DE1149538B

DE1149538B - Process and cell for the production of magnesium by fused-salt electrolysis

Info

Publication number: DE1149538B
Application number: DED34706A
Authority: DE
Inventors: Lloyd George Dean; Thomas Francis Lagess
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1959-11-13
Filing date: 1960-11-11
Publication date: 1963-05-30

Description

Verfahren und Zelle zur Herstellung von Magnesium durch Schmelzflußelektrolyse Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesium durch Schmelzflußelektrolyse eines magnesiumchloridhalt igen Elektrolyten, dessen Dichte geringer als diejenige von flüssigem Magnesium bei der Badtemperatur ist, und eine Zelle zur Durchführung dieses Verfahrens.Method and cell for the production of magnesium by molten electrolysis The invention relates to a process for the production of magnesium by molten electrolysis an electrolyte containing magnesium chloride, the density of which is lower than that of liquid magnesium is at the bath temperature, and a cell to carry it out this procedure.

Bei einem bekannten Verfahren (USA.-Patentschrift 2 880 151) sind in dem Elektrolyten, dessen Dichte geringer ist als die des flüssigen Magnesiums bei der Badtemperatur, 5 bis 44 Gewichtsprozent Magnesiumchlorid, bis zu 10/, des Fluoridanteiles eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, 56 bis 95 Gewichtsprozent KCl und weitere Choride von Alkali- und Erdalkalimetallen stets unter Wahrung der vorgeschriebenen Dichtedifferenz zugegen. Das dort bis zu 300/, zulässige Wasser muß aber weggeschmolzen werden, verdünnt das gleichzeitig entwickelte Chlorgas und tritt bei Zugabe der wasserhaltigen Beschickung zum Elektrolyten in derselben Elektrolysekammer etwas mit dem flüssigen Magnesium unter Bildung von Mg0 unter vermehrter Schlammbildung und Verminderung der Zellenleistung in Umsetzung.In a known method (US Pat. No. 2,880,151), 5 to 44 percent by weight of magnesium chloride, up to 10% of the fluoride content of an alkali or alkaline earth metal, are in the electrolyte, the density of which is lower than that of liquid magnesium at the bath temperature, 56 to 95 percent by weight of KCl and other chlorides of alkali and alkaline earth metals are always present while maintaining the prescribed density difference. The water allowed there, up to 300%, has to be melted away, dilutes the chlorine gas that is developed at the same time, and when the water-containing charge is added to the electrolyte in the same electrolysis chamber, something reacts with the liquid magnesium to form MgO with increased sludge formation and a reduction in cell performance.

Diese Nachteile, zu denen auch ein hoher Anodenverbrauch gehört, werden erfindungsgemäß bei der Gewinnung von Magnesium durch Schmelzflußelektrolyse eines magnesiumchloridhaltigen Elektrolyten, dessen Dichte geringer als diejenige von flüssigem Magnesium ist, dadurch vermieden, daß die Magnesiumchloridhydratbeschickung einer erwärmten Beschickungskammer zugeführt, geschmolzen und vor Überführung der Beschickung zur Elektrolysekammer mit einem die Hydrolyse verhindernden Gas behandelt wird.These disadvantages, which also include high anode consumption, become according to the invention in the production of magnesium by fused-salt electrolysis of a electrolyte containing magnesium chloride, the density of which is lower than that of liquid magnesium is avoided in that the magnesium chloride hydrate feed fed to a heated loading chamber, melted and prior to transferring the Charging to the electrolysis chamber treated with a hydrolysis preventing gas will.

Die Magnesiumchloridhydratbeschickung enthält bis zu 5 Mol Wasser je Mol Magnesiumchlorid. Die mit einem die Hydrolyse verhindernden Gas behandelte Schmelze aus der erwärmten Beschickungskammer wird periodisch oder ununterbrochen einer Elektrolysekammer zugeführt und dort mit einem schwächeren als dem Magnesiumschmelzelektrolyten vermischt. In dieser Kammer wird die Temperatur des Elektrolyten zwischen 650 und 900°C, vorzugsweise 825 und 850°C, gehalten. Hierbei scheidet sich das Magnesium als Metall an der untergetauchten Kathode ab und entwickelt sich Chlorgas hoher Konzentration an der Anode. Als die Hydrolyse verhinderndes Gas eignen sich unter anderem Chlorwasserstoff, Chlor, Phosgen oder Trichlormonofluormethan.The magnesium chloride hydrate feed contains up to 5 moles of water per mole of magnesium chloride. The treated with a hydrolysis preventing gas Melt from the heated loading chamber becomes periodic or uninterrupted fed to an electrolysis chamber and there with a weaker than the magnesium melt electrolyte mixed. In this chamber the temperature of the electrolyte is between 650 and 900 ° C, preferably 825 and 850 ° C, held. This is where the magnesium separates as metal on the submerged cathode and chlorine gas develops at a higher rate Concentration at the anode. As the hydrolysis preventing gas, there are suitable other hydrogen chloride, chlorine, phosgene or trichloromonofluoromethane.

Es hat den Anschein, daß das Gas, z. B. Chlorgas, nach Einführung in die Beschickung aus geschmolzenem Magnesiumchloridhydrat in der Beschickungskammer in Umsetzung tritt (1) mit dem in diesem vorhandenen Wasser unter Bildung von HCl und wahrscheinlich etwas HCIO, das unmittelbar zu HCl und 1/2 02 bei einer Gesamtumsetzung übergeführt wird, nach folgender Gleichung: C12 -i- H20 -->- 2 HCl -f- 1/z 0, und (2) mit Mg0, das durch Hydrolyse entsprechend einer in ähnlicher Weise wiedergegebenen Umsetzung Mg0 -I- Cl, .-+- MgCl2 + 1/2 02 und 2 HCl -1- Mg0 -+- MgC12 + H20 gebildet sind.It appears that the gas, e.g. B. chlorine gas, upon introduction into the charge of molten magnesium chloride hydrate in the charge chamber reacts (1) with the water present in this to form HCl and probably some HCIO which is immediately converted to HCl and 1/2 O2 in a total conversion , according to the following equation: C12 -i- H20 -> - 2 HCl -f- 1 / z 0, and (2) with Mg0, which by hydrolysis according to a similarly reproduced reaction Mg0 -I- Cl, .- + - MgCl2 + 1/2 02 and 2 HCl -1- Mg0 - + - MgC12 + H20 are formed.

Die Temperatur in der Beschickungskammer muß über dem Schmelzpunkt des Bades liegen, vorzugsweise zwischen 650 und 900°C.The temperature in the loading chamber must be above the melting point of the bath, preferably between 650 and 900 ° C.

Während der Elektrolyse ist der Elektrolyt ein geschmolzenes Salzgemisch aus mindestens 5 °/o MgCl2 und im übrigen im wesentlichen aus KCl. Seine Dichte ist geringer als diejenige des flüssigen Magnesiums bei der angewendeten Temperatur. MgCl, kann bis zu 40 % bei Annäherung an die Badtemperatur an 900°C zugegen sein. Es ist eine MgC12-Konzentration nicht über 5001, bevorzugt zwischen 10 und 250/" und dazugehörig eine Badtemperatur während des Elektrolysevorganges zwischen 825 und 850°C und bei dieser eine Elektrolysedichte mindestens 0,034 g/cm3 geringer als diejenige von flüssigem Magnesium zu empfehlen.During the electrolysis, the electrolyte is a molten salt mixture of at least 5% MgCl2 and the rest essentially of KCl. Its density is less than that of liquid magnesium at the temperature used. MgCl, can be present up to 40% when the bath temperature approaches 900 ° C. A MgC12 concentration of not more than 500 l , preferably between 10 and 250 / "and associated a bath temperature during the electrolysis process between 825 and 850 ° C and an electrolysis density of at least 0.034 g / cm3 lower than that of liquid magnesium is recommended.

Die gewöhnlich MgCl, und KCl begleitenden Verunreinigungen, wie Alkali- und Erdalkalihalogenide, können im Elektrolyten in den gewöhnlich anzutreffenden Mengen, z. B. bis zu 5 Gewichtsprozent CaC12, bis zu 501, NaCl und bis zu 20/0 BaC12 oder SrC12 - MgO in der Beschickung ohne seine üblichen unerwünschten Wirkungen zugegen sein, da es, wie erklärt, in MgCl, übergeführt wird. Auch zulässig sind Spuren von Salzen und Oxyden anderer Metalle, wie von Eisen, Kupfer, Nickel, Silicium, Mangan, Blei, Titan, Bor, Aluminium und Chrom.The impurities usually accompanying MgCl and KCl, such as alkali and alkaline earth metal halides, can be found in the electrolyte in the amounts usually encountered, e.g. B. up to 5 weight percent CaC12, up to 501, NaCl and up to 20/0 BaC12 or SrC12 - MgO may be present in the feed without its usual undesirable effects, since it is, as explained, converted to MgCl. Traces of salts and oxides of other metals such as iron, copper, nickel, silicon, manganese, lead, titanium, boron, aluminum and chromium are also permitted.

