DE1148532B

DE1148532B - Process for the production of pure ammonia from coke oven raw gas

Info

Publication number: DE1148532B
Application number: DEN18313A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Rudolf Nowak
Original assignee: RUDOLF NOWAK DIPL ING
Current assignee: RUDOLF NOWAK DIPL ING
Priority date: 1960-05-10
Filing date: 1960-05-10
Publication date: 1963-05-16

Description

Verfahren zur Gewinnung von reinem Ammoniak aus Kokerei-Rohgas Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Ammoniak aus Kokerei-Rohgas durch Adsorption und Desorption von Gasen. Process for the production of pure ammonia from coke oven raw gas The invention relates to a method for separating and recovering ammonia from raw coking gas by adsorption and desorption of gases.

Es sind bereits einige Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Ammoniak aus Gasgemischen auf dem Wege der Absorption in Flüssigkeiten und anschließender Desorption bekannt, jedoch weisen diese wesentliche Nachteile auf. Wegen der gleichgewichtsmäßig ungünstigen Verteilung von Ammoniak und anderen Gasen, z. B. H2S und HCN, in der flüssigen und gasförmigen Phase müssen Absorption und Desorption mehrmals wiederholt werden, meist bei Anwendung von Vakuum. Diese Prozesse sind daher kompliziert und überdies infolge der hohen spezifischen Wärmen von Flüssigkeiten wärmewirtschaftlich unrationell. Weiterhin sind Verfahren bekannt, bei denen die ammoniakhaltigen Gase mit Säurelösungen gewaschen werden. Nach diesen Mehoden fallen große Mengen von Ammonsalzen an, die eine wirtschaftliche Gewinnung von reinem Ammoniak nicht ermöglichen. Man hat auch schon versucht aus Kokerei-Rohgas und anderen, ähnlich zusammengesetzten Gasgemischen durch Adsorption und Desorption Ammoniak zu gewinnen. Bei der Anwendung von Aktivkohle als Adsorbens stellte sich indessen heraus, daß so kleine Ammoniakmengen je Kilogramm Kohle adsorbiert wurden, daß der Wärmeaufwand für die Desorption in wirtschaftlicher Beziehung zu groß war. Außerdem war die selektive Wirkung der Aktivkohle nicht gut, da sie neben Ammoniak auch viel Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff adsorbierte. Kieselgele adsorbieren zwar viel Ammoniak und wenig HCN und H2S, nehmen aber nach den bisher bekannten Verfahren zuviel Wasser aus den Gasen auf, so daß auch in diesem Fall der Wärmeverbrauch - infolge der großen Verdampfungswärme des Wassers - untragbar groß ist. There are already some processes for the separation and recovery of Ammonia from gas mixtures on the way of absorption in liquids and subsequent Desorption is known, but these have significant disadvantages. Because of the equilibrium unfavorable distribution of ammonia and other gases, e.g. B. H2S and HCN, in the liquid and gaseous phases have to repeat absorption and desorption several times mostly when using a vacuum. These processes are therefore complicated and In addition, due to the high specific heat of liquids, it is thermally economical inefficient. Furthermore, methods are known in which the ammonia-containing gases be washed with acid solutions. According to these methods, large quantities of Ammonium salts, which do not allow an economical production of pure ammonia. Attempts have also been made from raw coking gas and other similar compounds Obtain ammonia gas mixtures by adsorption and desorption. In the application activated charcoal as an adsorbent turned out to be such a small amount of ammonia per kilogram of coal were adsorbed that the heat required for desorption in economic relationship was too great. In addition, there was the selective effect of the activated carbon not good because they contain a lot of hydrogen cyanide and hydrogen sulfide in addition to ammonia adsorbed. Silica gels adsorb a lot of ammonia and little HCN and H2S, take them but after the previously known method too much water from the gases, so that also in this case the heat consumption - due to the large heat of vaporization of the Water - is unsustainably large.

