DE1149245B

DE1149245B - Process for the preparation of photographic silver halide emulsions by the flocculation process

Info

Publication number: DE1149245B
Application number: DEA38537A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Karl Requardt
Original assignee: Adox Fotowerke Dr C Schleussner GmbH
Current assignee: Adox Fotowerke Dr C Schleussner GmbH
Priority date: 1961-10-10
Filing date: 1961-10-10
Publication date: 1963-05-22

Description

Verfahren zur Herstellung fotografischer Halogensilberemulsionen nach dem Flockungsverfahren Bei der Herstellung fotografischer Halogensilberemulsionen bilden sich bekanntlich bei der Ausfällung des Halogensilbers lösliche Salze als Nebenprodukte, die im Verlauf des weiteren Prozesses wieder entfernt werden müssen. Zu diesem Zweck wird die Emulsion durch Abkühlen zum Erstarren gebracht, zerkleinert und anschließend mit kaltem Wasser ausgewaschen, wobei sich die überschüssigen Salze herauslösen. Abgesehen davon, daß dieser Erstarrungs- und Waschvorgang zeitraubend und unwirtschaftlich ist, können nach diesem Verfahren keine Emulsionen mit hohem Silbergehalt hergestellt werden, da das Erstarren nur bei Anwesenheit einer bestimmten Mindestmenge an Bindemittel möglich ist.Process for the preparation of photographic silver halide emulsions according to the flocculation process in the manufacture of photographic silver halide emulsions It is known that soluble salts are formed during the precipitation of the halogen silver By-products that have to be removed again in the course of the further process. For this purpose, the emulsion is made to solidify by cooling, and it is crushed and then washed out with cold water, removing the excess salts dissolve out. Apart from the fact that this solidification and washing process is time consuming and is uneconomical, emulsions with high Silver content can be produced because the solidification only in the presence of a certain Minimum amount of binder is possible.

Ferner ist es bekannt, daß man den Erstarrungsvorgang umgehen und den Waschprozeß weitgehend vereinfachen kann, wenn man das Halogensilber nach der Ausfällung durch Zusatz geeigneter Substanzen gemeinsam mit der Gelatine ausflockt und anschließend das Koagulat in einer bindemittelhaltigen Lösung redispergiert. Die löslichen überschüssigen Salze können hierbei einfach durch Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit entfernt werden. Als Fällungsmittel werden vor allem Elektrolyte und organische Lösungsmittel empfohlen. Des weiteren ist für diesen Zweck die Verwendung von Anionenseifen, von amphoteren polymeren Substanzen, von sauren Harzen, von Gelatinederivaten u. dgl. vorgeschlagen worden. Die Nachteile dieser Verbindungen liegen einerseits darin, daß sie bei der Flockung in zu großen Mengen angewendet werden müssen, während sie andererseits meist keine ausreichende Emulsionsverträglichkeit zeigen, oder aber zur Fällung sind sehr niedrige pH-Werte erforderlich, wodurch Schädigungen der Emulsion auftreten können. Ferner ist ihr Wirkungsbereich eingeschränkt, weil sie bei der Flockung die gesamte Gelatine mitreißen und deshalb nicht für die Herstellung von silberreichen und gelatinearmen Emulsionen verwendet werden können. Infolge der schlechten kolloidstabilisierend'en Eigenschaften aller bisher bekannten Verbindungen treten auch häufig bei der Redispersion in Gegenwart von wenig Gelatine Kornzusammenballungen auf, die zu einer erhöhten Körnigkeit der Emulsion führen und die sich außerdem infolge ihres höheren Teilchengewichtes zu schnell absetzen, so daß keine vollständige Redispergierung möglich ist.It is also known that you can bypass the solidification process and the washing process can largely simplify if you use the halogen silver after the Precipitation flocculates together with the gelatin by adding suitable substances and then redispersed the coagulum in a binder-containing solution. The soluble excess salts can here simply by decanting the supernatant liquid to be removed. The main precipitants are electrolytes and organic solvents are recommended. It is also used for this purpose of anion soaps, of amphoteric polymeric substances, of acidic resins, of gelatin derivatives and the like have been proposed. The disadvantages of these connections are on the one hand in that they must be applied in too large quantities during flocculation On the other hand, they usually do not show adequate emulsion compatibility, or but very low pH values are required for precipitation, which leads to damage the emulsion can occur. Furthermore, their area of action is limited because they carry away all of the gelatine during flocculation and therefore not for production can be used by high-silver and low-gel emulsions. As a result the poor colloid-stabilizing properties of all previously known compounds Also, grain agglomerations often occur during redispersion in the presence of a small amount of gelatine which lead to an increased graininess of the emulsion and which also settle too quickly due to their higher particle weight, so that no complete Redispersion is possible.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Schwierigkeiten wesentlich verringert und zum Teil ganz ausgeschaltet werden können, wenn man zur Flockung des Halogensilbers Polyuronide und/oder Polyuronidderivate heranzieht. Diese Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine ausgezeichnete kolloidstabilisierende Wirkung aus, so daß selbst silberreiche und grobkörnige Emulsionen ohne Absetzschwierigkeiten und Kornvergrößerungen vollständig redispergiert werden können. Die genannten Polyuronid'e und Polyuronidderivate zeigen ferner eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit der Emulsion, so daß es mit ihrer Hilfe möglich ist, auch ausgereifte, höchstempfindliche Emulsionen ohne Schädigung der sensitometrischen Eigenschaften auszufällen und zu redispergie:ren. Das Vorgehen bietet somit unter anderem die Möglichkeit, höchstempfindliche Kunststoffemulsionen herzustellen.It has now been found that the aforementioned difficulties are essential can be reduced and in part completely switched off when one goes to flocculation of halogen silver uses polyuronides and / or polyuronide derivatives. These connections are characterized above all by an excellent colloid-stabilizing effect so that even high-silver and coarse-grained emulsions without settling difficulties and grain enlargements can be completely redispersed. The polyuronides mentioned and polyuronide derivatives also show excellent compatibility with Emulsion, so that it is possible with its help, even mature, highly sensitive ones To precipitate emulsions without damaging the sensitometric properties redispergie: ren. The procedure thus offers, among other things, the possibility of highly sensitive Manufacture plastic emulsions.