Bevorzugt wird in dem Elektrolyten die Gegenwart eines geringen Prozentsatzes an Flußmitteln, wie eines Fluorides von einem Alkali- oder einem Erdalkalimetall, z. B. CaF2, MgF2 und NaF oder einem Gemisch von diesen. Die angewandte Menge ist nicht sehr entscheidend und liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,5 und 1,5 °/o, bezogen auf das Gewicht des Bades.It is preferred to have a small percentage in the electrolyte on fluxes, such as a fluoride of an alkali or an alkaline earth metal, z. B. CaF2, MgF2 and NaF or a mixture of these. The amount applied is not very critical and is usually between about 0.5 and 1.5% based on the weight of the bath.

Fig. 1 ist eine Grundrißansicht der zweikammerigen Elektrolysezelle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; Fig. 2 ist ein Längsschnitt im Aufriß entlang der Linie 2-2 der Fig. 1; Fig. 3 ist eine Querschnittsansicht im Aufriß entlang der Linie 3-3 von Fig. 1; Fig. 4 ist ein Kurvenschaubild und zeigt die verminderte Hydrolyse, bei praktischer Durchführung der Erfindung unter Verwendung von Chlorgas im Gegensatz zu den bekannten Verfahren und Vorrichtungen; Fig. 5 ist ein Kurvenschaubild und zeigt den Einüuß der Temperatur und der MgCl2-Konzentration im Elektrolyten auf Hydrolyse bei Durchführung der Erfindung ohne Verwendung von Chlorgas oder von einem anderen, reaktives Chlor enthaltenden Gas; Fig. 6 ist ein Kurvenschaubild und zeigt die Ergebnisse bei Benutzung anderer reaktiver Gase wie auch von Chlor bei Hydrolyse gemäß der Erfindung.Fig. 1 is a plan view of the two-compartment electrolytic cell to carry out the method according to the invention; Fig. 2 is a longitudinal section in Front elevation taken along line 2-2 of FIG. 1; Fig. 3 is a cross-sectional view in Front elevation taken along line 3-3 of Figure 1; Fig. 4 is a graph showing the decreased hydrolysis when practicing the invention using of chlorine gas in contrast to the known methods and devices; Fig. 5 is is a graph showing the influence of temperature and MgCl2 concentration in the electrolyte on hydrolysis when practicing the invention without using Chlorine gas or any other gas containing reactive chlorine; Fig. 6 is a Graph and shows the results when using other reactive gases such as also of chlorine on hydrolysis according to the invention.

Die Vorrichtung nach den Fig. 1 bis 3 ist eine rechteckig gestaltete zweikammerige Elektrolysezelle, die aufweist: einen Stahlmantel 7; eine feuerfeste Außenauskleidung 8 unmittelbar innenseitig dieses Stahlmantels, die aus dem Boden 9, gegenüberliegenden Seitenwänden 10 und 11 und gegenüberliegenden Stirnwänden 12 und 13 besteht; eine feuerfeste Innenauskleidung 14, die aus dem Boden 15, gegenüberliegenden Seitenwänden 16 und 17 und gegenüberliegenden Stirnwänden 18 und 19, Scheidewand 21 (mit einem relativ engen vertikalen Zwischenraum oder Schlitz 22) besteht, wobei die Scheide- oder Zwischenwand 21 die beiden Seite an Seite liegenden kastenähnlichen Kammern 24 und 26 erstellt, und ein pulverförmiges Isoliermaterial 27, z. B. Mg0, das zwischen der Außenauskleidung 8 und der Innenauskleidung 14 und im Schlitz 22 in der Zwischenwand 21 eingefüllt ist. Oben auf der Kammer 24 befinden sich zwei abnehmbare Teildeckel 20 und 20A; die Kammer 26 ist als nicht abgedeckt wiedergegeben.The device according to FIGS. 1 to 3 is a rectangularly designed two-chamber electrolysis cell which has: a steel jacket 7; a refractory outer lining 8 directly on the inside of this steel jacket, which consists of the bottom 9, opposite side walls 10 and 11 and opposite end walls 12 and 13; a refractory inner liner 14 consisting of the bottom 15, opposing side walls 16 and 17, and opposing end walls 18 and 19, septum 21 (with a relatively narrow vertical space or slot 22) with the septum or partition 21 the two side by side lying box-like chambers 24 and 26 created, and a powdered insulating material 27, for. B. Mg0, which is filled between the outer lining 8 and the inner lining 14 and in the slot 22 in the intermediate wall 21. On top of the chamber 24 are two removable partial covers 20 and 20A; the chamber 26 is shown as not covered.

Die Kammer 24 ist eine Elektrolysekammer, und Kammer 26 ist die Beschickungskammer. Obgleich die Kammern 24 und 26 von gleicher Größe sein können oder die erste kleiner als die zweite sein könnte, wurde die Beschickungskammer als wirtschaftlicher und mit gleich hoher Leistung ermittelt, wenn sie kleiner als die Elektrolysekammer wie bei der gezeigten zweckdienlichen Art der Konstruktion der Zelle ist. Hier sind die Auskleidungs-Seitenwand 11 und Stirnwand 12 von ungefähr gleicher Dicke, jedoch die Seitenwand 10 und Stirnwand 13 in Längsrichtung nicht gleichförmig dick, aber merklich dicker dort, wo sie sich unter Ausbildung der Ecke nahe der abgesetzten Seite von Kammer 26 vereinigen.Chamber 24 is an electrolytic chamber and chamber 26 is the loading chamber. Although the chambers 24 and 26 can be the same size or the first smaller than the second could be, the loading chamber was considered more economical and determined with the same high power if it is smaller than the electrolysis chamber as is the convenient way of constructing the cell shown. Here are the liner side wall 11 and end wall 12 of approximately the same thickness, however the side wall 10 and end wall 13 are not uniformly thick in the longitudinal direction, but noticeably thicker where it is, forming the corner near the deposed Unite side of chamber 26.

Die beiden Kammern 24 und 26 sind durch zwei die Kammern unter einem passenden Winkel, d. h. etwa 45' verbindende Rohrleitungen 28 und 30 miteinander verbunden, so daß die erstere, 28, vom unteren Teil der Kammer 24 zum oberen Teil der Kammer 26 und die zweite, 30, vom unteren Teil der K_ ammer 26 zum oberen Teil der Kammer 24 führt.The two chambers 24 and 26 are two chambers under one matching angle, d. H. Pipelines 28 and 30 connecting approximately 45 'to one another connected so that the former, 28, from the lower part of the chamber 24 to the upper part the chamber 26 and the second, 30, from the lower part of the chamber 26 to the upper part the chamber 24 leads.

Ihre Größe ist nicht entscheidend, ihr Durchmesser ist gewöhnlich etwa 38 mm. Wenn ein Gas nahe ihren Bodenöffnungen freigegeben wird, dann dienen sie als Saugpumpen und gewährleisten gute Zirkulation zwischen den Kammern 24 und 26.Their size is not critical, their diameter is common about 38 mm. If a gas is released near their bottom openings, then serve they act as suction pumps and ensure good circulation between the chambers 24 and 26th

Ein Gas für Betätigung der Rohrleitungen 28 und 30 als Saugpumpen wird durch mehr oder weniger vertikale, abwärts in die beiden Kammern hineingehende Rohrleitungen 32 bzw. 34 zugeleitet und durch die mehr oder weniger horizontale Leitung 40 angeliefert. Die Rohrleitung 32 gibt Gas durch die Düse 36 nahe der unteren Öffnung von Rohrleitung 28 und Rohr 34 durch die Düse 38 nahe der unteren Öffnung von Rohr 30 frei. Die Gaszuführungsleitung40 steht hier z. B. zweckdienlich mit der Chlorableitung 42 in Verbindung, die das in der Elektrolysekammer 24 erzeugte Chlorgas austrägt.A gas for actuating the pipelines 28 and 30 as suction pumps is supplied through more or less vertical pipelines 32 and 34 that go downward into the two chambers and is delivered through the more or less horizontal line 40. Conduit 32 releases gas through nozzle 36 near the lower opening of conduit 28 and tube 34 through nozzle 38 near the lower opening of tube 30 . The gas supply line 40 is here e.g. B. expediently in connection with the chlorine discharge line 42, which discharges the chlorine gas generated in the electrolysis chamber 24.

