DE1146037B

DE1146037B - Process for the cyclical conversion of hydrocarbons

Info

Publication number: DE1146037B
Application number: DEO2731A
Authority: DE
Inventors: Marcel Patry
Original assignee: Office National Industriel de lAzote
Current assignee: Office National Industriel de lAzote
Priority date: 1952-02-19
Filing date: 1953-01-02
Publication date: 1963-03-28

Description

Verfahren zur zyklischen Konversion von Kohlenwasserstoffen Es sind bereits katalytische und nicht katalytische Verfahren zur Konversion von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Wasserdampf bekannt, die zur Erzeugung von wasserstoffhaltigem Gas dienen. Diese Verfahren bestehen im wesentlichen. in einer Reaktion zwischen dem Wasserdampf und den Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur und einer Dauer des Kontaktes, die von der Zusammensetzung des gewünschten Gases abhängig sind.Process for the cyclic conversion of hydrocarbons There are already catalytic and non-catalytic processes for the conversion of gaseous or liquid hydrocarbons known by water vapor that are used to generate of hydrogen-containing gas. These procedures essentially exist. in a reaction between the water vapor and the hydrocarbons at a temperature and a duration of contact which depends on the composition of the gas desired are dependent.

Einige dieser Verfahren werden nach einem zyklischen Vorgang durchgeführt, der in vielen Beziehungen jenem ähnlich ist, welcher in den Koksgaserzeugern gebraucht wird, wobei jeder Kreislauf eine Produktions- und eine Heizungsphase enthält, die durch Phasen der Reinigung mittels Wasserdampfes getrennt sind. Bei diesen Verfahren wird die Erzeugungs- oder Konversionsphase verwirklicht durch den Durchgang eines innigen Gemisches von Kohlenwasserstoff und Wasserdampf über, einen Katalysator, der vorher auf die Reaktionstemperatur gebracht wurde. Die Heizungsphase führt dem System die Kalorien zu, welche durch die endQtherrnc Reaktion der Konversion verbraucht werden. Sie wird durch die Übertragung der fühlbaren Wäme von heißen Gasen auf die Kontaktmasse verwirklicht. Diese heißen Gase enthalten einen überschuß in Form von Sauerstoff, der gleichzeitig die Verbrennung der Kohlenstoffablagerungen bewirkt, welche gegebenenfalls durch die vorhergehende Konversionsphase auf dem Katalysator zurückgeblieben sind.Some of these procedures are carried out according to a cyclical process, which is similar in many respects to that which is used in the coke gas producers with each circuit containing a production and a heating phase, the are separated by phases of cleaning by means of steam. In these procedures the generation or conversion phase is realized through the passage of a intimate mixture of hydrocarbon and water vapor over, a catalyst, which was previously brought to the reaction temperature. The heating phase leads to this System to add the calories which are consumed by the final reaction of the conversion will. It is created by the transfer of the sensible heat from hot gases to the Contact ground realized. These hot gases contain an excess in the form of Oxygen, which at the same time causes the carbon deposits to burn, which, if necessary, by the previous conversion phase on the catalyst stayed behind.

Es wurde wiederholt festgestellt, daß die während der katalytischen Konversion gasförmiger Kohlenwasserstoffe gebildeten Kohlenstoffrückstände durch die Verbrennung während der entsprechenden Heizungsphase nicht vollständig entfernt wurden und daß ihre Anhäufung den Katalysator mehr oder weniger rasch zur Erfüllung seiner Aufgabe unbrauchbar machte. In Fällen, in welchen diese Inaktivierung verhältnismäßig langsam vor sich ging, konnte man feststellen, daß die Gegenwart dieser Rückstände und ihre Wirkung einen sehr beachtlichen Einfluß auf das Ergebnis der Konversion hatten und daß man bei immer höheren Temperaturen arbeiten mußte, um dieses Ergebnis auf einer annehmbaren Höhe zu halten.It has been repeatedly found that during the catalytic Conversion of gaseous hydrocarbons formed by carbon residues the combustion is not completely removed during the corresponding heating phase were and that their accumulation the catalyst more or less quickly to fulfillment rendered useless for his task. In cases in which this inactivation is proportionate went slowly, you could tell that the presence of this residue and their effect has a very considerable influence on the outcome of the conversion and that you had to work at ever higher temperatures to get this result at an acceptable level.