Der wesentlichste Vorteil des neuen Verfahrens besteht jedoch wohl darin, daß die Verwendung der beschriebenen Polyuronide als Flockmittel es dem Fachmann erstmalig ermöglicht, das Verhältnis Silber zu Gelatine jeder Emulsion unabhängig vom Rezept nahezu beliebig einzustellen.However, the main advantage of the new method is arguably in that the use of the described polyuronides as flocculants it to the person skilled in the art For the first time, the silver to gelatin ratio of each emulsion is independent from the recipe to almost any setting.

Zur Erzielung optimaler sensitometrischer Eigenschaften muß ja bekanntlich das Verhältnis zwischen Gelatine und Silber während der Fällung, der ersten Reifung und insbesondere auch während der zweiten Reifung einen gewissen Mindestwert haben, die Fällung und Reifung kann also nicht in Gegenwart beliebig kleiner Gelatinemengen erfolgen. Andererseits ist es jedoch im Hinblick auf die Erzielung kürzester Verarbeitungs- und Trockenzeiten erwünscht, sehr dünne, silberreiche und gelatinearme Schichten zu gießen. Da nun der Mindestgehalt an Gelatine für eine optimale Reifung in der Regel stets über demjenigen liegt, der für extrem dünne Schichten erforderlich wäre, hat der Fachmann. hier mit erheblichen Schwierigkeiten zu kämpfen. Bei Verwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen, Polyuronide wird nun im Gegensatz zu allen bisher bekanntgewordenen Flockmittehl, z. B. denjenigen der USA.-Patentschrift 2 772165, bei der Flockung nicht die gesamte rezeptmäßig bedingte Ansatzgelatine nütgefällt, sondern in. der Regel nur etwa 5 bis 10%. Durch Erhöhung der zugesetzten. Polyuronidmenge sowie durch geeignete Auswahl des Uronidtyps kann man dabei die Menge der mitgefällten Gelatine den Anforderungen entsprechend bis zu etwa 70% steigern, so daß man also auf einfachstem Wege in der Lage ist, Emulsionen mit jedem gewünschten Silber-Gelatine-Verhältnis herzustellen.It is well known that in order to achieve optimal sensitometric properties the ratio between gelatin and silver during precipitation, the first ripening and in particular also have a certain minimum value during the second ripening, Precipitation and maturation cannot therefore take place in the presence of any small amounts of gelatin take place. On the other hand, however, with a view to achieving the shortest processing and drying times desired, very thin, silver-rich and low-gelatin layers to pour. Now that the minimum gelatin content for an optimal one Maturation is usually always above that for extremely thin layers would be required, the expert has. to struggle with considerable difficulties here. When using the polyuronides provided according to the invention, there is now a contrast to all previously known Flockmittehl, z. B. those of the U.S. Patent 2 772165, in the case of flocculation, not all of the formulation gelatine required by the recipe but usually only about 5 to 10%. By increasing the added. The amount of polyuronide and a suitable selection of the uronide type can be used Increase the amount of co-precipitated gelatine up to about 70% according to the requirements, so that one is able to easily produce emulsions with any desired Produce silver-gelatin ratio.