Abgesehen von der Unwirtschaftlichkeit dieser Adsorptions-Desorpflons-Verfahren ist die Verstopfung der Poren der Aktivstoffe mit organischen Polymertsationsprodukten besonders störend. In der Hauptsache wird deren Bildung von Cyanwasserstoff verursacht, der bekanntlich in neutralen oder alkalischen Medien sehr leicht zu dunkelbraunen schmierigen Substanzen polymerisiert.Apart from the inefficiency of these adsorption-desorptive processes is the clogging of the pores of the active ingredients with organic polymer products particularly annoying. In the main, their formation is caused by hydrogen cyanide, which is known to turn dark brown very easily in neutral or alkaline media greasy substances polymerized.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, reines Ammoniak in wirtschaftlicher Weise aus Kokerei-Rohgas mittels eines Ads orptions-Desorptions-Verfahrens zu gewinnen, wobei die Verstopfung der Poren des Adsorbens und die Adsorption von Wasser weitgehend vermieden werden. The invention is based on the object of producing pure ammonia in an economical way Way to win from coking raw gas by means of an adsorption-desorption process, whereby the clogging of the pores of the adsorbent and the adsorption of water largely be avoided.

Es wurde gefunden, daß die Verstopfung der Poren eines Kieselgels durch organische Polymeris ationsprodukte aus Kokerei-Rohgas vermieden werden kann, wenn man ein Kieselgel verwendet, das mit Borsäure beladen ist. Die selektive Adsorption hängt bekanntlich sehr von der Porengröße eines Adsorbens ab. Es gibt engporige, mittelporige und weitporige Kieselgele. Bei einer Korngröße von 1,5 bis 3 mm Durchmesser haben die Kieselgele folgende ungefähre Schüttgewichte: Weitporiges Kieselgel ... 0,44 kl Miftelporiges Kieselgel . 0,53 kg/l Engporiges Kieselgel . 0,71 kg Ein mit Borsäure beladenes Kieselgel, das hinsichtlich der Porengröße zwischen mittelporigen und weitporigen Kieselgelen liegt, mit einem Schüttgewicht von 0,52 kgtl bei einer Korngröße von 1,5 bis 3 mm Durchmesser, nimmt aus Kokerei-Rohgas die größte Ammoniakmenge, wenig Wasser und Benzol und nur Spuren von CO.2, HCN und H2S auf. It was found that the clogging of the pores of a silica gel can be avoided by organic polymerisation products from coke oven raw gas, when using a silica gel loaded with boric acid. The selective adsorption is known to be very dependent on the pore size of an adsorbent. There are narrow-pore, medium-pore and wide-pore silica gels. With a grain size of 1.5 to 3 mm in diameter the silica gels have the following approximate bulk weights: Wide-pored silica gel ... 0.44 small pore silica gel. 0.53 kg / l silica gel with narrow pores. 0.71 kg a with Boric acid loaded silica gel, which in terms of pore size between medium-pore and wide-pored silica gels, with a bulk density of 0.52 kg / l at one Grain size from 1.5 to 3 mm in diameter, takes the largest amount of ammonia from coke oven raw gas, little water and benzene and only traces of CO.2, HCN and H2S.

