DE1147228B - Process for the preparation of organic condensation products containing phosphorus and nitrogen - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung organischer, Phosphor und Stickstoff enthaltender Kondens ationsprodukte Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer, Phosphor und Stickstoff enthaltender Kondensationsprodukte mit Flammenschutzeigenschaften, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzungsprodukte aus wasserfreiem Ammoniak und Phosphorsäureanhydrid bzw. Phosphoroxychlorid, in denen das Atomverhältnis von Stickstoff zu Phosphor 1 bis 3:1 beträgt und die mindestens eine an ein Phosphoratom gebundene Amid- oder Imidgruppe aufweisen, mit Äthylendiamin auf 40 bis 120"C erhitzt, bis die Entwicklung von gasförmigem Ammoniak praktisch vollständig ist. Process for the preparation of organic, phosphorus and nitrogen containing Condensation products The invention relates to a process for the production of organic, Condensation products containing phosphorus and nitrogen with flame retardant properties, which is characterized in that the reaction products from anhydrous Ammonia and phosphoric anhydride or phosphorus oxychloride, in which the atomic ratio of nitrogen to phosphorus is 1 to 3: 1 and the at least one to a phosphorus atom have bound amide or imide group, heated with ethylenediamine to 40 to 120 "C, until the evolution of gaseous ammonia is practically complete.
Aus der französischen Patentschrift 1145 836 sind bereits Phosphor und Stickstoff enthaltende, härtbare organische Flammenschutzmittel bekannt, die den damit behandelten Textilmaterialien auf Grund ihrer Polymerisation auf der Faser flammenfeste Eigenschaften verleihen. Die Verwendung dieser Flammenschutzpolymerisate, die nur an den Fasern haften, führt aber in unerwünschter Weise zu einem sehr harten und steifen Gewebe. From the French patent specification 1145 836 are already phosphorus and nitrogen-containing curable organic flame retardants are known which the textile materials treated with it due to their polymerisation on the fiber impart flameproof properties. The use of these flame retardant polymers, which only adhere to the fibers, however, undesirably leads to a very hard one and stiff fabric.
Die erfindungsgemäß aus leicht erhältlichen Ausgangsverbindungen hergestellten, Phosphor und Stickstoff enthaltenden Kondensationsprodukte haben den Vorteil, daß sie sich bei der Behandlung der Gewebe mit diesen chemisch umsetzen und sie veredeln, wobei die Gewebe einwandfrei biegsam und elastisch bleiben und sich durch einen weichen Griff auszeichnen. According to the invention from readily available starting compounds have produced condensation products containing phosphorus and nitrogen the advantage that they react chemically with the tissue when the tissue is treated and refine them, the fabrics remaining perfectly flexible and elastic and are characterized by a soft grip.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte, die gegenüber dem als Ausgangsmaterial verwendeten Umsetzungsprodukt aus NH3 und P205 oder POCl3 eine erhöhte Zahl von umsetzungsfähigen Aminogruppen enthalten, sind besonders zum Flammenfestmachen von Cellulosematerialien und besonders von Cellulosefasern oder -geweben geeignet, bei denen dauerhafte Flammenschutzeigenschaften auch nach wiederholten Reinigungen erwünscht sind. The condensation products prepared according to the invention, the opposite the reaction product of NH3 and P205 or POCl3 used as the starting material contain an increased number of reactive amino groups are particularly suitable for Flameproofing cellulosic materials and especially cellulosic fibers or - fabrics suitable for which permanent flame retardant properties even after repeated Cleanings are desired.
Geeignete, hier als Ausgangsmaterial verwendete Umsetzungsprodukte aus wasserfreiem Ammoniak und Phosphorpentoxyd können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Festes Phosphorpentoxyd kann z. B. nach dem in der USA.-Patentschrift 2 163 085 beschriebenen Verfahren unter wasserfreien Bedingungen sowie unter Rühren und Kühlung mit flüssigem Ammoniak umgesetzt werden; danach wird die sich inn Überschuß von Ammoniak gebildete feste Masse, die aus dem Ammoniak-Phosphorpentoxyd-Umsetzungspro dukt besteht, abgetrennt. Man kann aber auch nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 122 122 arbeiten, wobei eine Suspension von trockenem, gepulvertem Phosphorpentoxyd in einem inerten flüssigen Medium, z. B. Suitable reaction products used here as starting material from anhydrous ammonia and phosphorus pentoxide can according to various known Process are produced. Solid phosphorus pentoxide can e.g. B. after that in the U.S. Patent 2,163,085 under anhydrous conditions and reacted with liquid ammonia with stirring and cooling; after that will the solid mass formed in excess of ammonia resulting from the ammonia-phosphorus pentoxide conversion pro duct exists, separated. But you can also use the method of the USA patent 2 122 122 work, with a suspension of dry, powdered phosphorus pentoxide in an inert liquid medium, e.g. B.
