durchgeführt werden soll, wobei Mengenverhältnis zu der Menge des während desis to be carried out in the usual way, with the amount ratio to the amount of during the

entweder zeitweilig der ursprüngliche Gehalt wieder- 15 Auffrischens zugesetzten Chromates zu erfolgen hat.either temporarily the original content of the added chromate has to be restored.

hergestellt oder derselbe laufend aufrechterhalten Für jedes Gewichtsteil sechswertiges Chrom, dasmanufactured or continuously maintained for each part by weight of hexavalent chromium that

wird, das Auffrischen mit Fluorid ohne Berücksich- zu der Lösung (berechnet als CrO₃) zugegeben wird,the refreshing with fluoride is added without consideration to the solution (calculated as CrO ₃ ),

tigung des tatsächlichen Fehlbetrages desselben im sollten wenigstens 0,05 und vorzugsweise 0,2 bis 1,0the actual shortfall thereof should be at least 0.05, and preferably 0.2 to 1.0

Vergleich zu der ursprünglichen Lösung ausgeführt Gewichtsteile Eisen(III)-cyanid oder Eisen(II)cyanidCompared to the original solution carried out parts by weight of iron (III) cyanide or iron (II) cyanide

werden muß durch Zugabe von Fluoridquellen in 20 (berechnet als Fe[CN]₆) zugesetzt werden. Wennmust be added by adding fluoride sources in 20 (calculated as Fe [CN] ₆ ). if

einer gewissen Form und in einem bestimmten weniger als 0,05 Teile Eisen(III)-cyanid pro Teila certain form and in a certain less than 0.05 part of ferric cyanide per part

Mengenverhältnis zu der Menge des eingeführten sechswertiges Chrom zugesetzt werden, wird dieQuantitative ratio to the amount of introduced hexavalent chromium will be added, the

sechswertigen Chroms. Farbe des Überzuges im Verlaufe der Zeit heller undhexavalent chromium. Color of the coating lighter and lighter over time

Unabhängig davon, ob das Bad ursprünglich aus heller, und das Überzugsgewicht nimmt allmählich ab.Regardless of whether the bath was originally made lighter, and the coating weight gradually decreases.

komplexen oder einfachen Fluoriden aufgebaut 25 Die Anwendung von wenigstens 0,2 Teilen Eisen(III)-complex or simple fluorides built up 25 The use of at least 0.2 parts of iron (III) -

wurde, muß also das zum Auffrischen angewendete cyanid wird empfohlen, um so nicht nur die Erzielungso the cyanide used for refreshing must be recommended, so as not only to achieve it

Fluorid in Form eines einfachen Fluoride vorliegen, einer Einheitlichkeit in der Farbe, sondern ebenfallsFluoride exist in the form of a simple fluoride, a uniformity in color, but also

d. h. in Form von Fluorwasserstoffsäure oder ihrem einer Korrosionsfestigkeit zu erleichtern. Die bevor-d. H. in the form of hydrofluoric acid or its one to facilitate corrosion resistance. The pre-

Alkalimetall- oder Ammoniumsalz. Weiterhin muß zugte obere Grenze von 1 Teil Eisen(III)-cyanid proAlkali metal or ammonium salt. Furthermore, there must be an upper limit of 1 part per ferric cyanide

die Menge des während des Auffrischens zugesetzten 30 Teil sechswertigem Chrom wird lediglich durch prak-the amount of 30 parts of hexavalent chromium added during the refreshing process is only reduced by

einfachen Fluoride in dem Verhältnis von 0,4 bis tische Überlegungen hinsichtlich der Wirtschaftlich-simple fluorides in the ratio of 0.4 to table considerations with regard to economic

2 Gewichtsteilen Fluoridion pro Gewichtsteil sechswertigem Chrom (berechnet als CrO₃), der während des Auffrischens zugegeben wird, liegen.2 parts by weight of fluoride ion per part by weight of hexavalent chromium (calculated as CrO ₃ ) added during the refresh.