Kieselgele nehmen aus Kokerei-Rohgas wenig Wasser und viel Ammoniak auf, wenn die Adsorptionsbehandlung bei Temperaturen erfolgt, die wesentlich über dem Taupunkt des Rohgases liegen. Je höher die Adsorptionstemperatur über dem Taupunkt liegt, desto weniger Wasser wird von einem Kieselgel adsorbiert. Um die Verschmutzung des Kieselgels mit Teer zu vermeiden, wird das aus den Verkokungskammern kommende heiße Rohgas so weit abgekühlt, daß es seinen gesamten Teergehalt abgeben kann. Bei dieser Abkühlung kondensiert naturgemäß auch ein Teil des Wasserdampfes im Rohgas, wodurch dem Gas auch ein Teil des Ammoniakgehaltes infolge der Absorption von Ammoniak im Kondenswasser entzogen wird. Je niedriger die Kühltemperatur des Rohgases gehalten wird, desto kleiner wird der Wasserdampfgehalt und Ammoniakgehalt im gekühlten Rohgas; je höher die Kühltemperatur gehalten wird, desto größer bleibt der Gehalt an Wasserdampf und Ammoniak im Gas. Eine erhebliche Ausbeute an Ammoniak gewinnt man, wenn man das Rohgas bis etwa 400 C kühlt, wobei Kondensate aus dem Gas entfernt werden, die Temperatur des Rohgases um 400 C steigert und bei dieser Temperatur, also bei etwa 800 C, die an sich bekannte Adsorption durchführt. Man kann aber das Rohgas auch bis auf 200 C kühlen und bei 400 C adsorbieren. Im ersten Fall wird man mehr Ammoniak gewinnen, jedoch wegen der hohen Adsorptionstemperatur weniger Ammoniak je Kilogramm Kieselgel adsorbieren. Im zweiten Fall ist weniger Ammoniak im Rohgas vorhanden, aber infolge der niedrigen Adsorptionstemperatur nimmt 1 kg Gel wesentlich mehr Ammoniak auf. Eine große Anzahl systematisch durchgeführter Reihenversuche hat ergeben, daß das wirtschaftliche Optimum bei einer Kühltemperatur von 300 C und einer Adsorptionstemperatur von 600 C liegt. Silica gels take little water and a lot of ammonia from coke oven raw gas on when the adsorption treatment is carried out at temperatures well above the dew point of the raw gas. The higher the adsorption temperature above the dew point the less water is adsorbed by a silica gel. To the pollution Avoiding the silica gel with tar is what comes out of the coking chambers hot raw gas cooled so far that it can give off its entire tar content. During this cooling process, part of the water vapor naturally also condenses in the raw gas, which also gives the gas some of the ammonia content as a result of the absorption of ammonia is withdrawn in the condensation water. The lower the cooling temperature of the raw gas held the lower the water vapor content and ammonia content in the cooled raw gas; the higher the cooling temperature is kept, the greater the content of water vapor remains and ammonia in the gas. A significant yield of ammonia is gained if one the raw gas cools to about 400 C, with condensates being removed from the gas, the The temperature of the raw gas increases by 400 C and at this temperature, i.e. at about 800 C, which performs the known adsorption. But you can also use the raw gas Cool down to 200 C and adsorb at 400 C. In the first case you will get more ammonia win, but because of the high adsorption temperature, less ammonia per kilogram Adsorb silica gel. In the second case, there is less ammonia in the raw gas, but due to the low adsorption temperature, 1 kg of gel takes much more Ammonia on. A large number of systematically carried out series tests have shown that that the economic optimum at a cooling temperature of 300 C and an adsorption temperature of 600 C.

Schließlich wurde noch gefunden, daß die von 1 kg Kieselgel adsorbierte Ammoniakmenge von der Rohgasgeschwindigkeit zwischen den Gelkörnern in der Gelschicht abhängt. Bei Gasgeschwindigkeiten zwischen den Gelkörnchen, die kleiner sind als 80 cm/s, nimmt das Kieselgel stets die gleiche Menge an Ammoniak auf. Bei Geschwindigkeiten, die größer sind als 80 cm/s, wird im Gel wesentlich weniger Ammoniak adsorbiert. Die Einhaltung einer Geschwindigkeit von 80 cm/s gestattet also die wirtschaftlichste Ausnutzung des Kieselgels, da es bei dieser Rohgasgeschwindigkeit ein Maximum an Ammoniak innerhalb eines Minimums an Zeit adsorbiert. Finally, it was also found that the adsorbed by 1 kg of silica gel Amount of ammonia from the raw gas velocity between the gel grains in the gel layer depends. At gas velocities between the gel granules that are less than 80 cm / s, the silica gel always absorbs the same amount of ammonia. At speeds which are greater than 80 cm / s, significantly less ammonia is adsorbed in the gel. Maintaining a speed of 80 cm / s allows the most economical Utilization of the silica gel, as there is a maximum at this raw gas velocity Ammonia adsorbed within a minimum of time.