Von Bedeutung ist ferner, daß die genannten Polyuronide und Polyuronidderivate in Abhängigkeit von ihrem Molekulargewicht und: ihrer Herstellung die Viskosität einer gelatinehaltigen Emulsion erhöhen, so daß man bei der Redispergierung in Gegenwart von wenig Gelatine trotzdem zu gießfertigen Lösungen mit ausreichender Viskosität gelangt, ohne daß ein weiterer Zusatz von Gelatine und/oder einem anderen Bindemittel erforderlich wäre.It is also important that the polyuronides and polyuronide derivatives mentioned depending on their molecular weight and: their production the viscosity a gelatin-containing emulsion, so that when redispersing in the presence from little gelatine to ready-to-pour solutions with sufficient viscosity arrives without a further addition of gelatin and / or another binder would be required.

Verwendet man. zur Flockung ein. alkohollösliches Polyuronid, vorzugsweise Triäthanolaminalginat, so ist es möglich, die Redispersion in verdünntem Alkohol durchzuführen, so daß der Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens auch auf die .schnell trocknenden alkoholischen Emulsionen ausgedehnt werden kann. Dieser Emulsionstyp ist für die Farbphotographie von besonderer Bedeutung, da die Komponenten in. alkohollöslicher Form verwendet werden können.If you use. for flocculation. alcohol-soluble polyuronide, preferably Triethanolamine ginate, so it is possible to redisperse it in dilute alcohol perform, so that the scope of the method according to the invention also can be extended to the .fast drying alcoholic emulsions. This Emulsion type is of particular importance for color photography, since the components Can be used in alcohol-soluble form.

Ganz allgemein wurde festgestellt, daß die beschriebenen Polyuromde und Palyuroniddenvate eine gute Verträglichkeit gegenüber Farbbildnern zeigen und auch die chromogene Entwicklung nicht beeinträchtigen, so daß das Verfahren auch zur Herstellung der üblichen Coloremulsionen geeignet ist.In general it was found that the polyuromde described and Palyuroniddenvate show good compatibility with color formers and also does not affect the chromogenic development, so the process does too is suitable for the production of the usual color emulsions.