keit bestimmt und stellt im technischen Sinne keinen kritischen Wert dar.
Wie bei der üblichen Ausführungsform ist es natür-Determines the speed and does not represent a critical value in the technical sense.
As with the usual embodiment, it is natural

Der angegebene Bereich von 0,4 bis 2 Gewichts- 35 lieh wesentlich, daß die Azidität der Lösung in geeigteilen Fluoridion pro Gewichtsteil sechswertigem neter Weise gesteuert wird, und dieses kann üblicherweise durch die Zugabe von Mineralsäuren erfolgen, sobald dies notwendig wird. Die Steuerung der AzidiThe stated range of 0.4 to 2% by weight was essential for the acidity of the solution to be acceptable Fluoride ion per part by weight of hexavalent neter is controlled, and this can usually by adding mineral acids as soon as necessary. The control of the azidi

tät kann jedoch ebenfalls — entweder vollständigHowever, ity can also - either completely

Chrom (berechnet als CrO₃) stellt die äußeren Grenzen dar, innerhalb derer eine wesentliche Verbesserung in der Qualität der durch die aufgefrischteChromium (calculated as CrO ₃ ) represents the outer limits within which a substantial improvement in the quality of the refreshed

Lösung gebildeten Überzüge erreicht werden kann. 40 oder teilweise — durch die Anpassung des Anteiles Wo die Menge des zugesetzten Fluoridions mehr als der freien Säure bezüglich der als Ausgangsverbin-2 Gewichtsteile pro Gewichtsteil zugesetztes sechs- düngen zum Ergänzen des Gehaltes an sechswertigem wertiges Chrom beträgt, wird die Farbe des Über- Chrom und Fluorid in der Lösung angewandten Salze zuges allmählich heller und heller, bis kein sichtbarer erfolgen. Somit bedingt das Ergänzen mit Chrom-Überzug mehr gebildet wird. Zufriedenstellende Er- 45 säure und/oder Fluorwasserstoffsäure eine Wiedergebnisse bezüglich der Korrosionsfestigkeit und der herstellung der Azidität der Lösung in einem größeren Farbeinheitlichkeit werden am leichtesten und be- Ausmaß als das Ergänzen mit einfachen Salzen dieser ständigsten innerhalb eines ziemlich engen Bereiches Säuren. Als allgemeine Regel wird bevorzugt, die von 0,5 bis 1,25 Teilen Fluoridion erzielt, und inner- Azidität der Lösung hauptsächlich durch das Anhalb dieses engeren Bereiches werden die optimalen 50 passen der Anteile an Chromsäure (CrO₃) und Ergebnisse durch eine geeignete Auswahl der Menge Fluorwasserstoffsäure relativ zu den bei dem Ergändes Fluoridions im Verhältnis zu der Art des bei dem zen angewandten Salzen dieser Säuren zu steuern. Auffrischen angewandten einfachen Fluorides sicher- Nur dann, wenn diese Verfahrensweise nicht vollSolution formed coatings can be achieved. 40 or partially - by adjusting the proportion Where the amount of fluoride ion added is more than the free acid in relation to the hexavalent fertilizer added as a starting compound to supplement the hexavalent chromium content, the color of the excess chromium becomes and fluoride in the solution added salts gradually lighter and lighter, until no visible results. Thus, the addition of chrome plating requires more to be formed. Satisfactory acidic and / or hydrofluoric acid results in corrosion resistance and making the solution acidic to a greater degree of color uniformity are easiest and greater than supplementing with simple salts of these most constant within a fairly narrow range of acids. As a general rule, it is preferred that from 0.5 to 1.25 parts of fluoride ion achieved, and intrinsic acidity of the solution mainly by being outside this narrower range, the optimal 50 match the proportions of chromic acid (CrO ₃ ) and results by an appropriate one Selection of the amount of hydrofluoric acid relative to the amount of fluoride ion used in the supplement in relation to the nature of the salts of these acids employed in the zen. Freshen up applied simple fluorides safely- only if this procedure is not full

gestellt. wirksam ist, sollten diese Säuren mit einer Mineral-posed. effective, these acids should be combined with a mineral