Durch eine für diesen Zweck im Deckel 20 vorgesehene Öffnung erstreckt sich nach unten in die Elektrolysekammer 24 die Graphitanode 48, deren im wesentlichen horizontale untere Planfläche in wenig Abstand von dem Stahlkathodengitter 51 gewöhnlich mit 6,3 bis 19 mm angeordnet ist. Mittels der Klemme 49 ist die Anode an eine Quelle von einem (nicht gezeigt) elektrischen positiven Strom durch das Kabel 50 angeschlossen. Im Abstand gehalten und unmittelbar unter der unteren Anoden-Planfläche befindet sich das aus Stahl bestehende Kathodengitter 51 und ist an der Seitenwand 16, Stirnwand 18 und der Scheidewand 21 in der Elektrolysekammer befestigt und parallel zum Boden 15 der Kammer und über diesem so genügend entfernt angeordnet, daß die Sammelzone 54 unter dem Gitter für das durch den Elektrolysevorgang erzeugte Magnesium erstellt wird. 52 ist die zum Gitter 51 führende Sammelschiene.Through an opening provided for this purpose in the cover 20, the graphite anode 48 extends down into the electrolysis chamber 24, the substantially horizontal lower plane surface of which is arranged at a little distance from the steel cathode grid 51, usually 6.3 to 19 mm. Terminal 49 connects the anode to a source of positive electrical current (not shown) through cable 50 . The cathode grid 51, made of steel, is located at a distance and directly below the lower flat surface of the anode and is attached to the side wall 16, end wall 18 and partition 21 in the electrolysis chamber and is arranged parallel to the bottom 15 of the chamber and above it at a sufficient distance that the collection zone 54 is created under the grid for the magnesium generated by the electrolysis process. 52 is the busbar leading to grid 51.

Durch das Kabel 53 wird der elektrische Strom der Sammelschiene 52 zugeführt. Das Gitter 51 hat nur eine wenig größere Grundfläche als die untere Planfläche der Anode 48, jedoch ein geringeres Flächengebiet als der Boden von Kammer 24. Die Sammelzone 54 überdeckt den vollständigen Flächenbereich des Kammerbodens und erstreckt sich unter dem Gitter 51, so daß zu ihm ein leichter Zugang zur Gewinnung des elektrolytisch erzeugten flüssigen Magnesiums vorgesehen ist. Von der Wand 18 aus zur Scheidewand 21 hin erstreckt sich quer über dem oberen Teil von Kammer 24 und abwärts in einer genügenden Entfernung bis zum Münden in einem kurzen Abstand unter dem Elektrolyten in der Zelle die feuerfeste Abschirmung 56, die mehr oder weniger das Chlorgas eingeschlossen hält, das über dem Elektrolyten bei der Anode 48 nahe der Öffnung vom Auslaßrohr 42 für Chlorgas erzeugt wird. Durch die Öffnung 55 im abnehmbaren Deckel 20A, auf der sich ein abnehmbarer Verschluß befindet, können Badproben aus der Kammer 24 ausgeschöpft werden. Der Verschluß 20 A gestattet, da er abnehmbar ist, das Herausnehmen flüssigen Magnesiums aus der Sammelzone 54.The electric power is supplied to the bus bar 52 through the cable 53. The grid 51 has only a slightly larger base area than the lower flat surface of the anode 48, but a smaller area than the floor of chamber 24. The collecting zone 54 covers the entire surface area of the chamber floor and extends under the grid 51, so that a easy access to the recovery of the electrolytically generated liquid magnesium is provided. From wall 18 to septum 21 extends across the upper part of chamber 24 and downward at a sufficient distance to open at a short distance below the electrolyte in the cell, the refractory shield 56, which more or less enclosed the chlorine gas that is generated above the electrolyte at the anode 48 near the opening from the outlet pipe 42 for chlorine gas. Bath samples can be scooped out of the chamber 24 through the opening 55 in the removable cover 20A, on which there is a removable closure. The closure allows 20 A since it is removable, the removing liquid magnesium from the collection zone 54th

Durch eine im Deckel 20 für diesen Zweck vorgesehene, bereits genannte Öffnung befindet sich, aus der Kammer 24 führend, die Chlorableitung 42, die sich in die Rohrleitung 62 abzweigt, die zur Lagerstelle für das Chlor und, wie oben angegben, zur Leitung 40 führt.The chlorine discharge line 42, which branches off into the pipeline 62, which leads to the storage point for the chlorine and, as indicated above, to the line 40, is located, leading out of the chamber 24 , through an already mentioned opening provided in the cover 20 for this purpose .

Nach unten zu in der Elektrolysekammer 24 befinden sich durch geeignete Durchlochungen im Deckel 20A einstellbare, an eine Quelle für Wechselstrom angeschlossene Elektroden 64 und 66, die bewegt werden können in Richtung näher oder weiter voneinander oder die nach unten vorgeschoben oder zurückgezogen werden können, so daß sich die Wärme in der Kammer, besonders dann, wenn die Zelle in Gang gesetzt wird, regeln läßt. Downwardly in the electrolysis chamber 24 there are adjustable electrodes 64 and 66 connected to a source of alternating current through suitable perforations in the cover 20A, which electrodes can be moved in the direction closer or farther from one another or which can be advanced or retracted downwards so that the heat in the chamber, especially when the cell is started, can be regulated.

Nach unten zu bis zu einer Stelle im kurzen Abstand über dem Boden der Kammer 26 befindet sich eine feuerfeste Gaseinleitung 70 für Chlor, sie weist an ihrem Auslaßende unter Ausbildung eines T-Stückes einen Sprenkler 72 aus feuerfestem Material auf, dessen Enden verschlossen und an seiner oberen Oberfläche durchlöchert sind, damit das Chlor aus der Leitung 40 durch das Rohr 70 in verteilter Form in die in der Kammer 26 befindliche Beschickung eingeleitet werden kann.Down to a point a short distance above the ground the chamber 26 is a refractory gas inlet 70 for chlorine, it has a sprinkler 72 made of refractory at its outlet end forming a T-piece Material, the ends of which are closed and perforated on its upper surface are so that the chlorine from line 40 through pipe 70 in distributed form in the charge located in the chamber 26 can be initiated.

In Richtung abwärts in die Beschickungskammer 26 sich erstreckend, befinden sich einstellbare, an einer Wechselstromquelle angeschlossene Elektroden 74 und 76, die, ähnlich wie die Elektroden 64 und 66, unabhängig zwecks geregelter Erwärmung der Kammer verstellt werden können.Extending in a downward direction into the loading chamber 26, there are adjustable electrodes connected to an AC power source 74 and 76, which, similar to electrodes 64 and 66, are independent for the purpose of controlled Heating of the chamber can be adjusted.

Über der Kammer 26 wird ein Beschickungsaufbau 80 gezeigt. Er besteht aus einem Vorratsbehälter 82 für MgC12-Hydrat als Beschickung und eine Anlieferungseinrichtung für diese, die im wesentlichen aus einer Förderschnecke 84 besteht, von der ein Teil im Boden des Behälters 82 in üblicher Weise drehbar angeordnet, z. B. in einer darin befindlichen Auskehlung, und deren übriger Teil drehbar gelagert ist in der Rohrhülse 86, die sich über der Kammer 26 in einem angemessenen Abstand von ihren Seiten erstreckt. Die Schnecke 84 wird durch übliche Einrichtungen (nicht gezeigt) betrieben, z. B. durch ein Räderwerk oder eine Riemenscheibenvorrichtung, angetrieben von einem Motor.A load assembly 80 is shown above chamber 26. It consists of a storage container 82 for MgC12 hydrate as a feed and a delivery device for this, which essentially consists of a screw conveyor 84, a part of which is rotatably arranged in the bottom of the container 82 in the usual way, e.g. B. in a groove located therein, and the remainder of which is rotatably mounted in the tubular sleeve 86 which extends over the chamber 26 at a reasonable distance from its sides. The screw 84 is operated by conventional means (not shown), e.g. B. by a gear train or pulley device driven by a motor.