Mineralöl, dispergiert, auf etwa 1000 C erhitzt und durch diese Suspension unter heftigem Rühren trockenes Ammoniakgas geleitet wird. Bei dieser Umsetzung wird die Temperatur nach und nach auf etwa 2000 C erhöht, bis die Absorption von Ammoniak aufhört. Bei einem weiteren Verfahren wird elementarer Phosphor vorzugsweise mit trockener Luft zwecks Erzeugung von praktisch in Dampfform vorliegendem P205 verbrannt, das mit einer überschüssigen Menge von gasförmigem, wasserfreiem NH3 sofort umgesetzt wird, worauf das Umsetzungsprodukt in Form eines feinteiligen, weißen, körnigen Produkts abgetrennt wird. Obwohl solche Produkte hergestellt und einige Zeit technisch verwendet worden sind, ist ihre genaue chemische Zusammensetzung und Struktur nicht bekannt. Es ist jedoch bekannt, daß diese Umsetzungsprodukte sowohl Ammoniakstickstoff als auch Kern- oder Amidstickstoffbestandteile enthalten.Mineral oil, dispersed, heated to about 1000 C and through this suspension dry ammonia gas is passed with vigorous stirring. In this implementation the temperature is gradually increased to about 2000 C until the absorption of Ammonia stops. In another method, elemental phosphorus is preferred with dry air to generate P205, which is practically in vapor form burned with an excess amount of gaseous, anhydrous NH3 is implemented immediately, whereupon the reaction product in the form of a finely divided, white, granular product is separated. Although such products are made and Has been used technically for some time is their exact chemical composition and structure not known. However, it is known that these reaction products contain both ammonia nitrogen and core or amide nitrogen components.
Es ist ferner bekannt, daß mindestens ein Teil des Umsetzungsproduktes in polymerisierter Form vorliegt. Theoretisch kann eine große Zahl von möglichen chemischen Strukturformeln für Umsetzungsprodukte mit den gleichen Umsetzungsanteilen von wasserfreiem NH3 und P205 aufgestellt werden, wobei das Umsetzungsprodukt sehr wahrscheinlich ein Gemisch aus verschiedenen Verbindungen mit unterschiedlichen Strukturformeln und Polymerisationsgraden ist. Bei der chemischen Analyse derartiger Umsetzungsprodukte sind die folgenden Werte gefunden worden: 70 bis 800/o P205, 5 bis 10 ovo Kern- oder Amidstickstoff und 12 bis 18 °/o freier Ammoniakstickstoff.It is also known that at least part of the reaction product is in polymerized form. Theoretically there are a large number of possible chemical structural formulas for conversion products with the same conversion rates of anhydrous NH3 and P205, the reaction product being very probably a mixture of different compounds with different ones Structural formulas and degrees of polymerisation is. at the chemical Analysis of such reaction products have found the following values: 70 to 800 / o P205, 5 to 10 ovo nuclear or amide nitrogen and 12 to 18% more free Ammonia nitrogen.
Diese Produkte weisen ein Atomverhältnis von Gesamtstickstoff zu Phosphor zwischen 1 und 2 auf.These products have an atomic ratio of total nitrogen to phosphorus between 1 and 2.
Als Ausgangsmateriålien für das vorliegende Verfahren geeignete Umsetzungsprodukte aus wasserfreiem NH3 und POCl3 können nach einem der nachstehend aufgeführten bekannten Verfahren hergestellt werden. Gemäß der USA. -Patentschrift 2582181, in der keine näheren Umsetzungsbedingungen angegeben werden, soll das Reaktionsprodukt einfach durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit wasserfreiem Ammoniak erhalten werden. Das weiterhin bekannte Verfahren der USA.-Patentschrift 2 596 935 schreibt zunächst eine Auflösung von POCI3 in einem Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt oberhalb 100"C als Lösungsmittel vor; dann wird gasförmiges Ammoniak durch die Lösung geleitet, die bei einer zwischen 20 und 1000 C liegenden Temperatur gehalten wird. Es werden mindestens 5 Mol Ammoniak je Mol Phosphoroxychlorid zur Umsetzung gebracht. Reaction products suitable as starting materials for the present process from anhydrous NH3 and POCl3 can according to one of the known methods listed below Process are produced. According to the USA. - Patent 2582181, in which no detailed conversion conditions are given, the reaction product should be simple can be obtained by reacting phosphorus oxychloride with anhydrous ammonia. The method of US Pat. No. 2,596,935, which is still known, writes first a dissolution of POCI3 in a hydrocarbon with a boiling point above 100 "C as solvent; then gaseous ammonia is passed through the solution, which is kept at a temperature between 20 and 1000 C. It will brought at least 5 moles of ammonia per mole of phosphorus oxychloride to the reaction.