Man erklärt die Bildung der Kohlenstoffrückstände durch die thermische Zersetzung des Kohlenwasserstoffes in seine Elemente zu Beginn der Konversionsphase bei der Berührung mit den heißen Körnern des Katalysators. Die zur Konversion von Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysatoren beruhen in der Regel auf Nickelgrundlage. Das durch Oxydation des Nickels bei Berührung mit den Heizgasen gebildete Nickeloxyd wird zum Teil durch den bei der Zersetzung gebildeten Wasserstoff reduziert. Die gewiinsclhten Konversionsreaktionen vollziehen sich beim Kontakt mit dem reduzierten und nicht mit Kohlenstoff bedeckten Nickel, wobei die Reaktionskomponenten, Kohlenoxyd und Wasserstoff, die Reduktion des Nickeloxyds der Katalysatormasse vollenden.The formation of carbon residues is explained by the thermal Decomposition of the hydrocarbon into its elements at the beginning of the conversion phase on contact with the hot grains of the catalyst. The ones used to convert Catalysts used in hydrocarbons are usually based on nickel. The nickel oxide formed by the oxidation of nickel when it comes into contact with the heating gases is partially reduced by the hydrogen formed during the decomposition. the The desired conversion reactions take place on contact with the reduced one and nickel not covered with carbon, the reaction components being carbon oxide and hydrogen, complete the reduction of the nickel oxide of the catalyst mass.

Es ist bekannt, daß die physikalische Natur von Ruß, der bei der thermischen Spaltung auftritt, von der chemischen Natur des Ausgangskohlenwasserstoffes abhängt und daß am wenigsten aktiver Ruß von gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht zwischen CH4 und C.H1. herrührt.It is known that the physical nature of carbon black, that of thermal Fission occurs, depends on the chemical nature of the starting hydrocarbon and that the least active soot of gaseous hydrocarbons with low Molecular weight between CH4 and C.H1. originates.

Dies erklärt, weshalb zu Beginn der Könversionsphase derartiger Kohlenwasserstoffe ein kleiner Teil des Kohlenstoffes mit dem Wasserdampf reagiert und nicht vollständig während der Heizungsphase verbrannt wird.This explains why such hydrocarbons are at the beginning of the conversion phase a small part of the carbon reacts with the water vapor and not completely is burned during the heating phase.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß durch Hinzufügung einer zusätzlichen Reduktionsphase selbst bei sehr beschränktem Maße dieser Phase in den Kreislauf die Bildung von Kohlenstoff während der darauffolgenden Konversionsphase vollständig vermieden wird. Die Reduktion eines Teiles des Nickeloxyds des Katalysators vor der Konversionsphase gibt dieMöglichkeit, jede sekundäre thermische Zersetzung auszuschalten. Die Konversion der Kohlenwasserstoffe durch den Dampf geht vom Beginn der Konversionsphase an im Kontakt mit den Körnern des Katalysators vor sich, dessen Nickel reduziert worden ist.According to the invention it has now been found that by adding a additional reduction phase even with a very limited extent of this phase in the Cycle the formation of carbon during the subsequent conversion phase is completely avoided. The reduction of some of the nickel oxide in the catalyst before the conversion phase gives the possibility of any secondary thermal decomposition turn off. The conversion of the Hydrocarbons from the steam starts in contact with the catalyst grains from the beginning of the conversion phase in front of him whose nickel has been reduced.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht demgemäß darin, daß bei der zyklischen Konversion von Kohlenwasserstoffen durch Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators auf Nickelgrundlage, wobei in einer bei gasförmigen Kohlenwasserstoffen bereits bekannten Weise jeder elementare Kreisvorgang eine Phase der katalytischen Konversion der Kohlenwasserstoffe durch den Wasserdampf und von dieser durch eine Reinigungsphase mittels Wasserdampfes getrennte Phase der Erwärmung der Katalysatormasse durch heiße Gase umfaßt, jeder Konversionsphase jedes Kreislaufes eine Reduktionsphase vorausgeht, durch welche mindestens ein Teil des Nickels des Katalysators reduziert wird.The method according to the invention accordingly consists in that at the cyclic conversion of hydrocarbons by water vapor in the presence a nickel-based catalyst, with one in the case of gaseous hydrocarbons already known way, every elementary cycle has a catalytic phase Conversion of the hydrocarbons by the water vapor and from this by a Cleaning phase by means of steam separate phase of heating the catalyst mass encompassed by hot gases, each conversion phase of each cycle a reduction phase precedes by which at least some of the nickel of the catalyst is reduced will.