Wo das einfache in Anwendung gebrachte Fluorid 55 säure, vorzugsweise Salpetersäure, in einer derartigen lediglich ein Salz der Fluorwasserstoffsäure ist, liegt Menge ersetzt werden, wie sie zur Aufrechterhaltung das Gewichtsverhältnis des Fluoridions zu dem sechs- des gewünschten Aziditätsgrades benötigt wird. Es wertigen Chrom (berechnet als CrO₃), vorteilhafter- sei darauf hingewiesen, daß die Lösungen stark sauer weise innerhalb des Bereiches von 0,75 bis 1,25. sein sollten. Es wurde gefunden, daß die bevorzugtenWhere the simple fluoride acid employed, preferably nitric acid, is in such a merely a salt of hydrofluoric acid, there is an amount to be replaced as it is needed to maintain the weight ratio of the fluoride ion to the sixth of the desired degree of acidity. It is valuable chromium (calculated as CrO ₃ ), it should be noted that the solutions are strongly acidic within the range from 0.75 to 1.25. should be. It has been found that the preferred

Wo das einfache in Anwendung gebrachte Fluorid 60 Lösungen optimale Ergebnisse bei einem p_H-Wert von einfach die Fluorwasserstoffsäure als solche ist, sollte etwa 1,5 bis 1,7 ergeben. Auf Grund des Vorliegens das Gewichtsverhältnis des Fluoridions zu dem sechs- des Fluoridions sind in diesen Lösungen die p_H-Wertwertigen Chrom (berechnet als CrO₃) nicht über 0,8 Bestimmungen jedoch weder einfach noch verläßlich, liegen, da sonst die Azidität und die zu der Bildung Somit wird bei der praktischen Durchführungsform des Überzuges führende Aktivität der Lösung dazu 65 die Azidität der Lösung am besten auf empirischer neigen, größer als wünschenswert zu werden. Es Grundlage gemessen und gesteuert, wurde gefunden, daß dieses Verhältnis vorteilhafter- Die nach den obigen Angaben aufgefrischtenWhere the easy simple placed on application of fluoride solutions 60 best results with a _pH value of the hydrofluoric acid as such, should yield about 1.5 to 1.7. Due to the presence of the weight ratio of the fluoride ion to the six of the fluoride ion in these solutions, the p _H -Wertwertigen chromium not more than 0.8 provisions but not easy to do (calculated as CrO ₃₎ nor reliable, otherwise the acidity and the To the formation Thus, in the practice of the coating guiding activity of the solution 65, best on empirical basis, the acidity of the solution will tend to be greater than desirable. On the basis of measured and controlled, this ratio was found to be more advantageous- the refreshed according to the above information

weise innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 0,75 liegt. Lösungen sind in der Lage, große Oberflächengebieteis wisely within the range of 0.5 to 0.75. Solutions are able to cover large surface areas

5 65 6

des Aluminiums in relativ kurzen Zeitspannen wäh- der restliche Anteil ist Aluminium) angewandt, indemof aluminum in relatively short periods of time while the remainder is aluminum) by

rend einer kontinuierlichen Verfahrensweise bei einer dieselben 1 Minute bei Raumtemperatur in die Lösungrend a continuous procedure in the same 1 minute at room temperature into the solution

bemerkenswerten Einheitlichkeit sowohl hinsichtlich eingetaucht werden. Diese Behandlung führt zu starkremarkable uniformity both in terms of being immersed. This treatment leads to strong

der Farbe als auch des Korrosionswiderstandes zu korrosionsfesten Überzügen, die eine schöne goldüberziehen. 5 braune Farbe zeigen.the color as well as the corrosion resistance to corrosion-resistant coatings that have a beautiful gold coating. 5 show brown color.