Das Umsetzungsprodukt wird noch einer zweiten Erhitzung bei einer Temperatur oberhalb 155"C, jedoch unterhalb 250"C unterworfen, um Polymerisation oder eine molekulare Umlagerung zu bewirken.The reaction product is still a second heating at a Temperature above 155 "C but below 250" C subjected to polymerization or to cause a molecular rearrangement.
In der britischen Patentschrift 770 789 wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Verbindung beschrieben, die der in der USA.-Patentschrift 2596935 aufgezeigten Verbindung ähnelt. Gemäß diesem Verfahren wird Phosphoroxychlorid mit gasförmigem Ammoniak in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei einer Temperatur unter 100"C umgesetzt, und die entstandenen Produkte werden auf eine Temperatur von mindestens 120"C erhitzt, um Polymerisation zu erzielen. Das entstandene Ammoniumchlorid wird mit einem Lösungsmittel ausgewaschen. Das ursprüngliche Umsetzungsprodukt bildet sich wahrscheinlich nach der folgenden Gleichung: Nach der Entfernung von NH4Cl stellt das zurückbleibende Phosphorsäuretriamid ein geeignetes Ausgangsmaterial für die neuen Produkte der vorliegenden Erfindung dar. Weitere Ausgangsmaterialien mit komplexer Struktur sind komplexe Stickstoff-Phosphor-Verbindungen, die bei der Hitzezersetzung erzeugt werden, sowie Polymerisationsprodukte, die beim Erhitzen der ursprünglichen Phosphorsäuretriamidverbindung entstehen.British Patent 770,789 describes an improved method of making a connection similar to that shown in U.S. Patent No. 2596935. According to this process, phosphorus oxychloride is reacted with gaseous ammonia in the absence of solvents at a temperature below 100 "C, and the resulting products are heated to a temperature of at least 120" C to achieve polymerization. The ammonium chloride formed is washed out with a solvent. The original reaction product is likely to be formed according to the following equation: After the removal of NH4Cl, the remaining phosphoric acid triamide is a suitable starting material for the new products of the present invention. Further starting materials with a complex structure are complex nitrogen-phosphorus compounds, which are generated during heat decomposition, and polymerization products which are produced when the original phosphoric acid triamide compound is heated develop.
Die oben beschriebenen Ausgangsstoffe enthalten an Phosphoratomen gebundene Amidogruppen der Formeln =NH und NH2. Erfindungsgemäß ist gefunden worden, daß diese umsetzungsfähigen Aminogruppen unter geeigneten Bedingungen mit Äthylendiamin umgesetzt werden können, wobei Ammoniak freigesetzt wird und komplexe Derivate gebildet werden, die eine ausgezeichnete Affinität zu celluloseartigen Materialien sowie hervorragende Flammenschutzeigenschaften besitzen und möglicherweise mit den celluloseartigen Materialien oder deren Derivaten reagieren. The starting materials described above contain phosphorus atoms bound amido groups of the formulas = NH and NH2. According to the invention it has been found that these reactive amino groups under suitable conditions with ethylenediamine can be reacted, whereby ammonia is released and complex derivatives are formed that have excellent affinity for cellulosic materials as well have excellent flame retardant properties and possibly with the cellulosic ones Materials or their derivatives react.
Wenn auch hier keine bestimmte Theorie vertreten werden soll, so wird doch angenommen, daß die Umsetzung zwischen dem als Ausgangsmaterial verwendeten Umsetzungsprodukt aus wasserfreiem Ammoniak und Phosphorsäureanhydrid und dem Äthylendiamin nach einer der folgenden Gleichungstypen verläuft: in denen R eine Äthylengruppe darstellt.Even if no specific theory is to be represented here, it is assumed that the reaction between the reaction product of anhydrous ammonia and phosphoric anhydride used as starting material and the ethylenediamine proceeds according to one of the following types of equations: in which R represents an ethylene group.
Angesichts der ungewissen Struktur des als Ausgangsmaterial verwendeten Umsetzungsproduktes von NH3 und P205 oder NH3 und POCl3 ist es nicht möglich, irgendeiner der neuen Verbindungen eine bestimmte Strukturformel zu geben, wobei das Derivat von Phosphorsäuretriamid - der einzige Vertreter der Ausgangsverbindungen, der möglicherweise eine bestimmte Struktur hat - möglicherweise eine Ausnahme bildet. Lediglich zur Erläuterung wird angenommen, daß das Umsetzungsprodukt aus Phosphorsäuretriamid und Äthylendiamin im Überschuß z. B. die Formel oder eine ähnliche Formel hat, zu der mögliche Ringstrukturen gehören, die bei der weiteren Umsetzung der Aminogruppen entstehen können.In view of the uncertain structure of the reaction product of NH3 and P205 or NH3 and POCl3 used as the starting material, it is not possible to give any of the new compounds a specific structural formula, the derivative of phosphoric acid triamide - the only representative of the starting compounds that may have a specific structure - may be an exception. Merely for illustration it is assumed that the reaction product of phosphoric acid triamide and ethylenediamine in excess z. B. the formula or has a similar formula that includes possible ring structures that may arise in the further reaction of the amino groups.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte sind weiche, körnige bis harte glasartige Festsubstanzen, wenn die Menge des Äthylendiamins von 1 auf 3 Mol erhöht wird. Die neuen Produkte waren etwas hygroskopisch und in Wasser löslich. The products that can be made by the process of the invention are soft, granular to hard glass-like solids, if the amount of ethylene diamine is increased from 1 to 3 moles. The new products were a bit hygroscopic and in Water soluble.