Die Desorption des mit Ammoniak beladenen Kieselgels erfolgt am besten, wie bekannt, bei 3000 C. The desorption of the ammonia-laden silica gel is best done as known, at 3000 C.

Bei dieser Temperatur wird sämtliches Ammoniak aus dem Gel ausgetrieben, ohne daß ein Spülgas erforderlich ist. Dies hat den Vorteil, daß das gasförmige Desorptionsprodukt nicht verdünnt und infolge dessen die Wirtschaftlichkeit gesteigert wird. Das Desorptionsprodukt ist bei 3000 C gasförmig und besteht aus NH3, H2O, Benzol, C6H6, C10H8, CO2, H2S und HCN; es wird in bekannter Weise aufgearbeitet. Diese Gase werden zunächst über gebrannten Kalk (CaO) geleitet, wobei H2O, CO2, H2S und HCN aus dem Gasgemisch entfernt werden. Anschließend wird das gasförmige Ammoniak von den Benzoldämpfen durch fraktionierte Kondensation getrennt.At this temperature all ammonia is driven out of the gel, without the need for a purge gas. This has the advantage that the gaseous Desorption product is not diluted and, as a result, the profitability is increased will. The desorption product is gaseous at 3000 C and consists of NH3, H2O, Benzene, C6H6, C10H8, CO2, H2S and HCN; it is worked up in a known manner. These gases are first passed over burnt lime (CaO), whereby H2O, CO2, H2S and HCN are removed from the gas mixture. Then the gaseous Ammonia separated from benzene vapors by fractional condensation.

In der Zeichnung ist eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens schematisch dargestellt. Das Verfahren soll an Hand dieser Zeichnung und des nachstehenden Beispiels näher erläutert werden. In the drawing is an embodiment of a device for implementation of the process shown schematically. The procedure should be based on this drawing and the following example are explained in more detail.

Beispiel Technische Angaben Kieselgel . mittel- bis weitporig, mit Borsäure beladen; Korngröße 1,5 bis 3 mm Durchmesser; Schüttgewicht 0,52 kg/l Kühltemperatur des Rohgases 250 C Adsorptionstemperatur . . . 550 C Desorptionstemperatur . . 3000 C Gasgeschwindigkeit zwischen den Gelkörnchen während der Adsorption .......... 80 cmls Bei einem Gehalt von 7 g NH3 je Nm3 Rohgas adsorbiert 1 g Kieselgel . 16,2 mg NH3 14,9 mg H2O 12,2 mg Benzol 3,1 mg Ci0Hs 0,3 mg CO, 0,2 mg H2S 0,1 mg HCN Ammoniakgehalt im ungekühlten Rohgas . . 9 g NIl3 je Nm3 Rohgas Rohgasmenge ... 100 000 Nm3/h Lichte Weite eines Adsorbers 15,6 m Durchmesser Schichthöhe des Kieselgels .. 1 m Gewicht des Kieselgels je Adsorber . . . 100t Adsorptionszeit bis zum Durchbruch des Ammoniaks 21/9 h Bedarf an CaO .. .. 2,1 t Gewonnener gelöschter Kalk (als CaO) . . . 2,04 t Gewonnenes Ammoniak .. . 700 kg Gewonnenes Naphthalin .. . 134 kg Gewonnenes Benzol . . 527 kg Ammoniakverlust, bezogen auf den NH3-Gehalt im ungekühlten Rohgas .. . 200 kg NH3 (7rn00) NH3-Ausbeute .. . rund 78 0/o Das heiße Rohgas aus den Verkokungskammern strömt mit einer Temperatur von 1300 C als Primärgas durch den Wärmetauscher 1 in den Kühler 2, wo es zwecks Abscheidung von Teer und Wasser auf 250 C abgekühlt wird. Aus dem Kühler 2 gelangt das Gas als Sekundärgas in den Wärmetauscher 1 zurück und wird dort auf eine Temperatur von 600 C wieder erwärmt. Example technical information silica gel. medium to wide pore, with Boric acid loaded; Grain size 1.5 to 3 mm in diameter; Bulk weight 0.52 kg / l cooling temperature of the raw gas 250 C adsorption temperature. . . 550 C desorption temperature. . 3000 C. Gas velocity between the gel granules during adsorption .......... 80 cmls With a content of 7 g NH3 per Nm3 raw gas, 1 g silica gel is adsorbed. 16.2 mg NH3 14.9 mg H2O 12.2 mg benzene 3.1 mg Ci0Hs 0.3 mg CO, 0.2 mg H2S 0.1 mg HCN Ammonia content in the uncooled raw gas. . 9 g NIl3 per Nm3 raw gas raw gas quantity ... 100,000 Nm3 / h Clear width of an adsorber 15.6 m diameter Layer height of the silica gel .. 1 m weight of the silica gel per adsorber. . . 100t adsorption time to breakthrough of ammonia 21/9 h Requirement of CaO .. .. 2.1 t recovered slaked lime (as CaO) . . . 2.04 t ammonia recovered ... 700 kg recovered naphthalene ... 134 kg gained Benzene. . 527 kg ammonia loss, based on the NH3 content in the uncooled raw gas ... 200 kg of NH3 (7rn00) NH3 yield ... around 78 0 / o The hot raw gas from the coking chambers flows at a temperature of 1300 C as primary gas through the heat exchanger 1 in the cooler 2, where it is cooled to 250 C for the purpose of separating tar and water. From the cooler 2, the gas is returned to the heat exchanger 1 as secondary gas and is reheated there to a temperature of 600 C.