In der österreichischen Patentschrift 202 830 ist Anschließend werden in schneller Folge in dieser ein Verfahren für das Aufbringen eines Überzuges Lösung eine Reihe von Spulen aus Aluminiumstreifen auf Aluminiumoberflächen unter Verwendung eines ebenfalls bei Raumtemperatur behandelt, bis insge-Bads beschrieben, welches Chromsäure und Fluorid- samt etwa 3,72 m³ Aluminiumoberfläche überzogen ionen enthält und worin der Aluminiumgehalt der io worden sind. Nachdem jeweils etwa 0,93 m² Alu-Lösung dadurch geregelt wird, daß ein Teil von ihr minium überzogen worden sind, wird die Überzugsabgetrennt und über ein kationenaustauschendes Harz lösung analysiert und nach den Vorschriften der Hergeleitet wird. Die Auffrischung des Bades erfolgt teil- steller in üblicher Weise aufgefrischt, weise unter Verwendung eines Fluorid und Chromat Gleichzeitig wird die Azidität der Lösung verenthaltenden Auffrischungsmaterials, welches (siehe 15 mittels geeigneter Zugabe von Salpetersäure einge-S. 4, Z. 52 bis 56) Chromsäure und Fluorwasserstoff stellt, um dieselbe wieder herzustellen und praktisch enthält, und zwar in ähnlichen Anteilen wie in dem konstant bei einem p_H-Wert von 1,5 zu halten, gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Auf- Nachdem 3,72 m² Aluminiumoberfläche behandelt frischungsmaterial. Das Überzugsverfahren der öster- worden sind, d. h. nachdem nur vier Ergänzungen reichischen Patentschrift ist jedoch völlig verschieden 20 durchgeführt wurden, wird eine zweite Gruppe von von demjenigen der vorliegenden Erfindung, weil das »3 S«-Aluminiumlegierungs-Tafeln in der gleichen bekannte Verfahren unter Verwendung ionenaus- Weise behandelt. Die durch die ergänzte Lösung bei tauschender Harzsäuren arbeitet. Diese umständliche der zweiten Reihe von Tafeln gebildeten Überzüge und kostspielige Maßnahme wird aber durch die Er- zeigen im Vergleich zu der ersten Reihe eine wesentfindung vermieden. Überdies soll durch die Auf- 25 Hch verringerte Farbintensität, und diese Tafeln frischung nach der österreichischen Patentschrift waren bezüglich der Korrosionsfestigkeit wesentlich 202 830 nicht nur die anfängliche Konzentration von unterlegen. Chromat, sondern auch von Fluorid in dem BadIn the Austrian patent 202 830 is then in quick succession in this a method for the application of a coating solution a number of coils of aluminum strips on aluminum surfaces using a bath, also treated at room temperature, described, which contains chromic acid and fluoride together about 3.72 m ^{3 of} aluminum surface area contains coated ions and wherein the aluminum content of the io has been. After about 0.93 m ^{2 of} aluminum solution is regulated in that part of its minium has been coated, the coating is separated and analyzed using a cation-exchanging resin solution and is derived according to the regulations of the. The bath is refreshed in the usual way, using a fluoride and chromate solution. chromic acid and hydrofluoric provides, in order to restore the same and contains practically, and to hold true in similar proportions as in the constant at a _pH value of 1.5, the present invention used up after 3.72 m ² treated in accordance with the aluminum surface fresh material. The coating process of the Austrian patent, ie after only four amendments to the rich patent specification has been carried out, however, is completely different 20, a second group of from that of the present invention, because the "3 S" aluminum alloy sheets in the same known process under Use ionically treated. Which works through the supplemented solution with exchanging resin acids. This cumbersome coating and costly measure formed by the second row of panels is, however, avoided by showing an essential finding in comparison with the first row. In addition, the color intensity is said to be reduced by the height, and this refreshment of the panels according to the Austrian patent was essentially inferior to the initial concentration of 202,830 with regard to corrosion resistance. Chromate but also fluoride in the bath