Beispiel 1 100 g eines Umsetzungsproduktes aus wasserfreiem Ammoniak und P2Os (durch Verbrennen von elementarem Phosphor mit trockener Luft unter Bildung von praktisch in Dampfform vorliegendem P205, unmittelbares Umsetzen des Phosphorpentoxyds mit überschüssigem gasförmigem NH3 bei einer Temperatur von etwa 400" C und durch Abtrennen des Umsetzungsproduktes in Form eines weißen, feinteiligen Produkts hergestellt), das 73,550/0 PaOb, 6,580/, Kern- oder Amidstickstoff (der bei der alkalischen Hydrolyse nicht als -NH2 abgespalten wird) und 13,220/0 freien oder Ammoniakstickstoff enthielt, wurden mit 200 g Äthylendiamin (95 bis 100°/o) in einem 500 ccm fassenden Kolben vermischt, der mit einem Heizmantel, einem Kühler und einem Thermoelement versehen war. Example 1 100 g of a reaction product from anhydrous ammonia and P2Os (by burning elemental phosphorus with dry air to form of P205 practically in vapor form, direct conversion of the phosphorus pentoxide with excess gaseous NH3 at a temperature of about 400 "C and through Separation of the reaction product in the form of a white, finely divided product), the 73.550 / 0 PaOb, 6.580 /, nuclear or amide nitrogen (the one in alkaline hydrolysis is not split off as -NH2) and contains 13,220 / 0 free or ammonia nitrogen, were with 200 g of ethylenediamine (95 to 100%) in a 500 ccm flask mixed with a heating mantle, a cooler and a thermocouple was provided.
Das Umsetzungsgemisch wurde innerhalb einiger Stunden allmählich auf eine Temperatur von 115 bis 120°C erhitzt. Beim Erreichen einer Temperatur von 40 bis 50°C setzte die Ammoniakentwicklung ein, die während des größten Teils der Umsetzung andauerte. The reaction mixture became gradual over a few hours heated to a temperature of 115 to 120 ° C. When a temperature of 40 to 50 ° C began the evolution of ammonia, which during most of the Implementation lasted.
Das Umsetzungsgemisch wurde 21/2 bis 3 Stunden auf einer Temperatur von 115 bis 120°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.The reaction mixture was left at one temperature for 21/2 to 3 hours kept at 115 to 120 ° C and then allowed to cool to room temperature.
Nach dem Abkühlen schied sich das Umsetzungsprodukt am Boden des Umsetzungsgefäßes als festes glasartiges Material ab. Die obere, überschüssiges Athylendiamin enthaltende Schicht wurde abgegossen. After cooling, the reaction product separated at the bottom of the Reaction vessel from as a solid vitreous material. The upper, excess Layer containing ethylenediamine was poured off.
Das glasartige Produkt wurde aus dem Gefäß entfernt, mit Methanol bedeckt und zu kleinen Stückchen zerrieben. Nach dem Abfiltrieren des Methanols wurde das Produkt nochmals mit einem zweiten Anteil Methanol gewaschen, abfiltriert und in einem Vakuumexsikkator getrocknet.The glassy product was removed from the jar with methanol covered and ground into small pieces. After filtering off the methanol the product was washed again with a second portion of methanol, filtered off and dried in a vacuum desiccator.