Bei Betrieb der neuen Zelle gemäß der Erfindung wird bei Verwendung von Chlorgas für die Behandlung ein Salzgemisch, das im wesentlichen aus MgC12 und KCl mit oder ohne einem Flußmittel von einem Alkali- oder Erdalkalifluorid besteht (gemäß einem Gemisch nach der USA.-Patentschrift 2 880151), in die Elektrolysekammer durch Abheben des Deckels 20A oder durch eine in ihm (wie 55) befindliche Öffnung aufgegeben; seine Menge ist so ausreichend, daß nach dem Schmelzen ein Elektrolyt vorliegt, dessen oberer Spiegel über der unteren Stirnfläche von Anode 48 und dessen unteres Ende von der Abschirmung 56 aber unter der Öffnung von Leitung 30 in der Elektrolysekammer ist. Der Höchstprozentsatz von MgCl2 richtet sich danach, daß genügend MgCl, zugegen ist für die Abscheidung von Magnesium und daß die Dichte des Elektrolyten geringer sein muß als diejenige des erzeugten flüssigen Magnesiums, wobei die empfohlene Zusammensetzung des Bades der oben angeführten entspricht. Die Zusammensetzung der Elektrolyten in der Elektrolysekammer 24 wird durch Zugabe der anteilmäßigen Salzmengen je nach den gewünschten getrennten Bestandteilen abgestimmt; man gibt den Elektrolyten jedoch gewöhnlich als festes, körniges Gemisch zu und führt ihn gewöhnlich bei einer angemessenen Temperatur in die Elektrolysekammer24 und bringt ihn dort zum Schmelzen. Hierzu dienen einstellbare Elektroden 64 und 66, die an eine Wechselstromquelle angeschlossen und sehr dicht zueinander eingesetzt sind, wenn das Salzschmelzgemisch für Bildung eines Lichtbogens zugegeben wird, durch den etwas von diesem Gemisch an den Elektrodenspitzen zum Schmelzen kommt. Dieses Salzschmelzgemisch ist ein Stromträger, durch dessen Widerstand genügend Wärme erzeugt wird, wenn die Elektroden im Schmelzbad eingesenkt sind, um das Schmelzen zusätzlichen anliegenden Salzes zu unterstützen. In dem Maße, wie die Zone von der Salzschmelze zunimmt, werden die Wechselstromelektroden allmählich auseinander zwecks Vergrößerung des Zwischenraumes zwischen ihnen bewegt. Wenn genügend Salz zur Schaffung eines Stromträgers zwischen der Gleichstromanode 48 und -kathode 51 geschmolzen ist, wird der Wechselstrom unterbrochen und Gleichstrom durch den geschmolzenen Elektrolyten von der Gleichstromquelle zwischen Anode 48 und Kathode 51, geleitet bis eine Temperatur von vorzugsweise etwa 825'C erreicht ist.When operating the new cell according to the invention, when using of chlorine gas for the treatment a salt mixture, which essentially consists of MgC12 and KCl, with or without a flux, consists of an alkali or alkaline earth fluoride (according to a mixture according to US Pat. No. 2,880,151), into the electrolysis chamber by lifting the cover 20A or through an opening in it (such as 55) given up; its amount is so sufficient that after melting an electrolyte is present, the top mirror of which is above the lower face of the anode 48 and its lower end of the shield 56 but below the opening of line 30 in the Electrolysis chamber is. The maximum percentage of MgCl2 depends on the fact that sufficient MgCl is present for the deposition of magnesium and that the density the electrolyte must be less than that of the generated liquid magnesium, The recommended composition of the bath corresponds to that given above. The composition of the electrolytes in the electrolysis chamber 24 is determined by adding the proportional amounts of salt adjusted according to the desired separate components; however, the electrolyte is usually added as a solid, granular mixture and usually leads it to the electrolysis chamber 24 at an appropriate temperature and melts it there. Adjustable electrodes 64 and 64 are used for this purpose 66 connected to an AC power source and used very close to one another when the molten salt mixture is added to form an arc, which causes some of this mixture to melt at the electrode tips. This molten salt mixture is a current carrier, due to its resistance sufficient Heat is generated when the electrodes are sunk in the weld pool to cause the melting additional adjoining salt to support. To the extent that the zone of the As molten salt increases, the AC electrodes are gradually apart for the purpose of Increasing the space between them moves. When enough salt to create a current carrier between the DC anode 48 and cathode 51 melted is, the alternating current is interrupted and direct current through the melted Electrolytes from the direct current source between anode 48 and cathode 51 are conducted until a temperature of preferably about 825 ° C. is reached.

Zu einem geeigneten Zeitpunkt, z. B. während des Erwärmens des Elektrolyten in Kammer 24, wird ein Gemisch einer körnigen Magnesiumchlorid-Hydrat-Beschickung, z. B. MgCl2 - 4 H20 und KCl in der Beschickungskammer 26, eingesetzt.At an appropriate time, e.g. B. during the heating of the electrolyte in chamber 24, a mixture of a granular magnesium chloride hydrate feed, z. B. MgCl2-4 H20 and KCl in the loading chamber 26, used.

Verschiebbare, an eine Wechselstromquelle angeschlossene Elektroden 74 und 76 werden so einander bis zur Bildung eines Lichtbogens zwischen ihren Spitzen genähert. Das Salzgemisch Magnesiumchloridhydrat-Kaliumchlorid schmilzt im Bezirk des Lichtbogens und schafft dabei einen Stromdurchgang. Die Elektroden werden allmählich in dem Maße, wie das Zonengebiet des Schmelzbades zunimmt, bis auf eine passende Enternung voneinander getrennt und der Wechselstrom durch das Bad in der Beschickungskammer 26 so lange weiter durchgeleitet, bis die Hauptmasse der Schmelze eine Temperatur zwischen 650 und 900°C, jedoch vorzugsweise zwischen 700 und 750°C, erreicht hat. Gegebenenfalls kann die Beschickungskammer 26 anfänglich so gefüllt werden, daß man einen Teil des Schmelzbades aus der Elektrolysekammer 24 durch die Rohrleitung 28 in die Kammer 26 pumpt und anschließend je nach Bedarf wasserhaltiges Magnesiumchlorid zugibt.Slidable electrodes 74 and 76 connected to an alternating current source are thus brought closer together until an arc is formed between their tips. The salt mixture magnesium chloride hydrate-potassium chloride melts in the area of the arc and creates a passage of current. The electrodes are gradually separated from one another to a suitable distance as the zone area of the molten bath increases, and the alternating current continues to flow through the bath in the charging chamber 26 until the bulk of the melt has a temperature between 650 and 900 ° C , but preferably between 700 and 750 ° C. If necessary, the charging chamber 26 can initially be filled in such a way that part of the molten bath is pumped from the electrolysis chamber 24 through the pipeline 28 into the chamber 26 and then hydrous magnesium chloride is added as required.

Aus der Elektrolyse in der Elektrolysekammer 24 entsteht Chlorgas an der Anode 48, steigt in der Kammer auf und verläßt diese durch die Leitung 42. Ein Teil von ihm streicht durch die Rohrleitung 40 und nach unten durch die Rohrleitungen 32 und 34, um Gas für die Kreislaufführung von Elektrolyt und Beschickung vorzusehen, wie durch die Rohre 28 und 30 und auch das Fallrohr 70 am unteren Ende davon in das Schmelzbad für Behandlung in der Kammer 26. Das der Leitung 40 zugeführte Gas wird durch die Pumpe P und das Ventil V1 und die Gasströmung durch die Leitungen 32, 34 und 70 mittels der Ventile V2, V3 bzw. V4 geregelt.The electrolysis in the electrolysis chamber 24 produces chlorine gas at the anode 48, rises in the chamber and leaves it through the line 42. A portion of it sweeps through conduit 40 and down through the conduits 32 and 34 to provide gas for electrolyte and feed recycle, as through tubes 28 and 30 and also downcomer 70 at the lower end thereof in FIG the molten bath for treatment in chamber 26. The gas supplied to line 40 is through the pump P and the valve V1 and the gas flow through the lines 32, 34 and 70 regulated by means of valves V2, V3 and V4, respectively.

Anstatt der Rohrleitungen 28 und 30 können auch andere Verbindungsvorrichtungen zwischen den Kammern 24 und 26 benutzt werden, z. B. andere Pumpentypen. Auch ist zu erkennen, daß die Flüssigkeit in den Kammern 24 und 26 fortwährend zum Halten eines gleichen Niveaus neigt, wenn eine Flüssigkeitsverbindung durch irgendein Rohr oder eine Öffnung mit Öffnungen in beide Kammern unter dem Spiegel des Flüssigen in jeder Kammer entsteht. Diagonal angeordnete, die Kammern verbindende und mit einem fließenden Gasstrom versehene Rohre sind daher unnötig; jedoch erreicht man durch die Anordnung für das Hochsteigenlassen des Gases nach der Zeichnung eine geregelte Kreisführung und wechselweise Beschickungs- und Mischzeiten und gewährleistet richtiges Mischen und Zirkulieren zu allen Zeitpunkten. Wird Chlorgas in den Steigleitungen benutzt, dann ist dies gewöhnlich ein Teil von dem aus der Elektrolyse des MgCl, erzeugten Chlors, von dem kaum etwas verlorengeht. Die Gassteigleitungen sind daher sehr wirtschaftlich.Instead of the pipelines 28 and 30, other connecting devices can also be used between the chambers 24 and 26 can be used, e.g. B. other types of pumps. It can also be seen that the liquid in the chambers 24 and 26 is continuously used Maintaining an equal level tends when a fluid connection through either Tube or an opening with openings in both chambers below the level of the liquid arises in every chamber. Diagonally arranged, connecting the chambers and with Pipes provided with a flowing gas stream are therefore unnecessary; however one achieves by the arrangement for the rising of the gas according to the drawing a Regulated circulation and alternating loading and mixing times and guaranteed proper mixing and circulation at all times. Will chlorine gas in the risers used, then this is usually a part of that from the electrolysis of the MgCl, generated chlorine, hardly anything of which is lost. The gas risers are therefore very economical.