(siehe S. 4, Z. 31 bis 33) konstant erhalten werden. Verianrensstule B (see p. 4, lines 31 to 33) can be obtained constant. Verianrensstule B

Dies erfolgt nur, weil Fluorid wieder in das Bad aus 30 Erfindungsgemäßes AuffüUenThis only happens because fluoride is back in the bath from replenishment according to the invention

dem Abfluß der kationenaustauschenden Harzsäuren Um die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung zu eingeführt wird (siehe S. 4, Z. 40 bis 42). Somit be- erläutern, wird eine weitere Lösung gleicher Zusamsteht dort schon eine kontinuierliche Teilauffrischung mensetzung, wie sie in der Verfahrensstufe A bedes Bades mit Fluorid allein, so daß in dem anderen schrieben ist, hergestellt. Anfänglich und unter den gesonderten, zu dem Bad zugesetzten Auffrischungs- 35 gleichen wie weiter oben beschriebenen Bedingungen material es möglich ist, das Verhältnis von Fluorid führt diese Lösung natürlich zu einer Gruppe idenrelativ zu dem Chromat zu verringern, um den Über- tischer Prüftafeln, die in genau ähnlicher Weise zu schuß an aus der kationenaustauschenden Harzsäule den anfänglich durch die Verfahrensstufe A hergestammenden Fluoridauffrischung auszugleichen. Ge- stellten Tafeln stark gefärbte goldbraune Überzüge maß der Erfindung jedoch ist die einzige stattfindende 40 zeigen.the outflow of the cation-exchanging resin acids in order to achieve the improvement achieved according to the invention is introduced (see p. 4, lines 40 to 42). Thus, a further solution of the same will be explained there is already a continuous partial refreshment, as it is in process stage A Bath made with fluoride alone, so that it is written in the other. Initially and under the separate replenisher added to the bath, the same conditions as described above material it is possible, the ratio of fluoride leads this solution of course to a group idenrelative to reduce the chromate to the over-table test panels, which in exactly a similar way to Shot of the resin column initially derived from the cation-exchanging resin column by process stage A. To compensate for fluoride boosts. Strongly colored golden brown coatings on the panels However, the measure of the invention is the only one taking place 40 show.

Auffrischung mit Fluorid die in bezug auf das be- Wie in der Verfahrensstufe A ausgeführt, wird eine nötigte Chromat zur Wiederherstellung des Ursprung- Reihe von Spulen aus Aluminiumstreifen sodann in liehen Gehalts an CrO_s berechnete, und somit ist, schneller Aufeinanderfolge in der Lösung behandelt, wie angegeben, das bei der Auffrischung angewen- wobei die Lösung nach jeweiliger Behandlung von dete Verhältnis von Fluorid zu Chromat in seiner 45 etwa 0,93 m² analysiert und ergänzt wird. Das AufGesamtheit verringert, also anders wie bei dem be- frischen wird in diesem Falle jedoch erfindungsgemäß kannten Verfahren und davon klar verschieden. ausgeführt, d. h. nach der Behandlung von jeweilsRefreshment with fluoride, which, as stated in step A, a chromate required to restore the original series of coils of aluminum strips is then _{calculated in the CrO s} content, and is thus treated more quickly in the solution , as indicated, which is used for the refreshment, the solution being analyzed and supplemented after the respective treatment of the ratio of fluoride to chromate in its 45 approximately 0.93 m ^2. The totality is reduced, that is to say differently from the refreshing, in this case, however, processes known according to the invention and clearly different therefrom. executed, ie after the treatment of each