Das Produkt war ein weißes, glasartiges, hygroskopisches Material mit der folgenden Zusammensetzung: 50,2 0/o P2O2, 22,9 0/o Gesamtstickstoff und 4,2 0/o Stickstoff als Ammoniumstickstoff. Durch chromatographische Analyse (nach dem Verfahren durchgeführt, das in »Use of Paper Chromatology for Differential Analysis of Phosphate Mixtures«, Analytical Chemistry, Bd. 28, Nr. 7, S. 1091, beschrieben ist) wurde die Gegenwart eines Gemisches von Polymerisaten mit unterschiedlichen Phosphoratomkettenlängen oder Anordnungen bewiesen, was bei Vergleichsbestimmungen zu etwa den folgenden Ergebnissen führte: 8,8 0/o P2O5 = Orthophosphat, 17,0 0/o P2Ob = Pyrophosphat, 11,0 0/o P2O5 Tripolyphosphat, 13,4 0/o P205 = Trimetaphosphat. The product was a white, vitreous, hygroscopic material with the following composition: 50.2 0 / o P2O2, 22.9 0 / o total nitrogen and 4.2% nitrogen as ammonium nitrogen. By chromatographic analysis (according to the procedure described in "Use of Paper Chromatology for Differential Analysis of Phosphate Mixtures ", Analytical Chemistry, Vol. 28, No. 7, p. 1091 is) was the presence of a mixture of polymers with different Phosphorus atom chain lengths or arrangements proved what was in comparative determinations led to approximately the following results: 8.8% P2O5 = orthophosphate, 17.0% P2Ob = pyrophosphate, 11.0 0 / o P2O5 tripolyphosphate, 13.4 0 / o P205 = trimetaphosphate.
Es können auch Ausgangsmaterialien mit einem höheren Amidostickstoffgehalt verwendet werden, wenn das Umsetzungsprodukt aus wasserfreiem Ammoniak und Phosphorsäureanhydrid durch Umsetzen von wasserfreiem Ammoniak und POCl3 als Anhydrid hergestellt wird. Je nach den angewendeten Erhitzungsbedingungen kann ein solches Umsetzungsprodukt aus wasserfreiem Ammoniak und Phosphorsäureanhydrid Amidostickstoff bis zu einem theoretischen Wert von 44,2 % für praktisch reines Phosphorsäuretriamid enthalten. Vom praktischen Gesichtspunkt aus ist die Herstellung von praktisch reinem Phosphorsäuretriamid zwecks Umsetzung mit Äthylendiamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unwirtschaftlich. Die Schwierigkeit der Herstellung von Phosphorsäuretriamid besteht in der Abtrennung des wasserlöslichen Triamids von dem wasserlöslichen Ammoniumchlorid, das gemäß der folgenden Gleichung gebildet wird: POCl3 + 6 NH3 PO(NH2)3 + 3 NH4Cl Bei einem Verfahren zur Abtrennung wird das Ammoniumchlorid mit flüssigem, wasserfreiem NH3 herausgelöst, in welchem das Triamid praktisch unlöslich ist. Wenn jedoch die Umsetzung von POCl3 und NH3 bei einer höheren Temperatur erfolgt (in der Größenordnung von etwa 150°C oder darüber), wird ein komplexes oder polymeres Phosphor und Stickstoff enthaltendes Umsetzungsprodukt gebildet, das in Wasser unlöslich ist und daher von dem als Neben- produkt anfallenden NH4C1 leicht abgetrennt werden kann. Ein derartiges Produkt ist für eine weitere Umsetzung mit Äthylendiamin zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte gut geeignet. Starting materials with a higher amido nitrogen content can also be used be used when the reaction product of anhydrous ammonia and phosphoric anhydride by converting anhydrous ammonia and POCl3 as anhydride. Depending on the heating conditions used, such a reaction product from anhydrous ammonia and phosphoric anhydride amido nitrogen up to one theoretical value of 44.2% for practically pure phosphoric acid triamide. From a practical point of view, it is practically pure phosphoric triamide to make it uneconomical for the purpose of reaction with ethylenediamine by the process according to the invention. The difficulty in producing phosphoric triamide is its separation of the water-soluble triamide of the water-soluble ammonium chloride, which according to the following equation is formed: POCl3 + 6 NH3 PO (NH2) 3 + 3 NH4Cl With a The method of separation is the ammonium chloride with liquid, anhydrous NH3 dissolved out, in which the triamide is practically insoluble. However, if the implementation of POCl3 and NH3 occurs at a higher temperature (of the order of about 150 ° C or above), becomes a complex or polymeric phosphorus and nitrogen containing reaction product formed, which is insoluble in water and therefore of as a secondary product accumulating NH4C1 can easily be separated. Such a thing Product is for a further reaction with ethylenediamine for the purpose of producing the Products according to the invention are well suited.
Die Art der Umsetzungen des Amidostickstoffs des Umsetzungsproduktes aus wasserfreiem Ammoniak und Phosphorsäureanhydrid wird in dem folgenden Beispiel eingehend erläutert, bei dem ein praktisch reines Phosphorsäuretriamid mit Äthylendiamin (einschließlich Kondensationsumsetzung) zwecks Herstellung eines Produktes umgesetzt wird, das eine annehmbare, definierte Zusammensetzung hat. The type of conversion of the amido nitrogen of the reaction product from anhydrous ammonia and phosphoric anhydride is used in the following example explained in detail, in which a practically pure phosphoric acid triamide with ethylenediamine (including condensation conversion) implemented for the purpose of manufacturing a product that has an acceptable, defined composition.