Die drei Adsorber 3, 4, 5 enthalten je eine 1 m hohe Kieselgelschicht. Adsorber 3 wurde desorbiert und gekühlt, er hat eine Temperatur von 550 C. The three adsorbers 3, 4, 5 each contain a 1 m high layer of silica gel. Adsorber 3 has been desorbed and cooled, it has a temperature of 550 C.

Adsorber 4 wurde desorbiert, er hat eine Temperatur von 3000 C. Mit Adsorber 5 wurde adsorbiert, er hat eine Temperatur von 550 C.Adsorber 4 has been desorbed, it has a temperature of 3000 C. With Adsorber 5 has been adsorbed, it has a temperature of 550 C.

Nun soll mit Adsorber 3 adsorbiert werden, Adsorber 4 soll von 300 auf 550 C abgekühlt und Adsorber 5 von 55 auf 3000 C erhitzt und desorbiert werden. Adsorber 3 should now be used for adsorption, adsorber 4 should be from 300 cooled to 550 C and adsorber 5 heated from 55 to 3000 C and desorbed.

Das Rohgas strömt aus dem Wärmetauscher 1 mit einer Temperatur von 600 C durch das Elektrofilter 6, wird von dem Gebläse 7 durch die Adsorber 3 und 4 gedrückt und verläßt dann die Anlage durch den Wärmetauscher 8. Im Adsorber 3 gibt das Gas das ganze Ammoniak und einen Teil des Wasserdampfes, Benzols, Naphthalins und geringe Mengen von Kohlendioxyd, Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff ab. Adsorber 4 wird durch das Gas von 300 auf 550 C abgekühlt. Das erhitzte Gas gibt im Wärmetauscher 8 einen Teil seiner Wärme an den Desorptionskreislauf 9 ab. The raw gas flows out of the heat exchanger 1 at a temperature of 600 C through the electrostatic precipitator 6, is from the fan 7 through the adsorber 3 and 4 is pressed and then leaves the system through the heat exchanger 8. In the adsorber 3 the gas releases all the ammonia and some of the water vapor, benzene, naphthalene and small amounts of carbon dioxide, hydrogen cyanide and hydrogen sulfide. Adsorber 4 is cooled from 300 to 550 C by the gas. The heated gas gives in the heat exchanger 8, some of its heat is transferred to the desorption circuit 9.