In den Beispielen 1 bis 5 wurde der beschriebene Zellentyp benutzt. Die Elektrolysekammer hatte eine Betriebskapazität zwischen 204 bis 272 kg Elektrolyt, je nach der Tiefe des Bades, der Temperatur und der genauen prozentualen Zusammensetzung. Die Anode war ein rechtkantiger Graphitblock mit einer horizontalen Planfläche von 254 - 245 mm und wurde eingehängt und fest angepaßt durch bzw. in der Öffnung in dem feuerfesten Deckel 20 der Zelle, die sie in ihrer Stelle durch Reibung hielt. Mittels eines geeigneten Asbestverschlusses wurde das Chlorgas am Entweichen zwischen dem Deckel 20 und der Anode gehindert, die so angebracht war, daß ihre untere Stirnfläche sich 12,7 mm über der Kathode 51 befand; diese war ein Gitter von parallelen Stahlstäben mit 2,54 cm2 Querschnitt, im Abstand von 25,4 mm von dem Zellenboden und etwa 150 mm über und parallel zu ihm gehalten.In Examples 1 to 5, the cell type described was used. The electrolysis chamber had an operating capacity between 204 to 272 kg of electrolyte, depending on the depth of the bath, the temperature and the exact percentage composition. The anode was a rectangular block of graphite with a horizontal plane of 254 - 245 mm and was hooked in and firmly fitted through or in the opening in the refractory lid 20 of the cell which held it in place by friction. The chlorine gas was prevented from escaping between the lid 20 and the anode, which was attached so that its lower end face was 12.7 mm above cathode 51; this was a grid of parallel steel bars with a cross section of 2.54 cm2, at a distance of 25.4 mm from the cell floor and about 150 mm above and held parallel to it.

Die Beschickungskammer hatte eine Betriebskapazität zwischen 45,4 und 113 kg Salzschmelzbad; dies hängt von verschiedenen Bedingungen, wie z. B. , Tiefe des Bades, Temperatur, Zusammensetzung des Ausgangselektrolyten und dem einzelnen besonderen angewendeten Magnesiumchloridhydrat ab.The load chamber had an operating capacity between 45.4 and 113 kg molten salt bath; this depends on various conditions, such as: B., Depth of the bath, temperature, composition of the starting electrolyte and the individual special applied magnesium chloride hydrate.

Die Wechselstromelektroden 64 und 66 bestanden aus verschiebbaren Graphitstäben mit einem Durchmesser von 100 mm und waren an einen 15-V-Wechselstrom-Stromkreis angeschlossen.The AC electrodes 64 and 66 consisted of sliding graphite rods 100 mm in diameter and were connected to a 15 V AC circuit.

Beispiel 1 Die Zelle gemäß der Erfindung ließ man wie folgt arbeiten: Etwa die Hälfte einer Beschickung von 190 kg KCl wurde in der Kammer durch die Öffnung 55 eingebracht. Die Wechselstromelektroden 64 und 66 waren kurzgeschlossen für ein örtliches Erhitzen des KCl und ein Schmelzen desjenigen Salzes, das sich nahe ihren Spitzen befand; diese wurden dann allmählich voneinander in Abstand gebracht, wobei das KCl zwischen ihnen als ein Leiter beträchtlichen Widerstandes diente, so daß sich die Zone von geschmolzenem KCl erweitern konnte. Mit fortlaufendem Schmelzen wurden 34 kg wasserfreien Magnesiumchlorids, 2,27 kg MgF2 und das Restliche der 190 kg KCI in die Elektrolysekammer zugegeben. Die MgC12-Konzentration in der Elektrolysezelle betrug daher etwa 15 Gewichtsprozent.Example 1 The cell according to the invention was made to operate as follows: About half of a load of 190 kg KCl was in the chamber through the opening 55 introduced. The AC electrodes 64 and 66 were short-circuited for one local heating of the KCl and melting of the salt that is close to theirs Tips located; these were then gradually spaced from each other, whereby the KCl between them served as a conductor of considerable resistance so that the zone of molten KCl could expand. With ongoing melting were 34 kg of anhydrous magnesium chloride, 2.27 kg of MgF2 and the remainder of the 190 kg of KCI are added to the electrolysis chamber. The MgC12 concentration in the electrolytic cell was therefore about 15 percent by weight.

Nach Ansteigen der Badtemperatur in der Kammer 24 auf 825°C wurde der Strom zu den Wechselstromelektroden unterbrochen und Gleichstromspannung zwischen der Anode 48 und Kathode 51 für eine Stromstärke von 1500 A durch den Elektrolyten angelegt. Es begann sich Chlorgas von dem eingetauchten Teil der Anode 48 zu entwickeln und Magnesium an der Kathode 51 abzuscheiden und in der Sammelzone 54 abzusetzen.After the bath temperature in chamber 24 had risen to 825 ° C the current to the AC electrodes is interrupted and DC voltage between the anode 48 and cathode 51 for a current strength of 1500 A through the electrolyte created. Chlorine gas began to evolve from the submerged portion of the anode 48 and to deposit magnesium on the cathode 51 and to deposit it in the collection zone 54.

Während dieses Elektrolysevorganges in der Kammer 24 wurden dieser 45 kg wasserfreies MgCl, und 70 kg KCl zugeführt. Die Beschickung bestand aus 521/() MgC12, 47,6 °/o H20 und 0,4 °/o Mg0. Durch Kurzschließen erzeugten die Wechselstromelektroden 74 und 76 Wärme für das Schmelzen des Gemisches in Nähe der Elektrodenspitzen, die danach einige Zentimeter voneinander getrennt wurden; das Erhitzen wurde bis zum Schmelzen der Hauptmasse der Beschickung fortgesetzt. Durch Öffnen der Ventile V1 in Rohrleitung 40 und V4 in Rohrleitung 70 wurde das Chlor durch die Löcher im Sprenkler 72 in einer Menge bis mindestens zur Sättigung des Schmelzbades eingesprüht. Das Chlorgas wurde dann 1/2 Stunde durch die Schmelze in der Kammer 26 zwecks Chlorierung der entstandenen Hydrolyseprodukte geleitet. Der Prozentgehalt, bezogen auf Gewichtsprozent MgCl, im Elektrolyten in der Kammer 24, sank auf etwa 10,5°/o bis zum Abschluß der Chlorierung in der Beschickung ab.During this electrolysis process in the chamber 24 these were 45 kg of anhydrous MgCl, and 70 kg of KCl are added. The feed consisted of 521 / () MgCl2, 47.6% H20 and 0.4% Mg0. By short-circuiting, the AC electrodes generated 74 and 76 heat for melting the mixture near the electrode tips, the then separated by a few centimeters; the heating was up to Melting of the bulk of the feed continued. By opening the valves V1 in pipe 40 and V4 in pipe 70 the chlorine was through the holes in the sprinkler 72 sprayed in an amount up to at least saturation of the weld pool. That Chlorine gas was then passed through the melt in chamber 26 for 1/2 hour for chlorination of the hydrolysis products formed. The percentage based on percent by weight MgCl, in the electrolyte in chamber 24, sank to about 10.5% by the end of the Chlorination in the feed off.

In diesem Zeitpunkt wurde unter fortlaufender Elektrolyse in Kammer 24 deren Inhalt und der von Kammer 26 durch Öffnen der Ventile V2 und V3 in der Rohrleitung 32 bzw. 34 untermischt. Das Chlorgas wurde aus der Rohrleitung 40 durch die Düsen an den Enden der Rohrleitungen 32 und 34 abgeleitet und ein großer Anteil von ihm in und aufwärts durch die Rohre 28 und 30 geführt. In dem Maße, wie es in die Rohre 28 und 30 eintrat, wurde etwas geschmolzener, M9C12-armer Elektrolyt vom unteren Teil der Kammer 24 aufwärts zum oberen Teil der Kammer 26 und etwas geschmolzener, MgC12-angereicherter Elektrolyt vom unteren Teil der Kammer 26 zum oberen Teil der Kammer 24 gedrückt. So wurde ein guter Umlauf zwischen beiden Kammern geschaffen und die MgC12-Konzentration in diesen dadurch praktisch gleich gemacht, wobei schließlich der Prozentsatz von MgC12, bezogen auf Gewicht, je etwa 15 °/o betrug. Dann wurde der Umlauf durch die Rohrleitungen 28 und 30 unterbrochen. So wurden die Stufen aus der Zugabe der Beschickung, der Chlorierung und den Inumlaufführungsstufen des Zyklus zu Ende geführt. Die Arbeitsgänge der Zuführung der Beschickung, der Chlorierung und der Elektrolyse erforderten etwa 4 Stunden.At this point the chamber was under continuous electrolysis 24 its content and that of chamber 26 by opening valves V2 and V3 in the Pipeline 32 and 34 mixed in. The chlorine gas was from the pipe 40 through the nozzles at the ends of the pipes 32 and 34 are diverted and a large proportion guided by it in and up through tubes 28 and 30. To the extent that it is in Entering tubes 28 and 30, some molten, M9C12-poor electrolyte was released from the lower part of chamber 24 up to the upper part of chamber 26 and slightly melted, MgC12-enriched electrolyte from the lower part of the chamber 26 to the upper part of the Chamber 24 pressed. This created a good circulation between the two chambers and the MgC12 concentration in these thereby made practically the same, whereby finally the percentage of MgCl2 by weight was about 15% each. Then became the circulation through the pipes 28 and 30 is interrupted. So became the steps from the addition of the feed, the chlorination and the recirculation stages of the Cycle completed. The operations of feeding the feed, chlorination and the electrolysis required about 4 hours.