Beispiel 2 100 g Äthylendiamin wurden in einen 200 ccm fassenden Umsetzungskolben gegeben, worauf 19,0 g (0,2 Mol) praktisch reines Phosphorsäuretriamid zwecks Erzeugung einer glatten Aufschlämmung unter Rühren langsam zugesetzt wurden. In der Kälte erfolgte keine Umsetzung. Als jedoch das Umsetzungsgemisch langsam erwärmt wurde, begann die Ammoniakentwicklung bei einer Temperatur von etwa 45 bis 50"C, die bei Erhöhung der Temperatur auf 110°C andauerte. Die Temperatur wurde etwa 3 Stunden auf 110°C gehalten, worauf das Umsetzungsgemisch langsam auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wobei sich eine klare homogene Flüssigkeit bildete. Example 2 100 g of ethylenediamine were poured into a 200 cc Given conversion flask, whereupon 19.0 g (0.2 mol) of practically pure phosphoric acid triamide were slowly added with stirring to create a smooth slurry. There was no implementation in the cold. However, when the reaction mixture is slow was heated, the evolution of ammonia began at a temperature of about 45 to 50 "C, which lasted when the temperature was increased to 110 ° C. The temperature became Maintained at 110 ° C for about 3 hours, after which the reaction mixture slowly returned to room temperature was cooled, a clear homogeneous liquid being formed.
Das überschüssige Äthylendiamin wurde unter einem Druck von 5 mm Hg bei 40 bis 50°C abdestilliert, wobei ein sehr viskoses flüssiges Produkt mit einem schwachen Amingeruch erhalten wurde.The excess ethylenediamine was under a pressure of 5 mm Hg distilled off at 40 to 50 ° C, a very viscous liquid product with a faint amine odor was obtained.
Es wird angenommen, daß sich das Produkt nach der folgenden Gleichung
gebildet hatte:
Die Zusammensetzung und die Ausbeute des Produktes waren folgende:
Diese neuen Produkte, die entweder aus den Umsetzungsprodukten von NH3 und P205 oder NH3-und POCl2 hergestellt worden sind, enthalten mindestens eine Äthylendiamingruppe, die durch ein Stickstoffatom mit mindestens einem Phosphoratom verbunden ist, und können sogar drei solche Gruppen je Phosphoratom enthalten. These new products, either from the implementation products of NH3 and P205 or NH3 and POCl2 contain at least one Ethylenediamine group represented by a nitrogen atom with at least one phosphorus atom and can even contain three such groups per phosphorus atom.
In den vorangehenden Beispielen ist die Herstellung von Umsetzungsprodukten beschrieben worden, die durch Umsetzen von überschüssigem Äthylendiamin mit dem Umsetzungsprodukt von wasserfreiem Ammoniak und Phosphorsäureanhydrid hergestellt worden sind. Es wird angenommen, daß in diesen Umsetzungsprodukten alle umsetzungsfähigen Amidogruppen der komplexen Stickstoff- Phosphor-Ausgangsverbindungen mit dem Äthylendiamin umgesetzt worden sind. In the preceding examples is the preparation of reaction products have been described by reacting excess ethylenediamine with the Reaction product of anhydrous ammonia and phosphoric anhydride produced have been. It is assumed that in these reaction products all implementable Amido groups of complex nitrogen-phosphorus starting compounds have been implemented with the ethylenediamine.
Selbstverständlich können geringere Mengen als die theoretischen Mengen des Äthylendiamins mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten komplexen Umsetzungsprodukt aus wasserfreiem Ammoniak und Phosphorsäureanhydrid umgesetzt werden. Wenn daher als Ausgangsmaterial Phosphorsäuretriamid, das theoretisch die größte Anzahl von Stickstoff-Phosphor-Bindungen je Phosphoratom enthält, verwendet wird, können 1 bis 3 Mol Äthylendiamin je Mol Phosphorsäuretriamid umgesetzt werden. Solche Umsetzungsprodukte sind nach den oben angegebenen allgemeinen Verfahren hergestellt worden, wobei sich diese Produkte als ausgezeichnete dauerhafte Flammenschutzmittel erwiesen haben. Ähnliche Umsetzungsprodukte sind durch Umsetzen eines typischen Umsetzungsproduktes aus wasserfreiem Ammoniak und P205 mit einem geringeren Äthylendiamin, als zur Umsetzung erforderlich, hergestellt worden. Die folgenden Beispiele erläutern das.Of course, smaller amounts than the theoretical amounts can be used of the ethylenediamine with the complex reaction product used as the starting material converted from anhydrous ammonia and phosphoric anhydride. If therefore as the starting material phosphoric acid triamide, which theoretically has the largest number of Contains nitrogen-phosphorus bonds per phosphorus atom, is used, 1 up to 3 moles of ethylenediamine per mole of phosphoric acid triamide are implemented. Such conversion products have been prepared according to the general procedures given above, where these products have proven to be excellent permanent flame retardants. Similar reaction products are by reacting a typical reaction product from anhydrous ammonia and P205 with a lower ethylenediamine than for the implementation required, has been produced. The following examples illustrate this.