Zur Herstellung von fotografischen Halogensilberemulsionen gemäß der Erfindung kann man der Emulsion zu einem beliebigen Zeitpunkt ihrer Herstellung Polyuronide und/oder Polyuronidderivate in Mengen von 5 bis 50%, bezogen auf den Gelatinegehalt zusetzen. Anschließend wird der pH-Wert der Emulsion auf pH gleich oder kleiner als 4,3 eingestellt, beispielsweise durch Zugabe einer organischen oder anorganischen Säure, wobei es in einigen Fällen günstig sein kann, die Lösung auf das 1,5- bis 4fache Volumen zu verdünnen. Dis gewünschte Flockgröße kann durch Variation der Verdünnung, des Fällungsmittels und der Temperatur erzielt werden. Die Fällung besteht aus einem Komplex von Halogensilber, Polyuronid bzw. Polyuronidderivat und Gelatine, der sich bei einem p11-Wert gleich oder kleiner als 4,3 bildet. Dies war nicht vorauszusehen, da die reinen Polyuronide erst bei pH-Werten unterhalb 3,2 ausfallen, während Gelatine allein überhaupt nicht gefällt wird. Die beschriebenen Polyuronide und Polyuronidderivate sind in stets gleichbleibender Qualität im Handel erhältlich. Besonders geeignet sind Polyuronide mit einem Molekulargewicht bis etwa 100000. To prepare photographic silver halide emulsions according to the invention, polyuronides and / or polyuronide derivatives can be added to the emulsion at any point in time during preparation, in amounts of 5 to 50%, based on the gelatin content. The pH of the emulsion is then adjusted to pH equal to or less than 4.3, for example by adding an organic or inorganic acid, it being possible in some cases to dilute the solution to 1.5 to 4 times its volume . The desired flock size can be achieved by varying the dilution, the precipitant and the temperature. The precipitation consists of a complex of halogen silver, polyuronide or polyuronide derivative and gelatin, which is formed when the p11 value is less than or equal to 4.3. This could not be foreseen, since the pure polyuronides only precipitate at pH values below 3.2, while gelatine alone is not precipitated at all. The polyuronides and polyuronide derivatives described are commercially available in consistently high quality. Polyuronides with a molecular weight of up to about 100,000 are particularly suitable.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung im einzelnen näher erläutern: Beispiell In 500 cm3 Wasser werden 5 g Gelatine, 35 g Kaliumbromid und 2 g Kaliumjodid gelöst. Man steigert die Temperatur auf 65' C und läßt unter Rühren innerhalb 20 Minuten eine Lösung von 50 g Silbernitrat in 700 cm3 Wasser, dessen Temperatur 80° C beträgt, zulaufen. Nach weiteren 5 Minuten wird die Emulsion auf 35° C abgekühlt und mit einer Lösung versetzt, die man wie folgt zubereitet: 4 g Polymannuronsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 60 000 werden unter Rühren in 300 cm3 Wasser eingetragen und durch Zuiropfen von verdünnter Kalilauge bis zu einem pH Wert von 7,0 aufgelöst. Danach füllt man auf 400 cm3 auf.The following examples are intended to explain the invention in more detail: For example, 5 g of gelatine, 35 g of potassium bromide and 2 g of potassium iodide are dissolved in 500 cm3 of water. The temperature is increased to 65 ° C. and a solution of 50 g of silver nitrate in 700 cm3 of water, the temperature of which is 80 ° C., is run in over the course of 20 minutes. After a further 5 minutes, the emulsion is cooled to 35 ° C. and a solution is added which is prepared as follows: 4 g of polymannuronic acid with an average molecular weight of 60,000 are added to 300 cm3 of water with stirring and dilute potassium hydroxide solution is added up to dissolved to a pH of 7.0. Then you fill up to 400 cm3.

Nach dem Einrühren in diese Emulsion wird deren pH-Wert mit verdünnter Essigsäure auf 4,0 eingestellt, wobei sie ausflockt. Die überstehende Lösung wird abdekantiert und die geflockte Emulsion nach dreimal mit Wasser gewaschen. Sie wird in eine Lösung von 80 g Gelatine in 11 Wasser eingetragen und unter Rühren bei 35° C durch Zugabe von verdünnter Kalilauge bis pH 6,6 dispergiert. Man steigert danach die Temperatur auf 52° C und dispergiert noch 70 bis 100 Minuten. Je nach Reifungsgrad der hinzugesetzten Gelatine erhält man eine mittel bis hochempfindliche Emulsion.After stirring into this emulsion, its pH is diluted with Acetic acid adjusted to 4.0, whereupon it flocculates. The supernatant solution will decanted off and the flocculated emulsion washed three times with water. she will added to a solution of 80 g of gelatin in 1 liter of water and stirred at 35 ° C dispersed by adding dilute potassium hydroxide solution to pH 6.6. You increase afterwards the temperature to 52 ° C and dispersed for a further 70 to 100 minutes. Depending on the degree of ripeness the added gelatin gives a medium to high sensitivity emulsion.

Beispie12 In. 11 einer ausgereiften hochempfindlichen Brom-Jod-Silber-Emulsion, die 90/ö Gelatine und 6% Halogensilber, berechnet als Silbernitrat, enthält, werden bei einer Temperatur von 35° C 85 cm.,3 einer 10%igen Lösung des Ammoniumsalzes einer Polymannuronsäure vom mittleren Molekulargewicht 16000 eingerührt. Die Herstellung des Ammoniumsalzes wird sinngemäß nach Beispiel 1 vorgenommen. Man läßt 21 Wasser von 35° C, die 8,7 cm3 2-Schwefelsäure enthalten, zufließen, wobei das Halogen silber und ein Teil der Gelatine ausflocken. Der pH-Wert hat sich dabei auf 3,9 eingestellt. Die überstehende klare Lösung enthält 86% der Gelatine. Nach dem Abdekantieren wird noch zweimal nachgewaschen. Der Niederschlag wird mit einer Lösung von, 15 g Inertgelatine und 1 g Natriummetaphosphat in 30'0 crr0 Wasser versetzt und durch Zugabe verdünnter Kalilauge redispergiert. Die Empfindlichkeit und der Schleier der Emulsion bleiben unverändert: Die Kornverteilung entspricht der Ausgangsemulsion.Example12 In. 11 of a mature, highly sensitive bromine-iodine-silver emulsion containing 90% gelatin and 6% halogen silver, calculated as silver nitrate, are at a temperature of 35 ° C. 85 cm., 3 of a 10% solution of the ammonium salt of a polymannuronic acid stirred in with an average molecular weight of 16,000. The ammonium salt is prepared analogously to Example 1. Water at 35 ° C. containing 8.7 cm 3 of 2-sulfuric acid is allowed to flow in, the silver halogen and some of the gelatin flocculating. The pH has adjusted to 3.9. The supernatant clear solution contains 86% of the gelatin. After decanting, it is washed twice more. The precipitate is mixed with a solution of 15 g of inert gelatin and 1 g of sodium metaphosphate in 30'0 cmr0 water and redispersed by adding dilute potassium hydroxide solution. The sensitivity and haze of the emulsion remain unchanged: the particle size distribution corresponds to that of the starting emulsion.