Unter fortlaufender Elektrolyse in Kammer 24 wurde Frischgut zur Beschickungskammer 26 bis zum Erreichen des ursprünglichen Badspiegels zugeführt, währenddessen der MgCl2-Gehalt auf etwa 25"/, anstiegen. Daher war der Konzentrationsbereich von MgCl, in der Besschickungskammer 15 bis 250/,. Dann wurde die zusätzliche Beschickung in Kammer26, wie oben im Zusammenhang mit dem zuerst zugeführten Eintrag beschrieben, chloriert. Inzwischen erschöpfte sich das MgC12 im Elektrolyten. Nach Absinken der prozentualen Menge in diesem bis auf etwa 10,5°% wurde der Umlauf zwischen den Kammern 24 und 26 mittels der mit dem Chlorgas betriebenen Saugpumpen so lange wieder aufgenommen, bis die MgC12-Konzentration dieselbe in beiden Kammern ungefähr gleich war. Die Inumlaufführung wurde erneut unterbrochen, so daß ein zweiter 4-Stunden-Zyklus abgeschlossen wurde. Diese vierstündigen Zyklen wurden in dieser Weise 32 Tage fortgesetzt.With ongoing electrolysis in chamber 24, fresh material was fed to charging chamber 26 until the original bath level was reached, during which the MgCl2 content rose to about 25 "/,. Therefore, the concentration range of MgCl in the charging chamber was 15 to 250 / , The additional charge in chamber 26 is chlorinated as described above in connection with the first feed. In the meantime, the MgC12 in the electrolyte has been exhausted 26 was resumed by means of the suction pumps operated with the chlorine gas until the MgC12 concentration was approximately the same in both chambers Way continued for 32 days.

Während dieser Zeit betrug die durchschnittliche Kathodenausbeute 75,90/0, bezogen auf kWh/kg Magnesium. Es entstanden durchschnittlich 0,166 kg Schlamm je Kilogramm. Magnesium im Verlauf dieses Ansatzes. Das Analysenergebnis, bezogen auf das Volumen des an der Anode erzeugten Gases, schwankte zwischen 90 und 970/0 C12, 0,9 und 1,00/0 HCl und 0,06 und 0,10/0 C02, wobei das übrige Luft war. Vor Inumlaufführung variierte das Mg0 zwischen 0,005 und 0,01 in der Beschickungskammer und zwischen 0,005 und 0,002 in der Elektrolysekammer. Nach Chlorierung des Aufgabegutes, Wiederinumlaufführung des Elektrolyten und der Beschickung war der Mg0-Gehalt ungefähr gleich in beiden Kammern, in denen er zwischen 0,002 und 0,0050/0 schwankte. Beispiel 2 Der Versuchsverlauf nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der untere MgC12-Gehalt in der Beschickungskammer 20 Gewichtsprozent betrug, d. h. der MgC12-Bereich war 20 bis 25 0/0 durch Erhöhung der Beschickungsmenge; auch wurden 2stündigeBeschickungszyklen angewendet. Alle anderen Betriebsbedingungen waren gleich wie im Beispiel 1. Die Zelle wurde bei etwa 2stündigen Beschickungs-und Mischzyklen 24 Tage lang betrieben. Die durchschnittliche Stromausbeute war 88,00/,), das Schlammverhältnis 0,147 kg je Kilogramm erzeugtes Magnesium, und das Anodengas ergab nach Analyse, be. zogen auf Volumen, zwischen 90 und 93 0/0 C12, etwa 3,00/0 HCI, etwa 0,150/0 CO, und im übrigen Luft. Beispiel 3 Die Bedingungen nach Beispie12 wurden im allgemeinen mit folgender Ausnahme eingehalten: Unterbrochene Chlorierung der Beschickung in Kammer 26 und stetiges Untermischen des Elektrolyten aus der Beschickungskammer mit dem M9C12-armen Elektrolyten aus der Elektrolyse.. kammer mittels durch Chlor betätigter Gassaugpumpen. Die MgC12-Beschickung wurde mit einer Förderanlage - ähnlich 82 nach der Zeichnung -periodisch so eingeführt, daß der MgC12-Gehalt der Beschickung in Kammer 26 bei 15 bis 20 0/0 gehalten wurde. 74 0/0 des an der Anode von Kammer 24 erzeugten Chlorgases wurde zur Kammer 26 durch die Leitungen 40 und 70 und Sprenkler 72 zurückgeführt. Die Zelle ließ man 15 Tage arbeiten. Die durchschnittliche Stromausbeute betrug 84,50/0. Der Anteil der Schlammbildung betrug 0,167 kg je Kilogramm erzeugtes Magnesium. Bezogen auf das Volumen, ergaben sich aus der Analyse im Durchschnitt zwischen 81 und 910/0 02, 2 und 7 0/0 HCl, 0,15 0/0 CO, und im übrigen Luft.During this time the average cathode yield was 75.90 / 0, based on kWh / kg magnesium. An average of 0.166 kg of sludge per kilogram was produced. Magnesium in the course of this approach. The analysis result, based on the volume of the gas generated at the anode, fluctuated between 90 and 970/0 C12, 0.9 and 1.00 / 0 HCl and 0.06 and 0.10 / 0 CO 2, the remainder being air . Before circulation, the Mg0 varied between 0.005 and 0.01 in the loading chamber and between 0.005 and 0.002 in the electrolysis chamber. After chlorination of the feed, recirculation of the electrolyte and the charge, the MgO content was approximately the same in both chambers, in which it fluctuated between 0.002 and 0.0050 / 0. Example 2 The test procedure according to Example 1 was repeated with the exception that the lower MgC12 content in the loading chamber was 20 percent by weight, ie the MgC12 range was 20 to 25% by increasing the loading amount; 2 hour loading cycles were also used. All other operating conditions were the same as in Example 1. The cell was operated with approximately 2 hour loading and mixing cycles for 24 days. The average current efficiency was 88.00 /,), the sludge ratio 0.147 kg per kilogram of magnesium produced, and the anode gas, after analysis, was be. pulled by volume, between 90 and 93 0/0 C12, about 3.00 / 0 HCl, about 0.150 / 0 CO, and the rest of the air. Example 3 The conditions according to Example 12 were generally observed with the following exception: interrupted chlorination of the charge in chamber 26 and constant mixing in of the electrolyte from the charge chamber with the M9C12-poor electrolyte from the electrolysis chamber by means of gas suction pumps operated by chlorine. The MgCl2 charge was introduced periodically with a conveyor system - similar to 82 according to the drawing - in such a way that the MgCl2 content of the charge in chamber 26 was kept at 15 to 20%. 74% of the chlorine gas generated at the anode of chamber 24 was returned to chamber 26 through lines 40 and 70 and sprinkler 72. The cell was allowed to work for 15 days. The average current efficiency was 84.50 / 0. The proportion of sludge formation was 0.167 kg per kilogram of magnesium produced. Based on the volume, the analysis averaged between 81 and 910/0 02, 2 and 7% HCl, 0.15% CO, and the rest of the air.

Beispiel 4 Beispiel 3 wurde mit einer einzigen Ausnahme wiederholt; es wurden nämlich nur 100/0 des an der Anode 48 erzeugten Chlorgases wieder in Umlauf zurückgeführt und für die Chlorierung der Beschickung in Kammer 26 benutzt. Die Zelle wurde 27 Tage mit einer durchschnittlichen Stromausbeute von 92,3 0/0 betrieben; es entstanden 0,162 kg Schlamm je Kilogramm erzeugtes Magnesium. Nach Analyse hatte das Anodengas durchschnittlich 90 bis 95 0/0 C12, zwischen 3 und 501() HCl, etwa 0,150/, CO, und im übrigen Luft. Die Herabsetzung auf 10 0/0 des erzeugten Chlors hatte auf die erzielten Ergebnisse keinen merklichen nachteiligen Einfluß.Example 4 Example 3 was repeated with a single exception; This is because only 100/0 of the chlorine gas generated at the anode 48 was returned to circulation and used for the chlorination of the charge in chamber 26. The cell was operated for 27 days with an average current efficiency of 92.3%; 0.162 kg of sludge was produced per kg of magnesium produced. According to analysis, the anode gas had an average of 90 to 95% C12, between 3 and 501 () HCl, about 0.150% CO, and the rest of the air. The reduction to 10% of the chlorine produced had no noticeable adverse effect on the results obtained.

Im wesentlichen wurde aller Schlamm in jedem der obigen Beispiele immer auf dem Boden der Elektrolysekammer gefunden, wobei sich von diesem fast nichts in der Beschickungskammer bildete; er entstand immer unter dem flüssigen Magnesium und in demjenigen Teil der Sammelzone 54, der sich unter der Kathode 51 befand, und wurde daher ungemischt mit dem flüssigen Magnesium beim ersten Entfernen von flüssigem Magnesium aus 54 leicht gewonnen.Essentially all of the sludge in each of the above examples was used always found on the bottom of the electrolysis chamber, almost nothing from it formed in the loading chamber; it always originated under the liquid magnesium and in that part of the collection zone 54 which was located under the cathode 51, and therefore became unmixed with the liquid magnesium on the first removal of liquid magnesium easily obtained from 54.