Beispiel 3 28, 5 g Phosphorsäuretriamid wurden mit 18,0 g Äthylendiamin (ein Drittel des vollständigen Umsetzungsanteils) unter Bildung einer klebrigen, gummiartigen Masse vermischt, die in einen 300 ccm fassenden Kolben gebracht und 3 Stunden auf 100 bis 110°C erhitzt wurde. Das Umsetzungsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das erhaltene Umsetzungsprodukt, das ein geringes Verhältnis von Äthylendiamin zu Phosphorsäuretriamid aufwies, war eine weiche, ziemlich hygroskopische grauweiße Festsubstanz. Die Analyse ergab 52,2 0/o P2O5, 32,3 0/o Gesamtstickstoff und 2,5 O/o Ammoniumstickstoff. Die chromatographische Analyse (nach dem oben angegebenen Verfahren ausgeführt) zeigte die Verteilung von Phosphoratomen in Molekülen mit unterschiedlicher Größe oder Struktur, die der folgenden Vergleichsbestimmung entsprach: Orthophosphat ......... ...... 11,1 °/o Pyrophosphat .................. 28,9% Tripolyphosphat ............... 28,6% Tetraphosphat ................. kein Trimetaphosphat .............. kein Pentaphosphat % kein Höhere Phosphate ............... 31,40/o Höhere Phosphatpolymerisate ...... keine Dieses Umsetzungsprodukt stellt ganz offensichtlich ein Gemisch von komplexen Bestandteilen mit unbestimmter Struktur dar. tiberraschenderweise haben solche Umsetzungsprodukte ausgezeichnete Flammenschutzeigenschaften, die nahezu gleichwertig sind denen, die durch Umsetzung von Äthylendiamin und Phosphorsäuretriamid in solchen Mengenanteilen hergestellt worden sind, die zwischen einem Drittel und der vollständigen Menge Äthylendiamin liegen, die beim Verwenden eines großen Uberschusses von Äthylendiamin umgesetzt werden kann. Example 3 28.5 g of phosphoric acid triamide were mixed with 18.0 g of ethylenediamine (one third of the complete conversion portion) with the formation of a sticky, gummy mass mixed, which is placed in a 300 ccm flask and Was heated to 100 to 110 ° C for 3 hours. The reaction product was at room temperature let cool down. The reaction product obtained, which has a low ratio from ethylenediamine to phosphoric acid triamide was a soft, rather hygroscopic one gray-white solid substance. The analysis showed 52.2% P2O5, 32.3% total nitrogen and 2.5 o / o ammonium nitrogen. The chromatographic analysis (according to the above Procedure carried out) showed the distribution of phosphorus atoms in molecules with different size or structure, which corresponded to the following comparative determination: Orthophosphate ......... ...... 11.1% pyrophosphate .................. 28.9% tripolyphosphate ............... 28.6% tetraphosphate ................. no trimetaphosphate ........... ... no pentaphosphate% no higher phosphates ............... 31.40 / o higher phosphate polymers ...... none This reaction product is obviously a mixture of complex components with an indefinite structure such reaction products have excellent flame retardant properties that are almost are equivalent to those obtained by reacting ethylenediamine and phosphoric acid triamide have been produced in such proportions that between one third and the full amount of ethylenediamine that is required when using a large excess can be implemented by ethylenediamine.
Ähnliche Abänderungen der sich umsetzenden Anteile von Äthylendiamin und den Umsetzungsprodukten aus wasserfreiem Ammoniak und P205 lieferten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte Produkte mit unbestimmter Struktur, die praktisch gleichwertige und dauernde Flammenschutzeigenschaften aufwiesen. Similar changes in the reacting proportions of ethylenediamine and the reaction products of anhydrous ammonia and P205 delivered in the Production of the reaction products according to the invention products with an indefinite structure, which had practically equivalent and permanent flame retardant properties.
Im folgenden Beispiel wird die Umsetzung des Umsetzungsproduktes von wasserfreiem Ammoniak und P206 mit einem Drittel der Menge Äthylendiamin aufgezeigt, die sich bei Verwendung eines großen Überschusses von Äthylendiamin, wie im Beispiel 1 gezeigt, umsetzen würde. The following example shows the implementation of the conversion product indicated by anhydrous ammonia and P206 with a third of the amount of ethylenediamine, when using a large excess of ethylenediamine, as in the example 1 would implement.