Bei den bisher bekannten kontinuierlichen Verfahren zur Konversion von Kohlenwasserstoffen mit Ni-Katalysatoren muß der Katalysator vor Durchführung des Verfahrens durch Reduktion aufbereitet werden, was eine ziemlich lange Zeitdauer erfordert. Die Kohlenwasserstoffe werden dann in fortlaufendem Strom ohne Unterbrechung über den Katalysator geleitet; wenn dieser durch Ablagerung kohlenstoffhaltiger Stoffe, Vergiftung durch Schwefel od. dgl. inaktiv wird, müssen die Vorgänge unterbrochen und der Katalysator durch Überleitung von Luft oder sauerstoffhaltigem Gas zwecks Verbrennung dieser Stoffe reaktiviert werden, worauf das in der Kontaktmasse gebildete Nickeloxyd erneut reduziert werden muß. Dies erfordert von Fall zu Fall eine relativ langwährende Unterbrechung.In the case of the previously known continuous processes for conversion of hydrocarbons with Ni catalysts must be the catalyst before implementation of the process can be processed by reduction, which is quite a long period of time requires. The hydrocarbons are then in continuous flow without interruption passed over the catalyst; if this is due to deposition of carbonaceous Substances, poisoning by sulfur or the like becomes inactive, the processes must be interrupted and the catalyst by passing air or oxygen-containing gas for the purpose Combustion of these substances are reactivated, whereupon that formed in the contact mass Nickel oxide must be reduced again. This requires a relative case on a case-by-case basis long interruption.

Demgegenüber bietet das Verfahren der teilweisen Reduktion gemäß der Erfindung bei der zyklischen und katalytischen Konversion von flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen den Vorteil der Aufrechterhaltung einer konstanten Aktivität des Katalysators und ermöglicht ein Anfahren innerhalb weniger Minuten.In contrast, the method of partial reduction according to FIG Invention in the cyclical and catalytic conversion of liquid and gaseous Hydrocarbons have the advantage of maintaining constant activity of the catalytic converter and enables start-up within a few minutes.

Durch die Reduktion des Katalysators wird der hohe C02 Gehalt des Spaltgases verringert und die Gegenwart von freiem Kohlenstoff in den in die Atmosphäre geschickten Heizgasen unterbunden und eine wirksame Spülung der Apparatur erreicht.By reducing the catalyst, the high C02 content of the Fission gas decreases and the presence of free carbon in the atmosphere sent heating gases and effective purging of the equipment achieved.

Auch ist es bei diesem Verfahren nicht notwendig, Rohrbündel aus teuerem Spezialstahl zu verwenden, weil nicht von außen, sondern in der Masse selbst angeheizt wird.It is also not necessary with this method to make tube bundles from expensive Special steel should be used because it is not fueled from the outside but rather within the mass itself will.

Gegenüber allen bekannten Verfahren wird eine erheblich höhere Ausbeute erzielt.Compared to all known processes, the yield is considerably higher achieved.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for cyclic conversion of hydrocarbons by steam in the presence of a nickel-based catalyst, with in In the case of gaseous hydrocarbons, as is well known, every elementary cycle process a phase of catalytic conversion of hydrocarbons by the water vapor and a phase of heating the catalyst mass by hot gases comprising the are separated by cleaning by means of steam, characterized in that each conversion phase of each cycle is preceded by a reduction phase which at least part of the nickel of the catalyst is reduced.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reduction is carried out by means of part of the gas generated in the process. Considered publications: German Patent Nos. 296 866, 528 2911 529729, 581986, 585419, 616841, 6927 28, 830 637; French Patent No. 845 361; British Patent No. 364,419; U.S. Patent Nos. 1830 010, 1834115; 2170 265; Krönig: "The catalytic pressure hydrogenation of coal, tars and mineral oils", 1950, p. 180; "Chemical Factory", 1938, p. 507.