Der Schlamm enthielt nach Analyse 190/, Magnesium, 10 bis 15 0/0 Mg0,10 bis 15 0/0 MgC12, 45 bis 60 0/0 KCl und eine Anzahl unwichtiger Spurenmaterialien. Das darin vorhandene Magnesium läßt sich nach bekannten Verfahren wiedergewinnen.Analysis of the sludge contained 190 % magnesium, 10 to 15% Mg0.10 to 15% MgCl2, 45 to 60% KCl and a number of unimportant trace materials. The magnesium present therein can be recovered by known methods.

Eine Untersuchung der Graphitanode zeigte, daß ihr Verbrauch ausnehmend gering ist im Vergleich zu demjenigen, den man erfahrensgemäß bei bekannten Zellen und Verfahren findet. Die in dem Anodengas einer Zelle erzeugte COZ,Menge ist besonders kennzeichnend für einen Anodenangriff. Der niedrige CO,-Gehalt in dem nach der Arbeitsweise und in der Zelle gemäß der Erfindung erzeugten Gas deutet bei Nachrechnung auf einen Elektrodenangriff zwischen 0,0005 bis 0,00085 kg je Kilogramm erzeugten Magnesiums hin; es wurde ein tatsächlicher Anodenverbrauch im Durchschnitt von 0,005 kg Graphit je Kilogramm erzeugtes Magnesium festgestellt, wobei der Unterschied in tatsächlichen und errechneten Verhältnissen anderen Ursachen zuzuschreiben ist, die nicht vom Elektrolyten oder von der Hydrolyse, z. B. vom Angriff der Anode durch den Elektrolyten, abhängen.An examination of the graphite anode showed that its consumption was excessive is low compared to that which is found, according to experience, with known cells and procedure finds. The amount of COZ, generated in the anode gas of a cell is particular indicative of an anode attack. The low CO, content in the after the working method and gas generated in the cell according to the invention indicates on recalculation one Electrode attack between 0.0005 and 0.00085 kg per kilogram of magnesium produced there; the actual anode consumption averaged 0.005 kg graphite per kilogram of magnesium produced, the difference being in actual and calculated circumstances is to be ascribed to other causes which are not dated Electrolytes or from hydrolysis, e.g. B. from attack of the anode by the electrolyte, depend.

Vergleichsprüfung Diese Prüfung ist erläuternd für eine übliche Beschickung in die Zelle und das Arbeiten sonst unter den Bedingungen des Beispiels 4 und dient zum Vergleich der wasserhaltigen Beschickung mit einem üblichen Aufgabegut zur Erzeugung von Chlorgas und Magnesium durch Schmelzflußelektrolyse. Die Zelle war in ihrer Art ähnlich derjenigen wie hier nach der Zeichnung; jedoch wurde eine weitgehend benutzte übliche wasserhaltige Beschickung verwendet, die aus 72 0/0 MgC12, 2 0/0 Mg0, 1, 5 0/0 NaCI, 0,6 0/0 CaClz und im übrigen aus Wasser und Spuren von Verunreinigungen bestand, die auch sonst in einem üblichen Aufgabegut gefunden werden. Dieser Versuch für Vergleichszwecke wurde 24 Tage lang fortgesetzt. Die Stromausbeute betrug 86,20/" der Schlammanteil 0,5 kg je Kilogramm hergestellten Magnesiums. Der Elektrolyt sammelte Verunreinigungen einschließlich 2,6 0/0 CaC12 und 2,7 0/0 NaCI nach 10tägigem Versuchsablauf an. Aus den Ergebnissen des üblichen Versuches ergibt sich klar, daß keine Vorteile zugunsten der üblichen Methode gegeben sind, um den hohen Kostenaufwand und das Unzweckmäßige einer Dehydratisierung des Aufgabegutes zu rechtfertigen. Weiterhin wurde der Elektrolyt verunreinigt und war die Schlammbildung beim Versuchsablauf hoch.Comparative test This test is explanatory for a normal load in the cell and working otherwise under the conditions of Example 4 and serves to compare the water-containing feed with a normal feed material for production of chlorine gas and magnesium by fusible electrolysis. The cell was in hers Kind similar to the one here according to the drawing; however, one was largely Usual hydrous feed used, consisting of 72 0/0 MgCl2, 2 0/0 Mg0, 1.5% NaCl, 0.6% CaClz and the rest of water and traces of impurities existed, which are otherwise found in a common task. This attempt continued for 24 days for comparison. The current efficiency was 86.20 / " the proportion of sludge 0.5 kg per kilogram of magnesium produced. The electrolyte collected Impurities including 2.6% CaC12 and 2.7% NaCl after a 10-day test at. It is clear from the results of the usual experiment that there are no advantages in favor of the usual method are given to the high cost and the To justify inappropriate dehydration of the feed material. Farther the electrolyte was contaminated and there was sludge formation during the course of the experiment high.

Beispiel 5 Zwecks Feststellung der Leistung der Arbeitsweise und der Erfindung wurden drei Versuche unter Benutzung einer MgCl2 - 4 H20-Beschickung für eine Beschickungskammer ähnlich derjenigen, hier mit 26 bezeichnet, in der jedoch das Bad ohne Inverbindungbringen mit einer Elektrolysekammer zurückgehalten wurde, vorgenommen. Der Ablauf entsprach dem allgemeinen Gang von Beispiel 1 mit folgenden Unterschieden: 1. es wurde ein gewöhnlicher Elektrolyt aus MgCl, und zwischen je 26 und 27 Gewichtsprozent CaC12 und NaCI wie bei Verwendung in einem üblichen Zellentyp verwendet, 2. wurde der Elektrolyt nach der USA: Patentschrift 2 880151 von der Art wie nach Beispiel 1, jedoch in einer üblichen Zelle wie nach der USA.-Patentschrift 2 880 151 verwendet; und 3. es wurde der Elektrolyt wie nach der Beschreibung in der USA.-Patentschrift 2 880 151, ähnlich dem einen vom Beispiel 1 benutzt, und in den 150 ml/Sekunde Chlorgas je Kilogramm Elektrolyt nach dem Verfahren und mit der Vorrichtung nach der Erfindung eingesprüht.Example 5 In order to determine the performance of the procedure and the invention, three experiments were made using a MgCl2-4 H20 feed to a feed chamber similar to that here designated 26 but in which the bath was retained without being in communication with an electrolytic chamber. The procedure corresponded to the general procedure of Example 1 with the following differences: 1. A normal electrolyte made of MgCl was used, and between 26 and 27 percent by weight CaCl2 and NaCl as when used in a normal cell type, 2. The electrolyte according to the USA was used : Patent 2,880,151 of the type as in Example 1, but used in a conventional cell as in U.S. Patent 2,880,151; and 3. The electrolyte was used as described in US Pat. No. 2,880,151, similar to the one from Example 1, and at 150 ml / second chlorine gas per kilogram of electrolyte according to the method and device according to the invention sprayed.