Beispiel 4 100 g eines Umsetzungsproduktes aus wasserfreiem NH3 und P205 (bekannt unter der Handelsbezeichnung »Victamide«), das eine Zusammensetzung von etwa 76,1 0/o P206, 5,8 0/o Kern- oder Amidstickstoff und 12,7 0/o Ammoniumstickstoff hatte, wurden mit 29,2 g Äthylendiamin (98%ig rein) vermischt und in einen 500 ccm fassenden Umsetzungskolben gebracht, in dem das Gemisch innerhalb von 1½ Stunde auf eine Temperatur von 117 bis 120°C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Die Entwicklung von Ammoniak erfolgte praktisch während der gesamten Umsetzungszeit. Das Umsetzungsprodukt wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und schließlich als trockene, krümelige Masse aus dem Kolben entfernt. Nach dem Vermahlen des Produktes wurde es 1 Stunde lang zwecks Entfernung aller Spuren von nichtumgesetztem Äthylendiamin im Vakuum gehalten. Example 4 100 g of a reaction product of anhydrous NH3 and P205 (known under the trade name "Victamide"), which is a compound of about 76.1% P206, 5.8% nuclear or amide nitrogen and 12.7% ammonium nitrogen had, were mixed with 29.2 g of ethylenediamine (98% pure) and poured into a 500 ccm Brought conversion flask in which the mixture within 1½ hour heated to a temperature of 117 to 120 ° C and 3 hours at this temperature was held. The evolution of ammonia took place practically throughout Implementation time. The reaction product was then allowed to cool to room temperature and finally removed from the flask as a dry, crumbly mass. After this The product was ground for 1 hour to remove all traces of unreacted ethylenediamine kept in vacuo.
Das Produkt war wasserlöslich, eine 1°/Oige Lösung hatte einen pn-Wert von 7,6, und es hatte die Zusammensetzung: 61,8 0/o P2O5, 7,2 0/o Aminostickstoff und 3,8 °/o Ammoniumstickstoff. Die chromatographische Untersuchung (nach dem oben angegebenen Verfahren durchgeführt) des Produktes ergab eine sehr komplexe Zusammensetzung mit einer Phosphorverteilung, die der folgenden Vergleichsbestimmung entsprach: Orthophosphat ................. 2,2% Pyrophosphat .................. 2,8% Tripolyphosphat ............... 6,8% Tetraphosphat ................. 7,9% Trimetaphosphat .............. 14,4 0/o Tetrametaphosphat ........... 11,5 0/o Pentaphosphat ................ 19,1% Höhere Phosphate .............. 20,9 0/o Höhere Polymerisate ............ 14,4 0/o Eine Identifizierung der verschiedenartigen Bestandteile des Produktes war nicht möglich, da das Produkt eine sehr komplexe Mischung ist. The product was soluble in water; a 1% solution had a pn value of 7.6, and it had the composition: 61.8% P2O5, 7.2% amino nitrogen and 3.8% ammonium nitrogen. The chromatographic investigation (after the above specified procedure) of the product resulted in a very complex composition with a phosphorus distribution that corresponded to the following comparative determination: Orthophosphate ................. 2.2% pyrophosphate .................. 2.8% tripolyphosphate ............... 6.8% tetraphosphate ................. 7.9% trimetaphosphate ........ ...... 14.4 0 / o tetrametaphosphate ........... 11.5 0 / o pentaphosphate ................ 19.1% Higher phosphates .............. 20.9 0 / o Higher polymers ............ 14.4 0 / o There was no identification of the various components of the product possible because the product is a very complex mixture.
Es ergab sich, daß das als Umsetzungsteilnehmer verwendete Äthylendiamin das einzige mehrwertige Amin ist, das ein Umsetzungsprodukt mit dauerhaften Flammenschutzeigenschaften ergibt. Isopropylendiamin, 1,6-Hexandiamin, Monobutylamin, Hydrazin, Diäthylentriamin und Tetraäthylenpentaniin lieferten bei der Umsetzung mit dem Umsetzungsprodukt aus wasserfreiem Ammoniak und P205 komplexe glasartige Massen, die als dauerhafte Flammenschutzmittel für Cellulosefasern nur einen sehr geringen Wert haben. It was found that the ethylenediamine used as a reactant the only polyvalent amine is, which is a reaction product with permanent flame retardant properties results. Isopropylenediamine, 1,6-hexanediamine, monobutylamine, hydrazine, diethylenetriamine and Tetraäthylenpentaniin supplied in the reaction with the reaction product composed of anhydrous ammonia and P205 complex vitreous masses that are considered permanent Flame retardants for cellulose fibers only have a very low value.
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1959
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1145836A (en) * | 1956-03-16 | 1957-10-30 | Omnium De Prod Chim Pour L Ind | New thermosetting plastics and their manufacturing process |
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