Beispiel 3 Aus 11 Emulsion wird in der im Beispie12 be-_ schriebenen Weise das Halogensilber ausgeflockt. Der Niederschlag wird mit 800 cms einer 10%igen Polyvinylalkohollösung versetzt und bei 35° C durch Zugabe verdünnter Natronlauge redispergiert. Empfindlichkeit, Schleier und Kornverteilung entsprechen der Ausgangsemulsion.EXAMPLE 3 Emulsion 11 becomes the one described in Example 12 Way the halogen silver flocculated. The precipitation is with 800 cms of a 10% Polyvinyl alcohol solution is added and diluted sodium hydroxide solution is added at 35 ° C redispersed. Sensitivity, fog and particle size distribution correspond to the starting emulsion.

Beispie14 Aus 11 Emulsion wird in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise das Halogensilber ausgeflockt, jedoch wird an Stelle des Ammoniumsalzes das Triäthanolammoniumsalz einer Polymannuronsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 28 000 verwendet. Der Niederschlag wird bei 35° C unter Rühren mit 400 cm3 650%igem Äthylalkohol versetzt und danach durch Zugabe eines äquimolaren Gemisches von Ammoniak und Triäthanolamm in 70%igem Alkohol redispergiert. Es sind keinerlei störende Ausflockungen oder Kornzusammenballungen zu beobachten. Der Alkoholanteil der Emulsion kann, nach der Redispergierung durch weitere Zugabe höherprozentigen Alkohols ohne Schwierigkeiten auf über 70% gesteigert werden.Beispie14 From 11 emulsion is described in Example 2 The halogen silver is flocculated, but instead of the ammonium salt it is Triethanolammonium salt of a polymannuronic acid with an average molecular weight used by 28,000. The precipitate is at 35 ° C with stirring with 400 cm3 of 650% Ethyl alcohol is added and then an equimolar mixture of ammonia is added and triethanol lamb in 70% alcohol redispersed. There are none to observe disturbing flocculation or grain agglomerations. The alcohol content After redispersion, the emulsion can be given a higher percentage by adding more Alcohol can be increased to over 70% without difficulty.

Claims

CLAIMS: 1. Process for making photographic silver halide emulsions with flocculation of the halogen silver in the presence of gelatin, separation of the soluble excess salts and redispersion of the flocculated precipitate, thereby characterized in that the flocculation of the dispersed halogen silver in the presence one or more polyuronides and / or polyuronide derivatives by adjusting the pH of the emulsion to pH equal to or less than 4.3 takes place and the obtained Precipitation after separating off the soluble excess salts by increasing the pH, preferably an adjustment of the same to 5 to 8, redispersed will.

2. The method according to claim 1, characterized in that polyuronides and / or Polyuronide derivatives having a molecular weight of up to about 100,000 can be used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that alcohol-soluble for flocculation Polyuronide and / or polyaronide derivatives, preferably triethanol amalgmate, are used will.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the polyuronides and / or polyuronide derivatives of the emulsion at any point in time their production in amounts of 5 to 50%, based on the gelatin content, added will.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that redispersion takes place without further addition of a protective colloid.

6. Procedure according to one of claims 1 to 4, characterized in that the redispersion with the additional addition of gelatin and / or another known per se Protective colloid takes place.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the redispersion in a dilute alcoholic solution he follows. References considered: U.S. Patent No. 2,772,165.