Aus dem Diagramm nach Fig. 4 ist zu erkennen, daß sich bei einem üblichen Elektrolyten gemäß den als Kurve I gezeigten bekannten Arbeitsweisen zu einem sehr hohen Prozentsatz von Hydrolyseprodukten führt, der bis auf etwa 27,5 °/o anstieg, wenn der MgCI2-Gehalt im Elektrolyten 250/, betrug. Auch ist zu ersehen, daß bei Benutzung des in der USA: Patentschrift 2 880151 beschriebenen Elektrolyten ohne den Nutzen der Chlorierung und der Vorrichtung gemäß der Erfindung (als Kurve 2 gezeigt) die erzeugten Hydrolyseprodukte weniger als in (1), aber dennoch merklich waren unter einem Anstieg auf etwa 13 %, bei einem MgCI2-Gehalt in der Beschickung von 25 °%. Auch erkennt man, daß bei Durchführung der Erfindung (Kurve 3) irgendwelche erzeugten Hydrolyseprodukte so lange nicht meßbar sind, bis der MgC12-Gehalt im Elektrolyten etwa 20 °/o beträgt, und daß ein Anstieg auf nur 2 °/o bei Zunahme des MgC12-Gehaltes des Elektrolyten auf 25 °/o vorlag. Beispiel 6 Um den Einfluß unterschiedlicher Hydrolysetemperaturen und unterschiedlicher im Elektrolyten auf die prozentualen Hydrolyse-Produkte bei Eintrag von MgCl, - 4 H20 aufzuzeigen, wurde eine Reihe von Versuchen gemäß der Erfindung unter allgemeiner Einhaltung des Verfahrensganges nach Beispiel 1 durchgeführt; bei. diesen wurden aber die Temperatur und der MgCI2-Gehalt in einer Beschickungskammer variiert (Fig.5). Aus Fig.5 erkennt man, daß die Menge an erzeugten Hydrolyseprodukten (in °/o) mit steigender Temperatur und zunehmendem MgC12-Gehalt zunehmen und daß nach den Ergebnissen die niedrigeren Temperaturen bevorzugt sind. Daher wird in der Elektrolysekammer eine Temperatur empfohlen, die nur so hoch ist, daß sich mit Sicherheit keine Zone in ihr unter dem Schmelzpunkt von Magnesium befindet. Auch hier nimmt mit Zunahme des MgCIz-Gehaltes im Elektrolyten die Hydrolyse zu; daher wird der MgC12-Gehalt am besten unter etwa 20 °/o eingestellt.From the diagram of FIG. 4 it can be seen that in a conventional Electrolytes according to the known procedures shown as curve I at a very high level leads to a high percentage of hydrolysis products, which rose to about 27.5%, when the MgCl2 content in the electrolyte was 250/1. It can also be seen that at Use of the electrolyte described in the USA: Patent 2,880,151 without the benefits of chlorination and the device according to the invention (as curve 2 shown) the hydrolysis products generated less than in (1), but still noticeable were under an increase to about 13% with MgCl 2 in the feed of 25%. It can also be seen that when carrying out the invention (curve 3) any hydrolysis products produced cannot be measured until the MgC12 content in the Electrolyte is about 20%, and that increases to only 2% with increase the MgC12 content of the electrolyte was 25%. Example 6 To the Influence different hydrolysis temperatures and different in the electrolyte to show the percentage of hydrolysis products when MgCl, - 4 H20 was introduced a series of experiments according to the invention with general adherence to the course of the procedure carried out according to Example 1; at. but these were the temperature and the MgCl2 content varies in a loading chamber (Fig. 5). From Fig.5 it can be seen that the amount of hydrolysis products generated (in%) with increasing temperature and increasing MgC12 content increase and that, according to the results, the lower temperatures are preferred. Therefore, a temperature in the electrolysis chamber is recommended that is only so high that there is definitely no zone in it below the melting point of magnesium. Here, too, the increase in the MgCl2 content in the electrolyte increases the hydrolysis to; therefore the MgC12 content is best adjusted below about 20%.

Beispiel 7 Um die relativen Auswirkungen von vier bei der Durchführung der Erfindung benutzten Gasen auf das Verhindern einer Hydrolyse aufzuzeigen, wurde eine Reihe von Versuchen unter Verwendung von (1) HCI, (2) COCI2, (3) CFC13 und (4) C12 durchgeführt unter Verwendung eines Ausgangsbades aus 82,4 °% KCI, 16,3 °/o MgCl, und 10/, MgF2. Dieses Bad wurde in -ine Kammer - gleich der Beschickungskammer 26 -gegeben, darin aber zurückgehalten, d. h., nichts wurde in die Elektrolysekammer übergeführt zum Zwecke besseren Erforschens des Einflusses aus der praktischen Durchführung der Erfindung auf das Bad, wenn eine MgC12-Hydrat-Beschickung, die erhebliche Mengen Mg0 enthielt, benutzt wurde. Das Behandlungsgas wurde jeweils in das Bad in der Kammer geleitet. Das Bad wurde auf 800°C erhitzt und eine aus 51,4 °/o M9C12, 1,7 °/o Mg0 und im übrigen Wasser der Kammer zugeführt, während man eines der vier Behandlungsgase in das Bad einperlen ließ; der Einfluß auf dieses wurde in aufeinanderfolgenden Prüfungen ausgewertet. Eine Versuchsreihe wurde unter Benutzung eines jeden der Gase vorgenommen. Es wurde Gas im Überschuß im Vergleich zu der Menge angewendet, die sonst zur Umsetzung mit allem durch Hydrolyse gebildeten Mg0 erforderlich ist. Nach relativ kurzer Zeit wurde nicht nur alles durch Hydrolyse gebildetes Mg0 zu anderen Verbindungen, ofensichtlich weitgehend zu M9C12 und wahrscheinlich zu Sauerstoff, sondern praktisch alles Mg0 in der Beschickung so umgewandelt. Zum Beispiel nahm der Mg0-Gehalt des Bades 0,04 Gewichtsprozent in 5 Minuten nach Zugabe der Beschickung ab, wenn Chlor benutzt wurde, und verminderte sich um 0,06 °/o bei Verwendung von HCl-Gas, das mit doppelter Geschwindigkeit von derjenigen des Chlorgases angeliefert wurde, um eine äquivalente Menge an Chlor vorzusehen.Example 7 To demonstrate the relative effects of four gases used in the practice of the invention on preventing hydrolysis, a series of experiments were carried out using (1) HCl, (2) COCl2, (3) CFC13 and (4) C12 using a starting bath of 82.4% KCl, 16.3% MgCl, and 10% MgF2. This bath was placed in a chamber, similar to the loading chamber 26 , but retained therein, ie nothing was transferred to the electrolysis chamber for the purpose of better exploring the effect of the practice of the invention on the bath when a MgCl2 hydrate loading was carried out containing substantial amounts of Mg0 was used. The treatment gas was fed into the bath in the chamber. The bath was heated to 800 ° C. and one of 51.4% M9Cl2, 1.7% MgO and the rest of the water was added to the chamber while one of the four treatment gases was bubbled into the bath; the influence on this was evaluated in successive tests. A series of experiments was carried out using each of the gases. Gas was used in excess compared to the amount which is otherwise required for reaction with all of the MgO formed by hydrolysis. After a relatively short time, not only was all of the Mg0 formed by hydrolysis converted to other compounds, apparently largely to M9C12 and probably to oxygen, but practically all of the Mg0 in the charge. For example, the MgO content of the bath decreased 0.04 weight percent in 5 minutes after the feed was added when chlorine was used and decreased 0.06% when using HCl gas, which was twice as fast of the chlorine gas was supplied to provide an equivalent amount of chlorine.

Aus Fig. 6 ist zu ersehen, daß die Bildung von Mg0 durch Hydrolyse und das in der Beschickung vorhandene Mg0 innerhalb von weniger als 6 Minuten deutlich geringer geworden ist. Das erzeugte Chlor müßte das am zweckdienlichsten zu verwendende Gas sein. Jedoch ist HCI-Gas aus einer anderen Quelle aus wirtschaftlichen Gründen in vielen Fällen zu bevorzugen.From Fig. 6 it can be seen that the formation of Mg0 by hydrolysis and the MgO present in the feed was evident in less than 6 minutes has decreased. The chlorine produced would have to be the most expedient to use Be gas. However, HCl gas is from a different source for economic reasons preferable in many cases.

Aus den Beispielen ergibt sich, daß folgende Vorteile beim erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden: höhere Ausbeute, geringere Schlammbildung, verminderterAnodenverbrauch undwirksameVerwendung einer wasserhaltigen MgC12-Beschickung.The examples show that the following advantages in the case of the invention Process can be achieved: higher yield, lower sludge formation, reduced anode consumption and effective use of a hydrous MgC12 feed.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of magnesium by Melt-flow electrolysis of an electrolyte containing magnesium chloride; its density is lower than that of liquid magnesium at the bath temperature, thereby characterized in that the magnesium chloride hydrate feed is a heated feed chamber fed, melted and before transferring the feed to the electrolysis chamber is treated with a hydrolysis preventing gas.

2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment gas in the molten salt mixture in the Loading chamber is sprayed.

3. The method according to claim 1 and / or 2, characterized characterized in that an electrolyte is used which consists of a mixture of potassium chloride and consists of at least 5 weight percent magnesium chloride.

4. Procedure after each or according to any combination of claims 1 to 3, characterized in that as Treatment gas hydrogen chloride, Chlorine, phosgene or trichloromonofluoromethane is used.

5. The method according to claim 4, characterized in that the treatment gas the chlorine generated from the electrolysis of magnesium chloride is used.

6th Process according to claim 5, characterized in that magnesium and chlorine are continuous removed from the electrolysis chamber so that the magnesium chloride hydrate feed is steady fed by mechanical devices to the heated loading chamber, melted and passed to the electrolysis chamber and that the chlorine gas continuously enters the loading chamber is sprayed.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that the magnesium chloride content in the loading chamber and in the electrolysis chamber between 5 and 40 percent by weight, preferably between 10 and 25 percent by weight, is held. B.

Process according to Claims 1 to 7, characterized in that that the temperature of the electrolyte in the electrolysis chamber is between 650 and 900 ° C, preferably 825 and 850 ° C.

9. Two-chamber cell for implementation of the method according to claim 1 for the production of magnesium by fused-salt electrolysis an electrolyte containing magnesium chloride using a magnesium chloride hydrate feed, characterized in that a gas inlet near the bottom of the loading chamber is arranged.

10. Cell according to claim 9, characterized in that the gas inlet a sprinkler connected to the chlorine drain at the top of the electrolysis chamber is.