Der Desorptionskreislauf 9 wird zwecks Vermeidung der Explosionsgefahr anfangs - wie die ganze Anlage - mit reinem Kokereigas gefüllt. Später enthält er nur noch die gasförmigen Desorptionsprodukte NHu, H,O, Benzol usw. Das Gebläse 10 fördert die Gase im Kreislauf durch den Wärmetauscher 8, den Überhitzer 11 und den Adsorber 5. Im Wärmetauscher 8 werden die Gase vorerhitzt und dann im Überhitzer 11 - soweit erforderlich - auf eine Temperatur von 3OO' C gebracht. Der Überhitzer kann mittels billiger Abhitze oder mit Gichtgas, Generatorgas oder Kokereigas beheizt werden. The desorption circuit 9 is used to avoid the risk of explosion initially - like the whole system - filled with pure coke oven gas. Later he contains only the gaseous desorption products NHu, H, O, benzene, etc. The fan 10 promotes the gases in the circuit through the heat exchanger 8, the superheater 11 and the Adsorber 5. The gases are preheated in the heat exchanger 8 and then in the superheater 11 - if necessary - brought to a temperature of 300 ° C. The superheater can be heated with cheap waste heat or with furnace gas, generator gas or coke oven gas will.

Hierbei verdrängen die Desorptionsprodukte das anfangs im Desorptionskreislauf 5, 9, 10, 8, 11 enthaltene Kokereigas, so daß die Desorption ohne Spülgas erfolgt. Die Desorptionsprodukte dienen im Kreislauf als Wärmeüberträger, während der sich entwickelnde Überschuß durch Rohrleitung 13 zur Anlagel3 abströmt. Dort werden Wasserdampf, CO.2, HCN und H2S durch gebrannten Kalk (CaO) gebunden und Benzol, Naphthalin und Ammoniak in bekannter Weise durch fraktionierte Kondensation und Druckkühlung getrennt und verflüssigt. Kleine Reste von Kokereigas werden durch die Rohrleitung 14 zum Rohgas-Hauptstrom zurückgeführt. The desorption products initially displace this in the desorption cycle 5, 9, 10, 8, 11 contained coke oven gas, so that the desorption takes place without flushing gas. The desorption products serve as heat exchangers in the circuit, while the Developing excess flows through pipe 13 to Anlagel3. There are water vapor CO.2, HCN and H2S bound by quick lime (CaO) and benzene, naphthalene and Ammonia separated in a known manner by fractional condensation and pressure cooling and liquefied. Small residues of coke oven gas are through the pipe 14 to the Recirculated raw gas main stream.

Adsorber und Rohrleitungen sind wärmeisoliert. Adsorbers and pipes are thermally insulated.

Die drei Adsorber arbeiten periodisch abwechselnd.The three adsorbers work alternately periodically.

In jedem Adsorber finden Adsorption, Desorption und Kühlung nacheinander statt.In each adsorber adsorption, desorption and cooling take place one after the other instead of.

Um die Zeichnung übersichtlich zu halten, wurden die Verbindungen von den Adsorbern 3 und 4 zum Desorptionskreislauf 9 nicht eingezeichnet; sie sind analog denen von Adsorber 5 angeordnet. In order to keep the drawing clear, the connections were made from the adsorbers 3 and 4 to Desorption circuit 9 not shown; they are arranged analogously to those of adsorber 5.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the extraction of pure ammonia from Coking plant raw gas by adsorption at temperatures above the dew point of the water vapor and desorption by means of silica gel, characterized in that a boric acid loaded medium to wide pore silica gel is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the from the coking chambers coming hot raw gas to a temperature between 20 and 400 C, preferably 300 C, is cooled, the condensation products are separated from the raw gas and the adsorption is carried out at a temperature which is at least 200 C and at most 400 C, preferably 300 C, above the cooling temperature.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the raw gas with a velocity between the gel granules of about 80 cm / s is passed through the gel layer. ~~~~~~~ Publications considered: German interpretative document No. 1020 964.