Im folgenden werden Beispiele angegeben, die 0,93 m² Oberfläche wird die Lösung auf ihren ur-In the following examples are given, the 0.93 m ² surface is the solution on its original

lediglich zur Erläuterung dienen und die erfindungs- sprünglichen Gehalt an sechswertigem Chrom durchserve only for explanation and the content of hexavalent chromium according to the invention

gemäß erzielbaren verbesserten Ergebnisse aufzeigen. 50 die Zugabe von Chromsäure oder Chromat gebracht,show according to achievable improved results. 50 brought the addition of chromic acid or chromate,

. und gleichzeitig werden für jedes Gewichtsteil zuge-. and at the same time for each part by weight

B ei spiel 1 setzten sechswertigen Chroms (berechnet als CrO₃)Example 1 set hexavalent chromium (calculated as CrO ₃ )

Verfahrensstufe A 0,5 Gewichtsteile Fluoridion in Form von Fluor-Process stage A 0.5 part by weight of fluoride ion in the form of fluorine

Ergänzen in üblicher Weise wasserstoffsäure und 0,6 Gewichtsteile EisenQTl)-Add in the usual way hydrofluoric acid and 0.6 parts by weight of iron QTl) -

Aus im Handel erhältlichen konzentrierten Mate- 55 cyanid zugesetzt. Wenn eine weitere Anpassung desFrom commercially available concentrated mate- 55 cyanide added. If further adjustments to the

rialien wird ein Bad hergestellt und nach den Vor- pn-Wertes der Lösung notwendig ist, um denselbenrialien a bath is made and according to the Vor pn value of the solution is necessary to the same

Schriften der Hersteller zubereitet. Die sich ergebende auf seinen ursprünglichen Wert zu bringen, wird diesPrepared publications of the manufacturer. Bringing the resulting to its original value will do so

Lösung weist die folgende Zusammensetzung auf: durch geeignete Zugaben an Salpetersäure durchge-Solution has the following composition: by adding suitable nitric acid

Chromsäure (CrO₃)> ... 4,5 g _{6o Nach der} ^ _{dieser Weise ausge}f_ührten AuffrischungChromic acid (CrO _3)> ... 4.5 g _{6o After} ^ _{this way out} f _o hardships refresher

Natriumfluorborat (NaBF₄)^ 6,0 g _{wurde fundeil; daß die Lösung OT} einheitlich ge-Sodium fluoroborate (NaBF ₄ ) ^ 6.0 g _{was fundeil; that the solution OT is} uniformly

Kaliumfluorzirkonat (K₂ZrF ) 1,65 g färbten Überzügen bei Gruppen von Prüftafeln ausPotassium fluorozirconate (K ₂ ZrF) 1.65 g colored coatings on groups of test panels

Kalmmferricyamd (K₃FeCN)₆) 2 85 g _{>
>3 S}«-Aluminiumlegierung sogar dann führt, nachWasser bis zu 11 _{dem 9;29 m}a Aluminiumoberfläche pro Liter derKalmmferricyamd (K ₃ FeCN) ₆ ) 2 85 g _{>> 3 S} «aluminum alloy even then leads to water up to 11 _{to 9; 29 m} a aluminum surface per liter of

Unmittelbar nach der Herstellung zeigt die obige 65 Lösung behandelt worden sind. Der auf der letztenImmediately after preparation, the above 65 solution shows that they have been treated. The one on the last

Lösung einen p_H-Wert von 1,5. Die Lösung wird zum Prüftafel ausgebildete Überzug ist tatsächlich prak-Solution has a _pH value of 1.5. The solution is the test panel-shaped coating is actually practical

Überziehen einer Gruppe von Prüftafeln aus »3 S«- tisch von dem auf der ersten Prüftafel ausgebildetenCovering a group of test panels from "3 S" table from the one formed on the first test panel

Aluminiumlegierung (dieselbe enthält 1,2% Mangan, Überzug nicht zu unterscheiden.Aluminum alloy (the same contains 1.2% manganese, coating indistinguishable.

Claims

7 87 8

Weight determinations of the excess hydrofluoric acid (HF) 1.05 g were also made

executed. If in the same way as water up to 11

described in process step A, refreshed

is the weight of the coating that is formed by the Immediately after production, this bath solution after 3.72 m ^{2 has been} treated 5 has a pH value of 1.5. It will be about 23 per cent less than the weight of pulling a group of "3 S" aluminum sheets initially formed by the solution to overcome. by immersion at room temperature for one minute, however, if used in process step B. The initially treated panels show the written manner being refreshed, ie after a uniform golden brown color and coating according to the ^{invention, the weight of the coating is about 861 mg / m 2} , formed by the solution, after which a number of coils are then made with this solution ^{treated 9.25 m 2} surface where aluminum strips are in quick succession, practically equal to the weight of the initial coating formed by immersion in this solution at room temperature. door treated until a total of 9.29 m ² all-inclusive. 15 minium surface have been coated. The over-Example 2 draw solution is prepared after the treatment of each. An aluminum overlay bath is prepared, approximately 1.86 m ² analyzed and supplemented with CrO ₃ , F (as which contains the following components: HF) and K ₃ Fe (CN ) ₆ ) in the weight ratio of

1: 0.5: 0.12.

Chromic acid (CrO ₃ ) 5 g ₂₀ No nitric acid is

Kahumferricyanid (K ₃ Fe (CN) ₆₎ .... 0.60 g acid was added, since the _pH value to be constant

Hydrofluoric acid (HF) was found to be 1.05 g. The final one

Water up to 11 _pH value is still 1.5. Aluminum panels,

the 1 minute in this in the manner described

Immediately after preparation, this bath comprises 25 refreshed solution are coated, show a _pH value to 1.5. With this, »3 S« - still a thoroughly uniform color. Aluminum alloy panels are treated by immersing them in this solution at room temperature for one minute. The group of initially treated

Tafeln shows a uniform golden brown color and 30 1. Method for refreshing aqueous acidic has coating weights of about 861 mg / m ² . Solutions with a content of hexavalent then a series of coils made of aluminum-chromium and a fluorine compound for the herminium strips are treated with this solution in quick succession with chemical conversion coatings at room temperature. 29 m ^{2 of} aluminum surface 35 hexavalent chrome have been plated to the desired height. The coating solution is kept and fluoride is also added, after which treatment of each 1.86 m ^{2 is} analyzed and characterized in that the solutions contain one with chromic acid, a mixture of sodium and or more simple fluorides, such as fluorine-potassium fluorides (which have a molar ratio of 2 parts of hydrochloric acid and its alkali and ammonium to 1 part of Na) and salts with potassium ferricyanide 40, supplemented in a ratio of 0.4 to 2 weight. The ratio of the various constituents, preferably 0.5 to 1.25 parts by weight, is in the refreshed fluoride bath per part by weight of hexavalent chromium CrO · F · K Fe (CN) = 1 · 1 · 0 12 (calculated as CrO ₃ ) can be added.

³ '' ³ β · · '· 2. The method of claim 1 when used

The pH is adjusted to the desired range of 45 treatment solutions containing

from 1.5 to 1.7 by adding a little additional iron (III) cyanide, characterized in that

Set amounts of concentrated nitric acid. to refresh at least 0.05 weight

Aluminum panels, which for 1 minute in this part, expediently 0.2 to 1.0 weight

The refreshed bath as described above is covered by iron (II) cyanide or, preferably, iron (III) -

are pulled, show quite a uniform color. 50 cyanide (calculated as Fe (CN) ₆ ) per part by weight

From start to finish, not just the color, chromium added to the solution

but also the coating weights become practical.

uniformly. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized

Example 3 characterized that the acidity of the treatment

55 solution with chromic acid and / or fluorine

An aluminum plating bath is made, hydrofluoric acid is set,

which contains the following components:

Chromic acid (CrO ₃₎ 5.0 g ^Contemplated publications:

Potassium ferricyanide (K ₃ Fe (CN) ₆ ) 0.6 g 60 Austrian patent specification No. 202 830.