DE1145986B

DE1145986B - Ceramic color body for producing a pure yellow color in ceramic bodies and glazes

Info

Publication number: DE1145986B
Application number: DEN17336A
Authority: DE
Inventors: Karl William Traub; William John Baldwin; Leon James Frost
Original assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Current assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Priority date: 1959-10-05
Filing date: 1959-10-05
Publication date: 1963-03-21

Description

Keramischer Farbkörper zum Herstellen einer rein gelben Farbe in keramischen Massen und Glasuren Die Erfindung betrifft einen keramischen Farbkörper zum Herstellen einer rein gelben Farbe in keramischen Massen und Glasuren, der im wesentlichen aus einem größeren Anteil ZrO2 und aus einem kleineren Anteil V205 besteht und zum Gelbfärben keramischer Waren verwendet wird.Ceramic color body for producing a pure yellow color in ceramic Compounds and glazes The invention relates to a ceramic color body for manufacture a pure yellow color in ceramic bodies and glazes, which is essentially consists of a larger proportion of ZrO2 and a smaller proportion of V205 and for Yellowing of ceramic goods is used.

Keramische Farbkörper, die durch Erhitzen von Zr02 und V20s oder Ammoniumvanadat hergestellt wurden, sind bereits seit einer Reihe von Jahren in der keramischen Industrie von beachtlichem Interesse. Man hatte jedoch gewisse Schwierigkeiten, wenn man rein gelbe Farben mit solchen Farbkörpern herstellen und wenn man die gewünschte Farbtiefe erreichen wollte. Beim Studium des früheren Standes der Technik kann man zu der Ansicht kommen, daß die Anwesenheit von Siliciumdioxyd oder Alkalien in derartigen Pigmentzusammensetzungen unerwünscht ist, weil man bei der Anwesenheit von Siliciumdioxyd gelbe Farben mit einem Stich ins Grünliche erhielt, während man bei der Anwesenheit von Alkalien eine Minderung der Farbintensität zu erwarten hatte. Bei der praktischen Verwendung von keramischen Farbkörpern vom Zr02-V205-Typ stellte man fest, daß man bei keramischen Glasuren, bei denen diese Farbkörper Verwendung fanden, häufig eine sehr nachteilige, feine Grübchenbildung an der Oberfläche erhielt.Ceramic stains made by heating Zr02 and V20s or ammonium vanadate have been in the ceramic industry for a number of years Industry of considerable interest. However, one had certain difficulties when you produce pure yellow colors with such color bodies and when you get the one you want Wanted to achieve color depth. By studying the prior art one can come to the conclusion that the presence of silica or alkalis in such Pigment compositions is undesirable because of the presence of silica yellow colors with a greenish tinge, while being present expected a reduction in color intensity from alkalis. In the practical Using ceramic color bodies of the Zr02-V205 type, it was found that one in the case of ceramic glazes in which these stains were used, often one received very adverse fine pitting on the surface.

Es wurde nun festgestellt, daß man, wenn kleine Mengen von B203 in keramischen Farbkörperzusammensetzungen vom Zr02-V205-Typ anwesend sind, eine sehr helle, gelbe Glasur erhalten kann, selbst wenn Siliciumdioxyd anwesend ist. Darüber hinaus kann man keinerlei Neigung zu der obenerwähnten Grübchenbildung finden, wenn derartige Farbkörper für Glasuren verwendet werden.It has now been found that when small amounts of B203 in ceramic color body compositions of the Zr02-V205 type are present, a very bright yellow glaze even when silica is present. About that in addition, no tendency to the above-mentioned pitting can be found if such color bodies are used for glazes.

Diese helle, gelbe Farbe erhält man also, wenn man einen Farbkörper herstellt, der durch einen Gehalt von etwa 1,5 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent V205 und einen Gehalt von etwa 0,5 bis etwa 3,0 Gewichtsprozent 13203, Rest im wesentlichen Zr02 und unvermeidliche Verunreinigungen gekennzeichnet ist.So you get this bright, yellow color when you have a color body produces, which by a content of about 1.5 to about 5.0 percent by weight V205 and a content of from about 0.5 to about 3.0 weight percent 13203, the remainder essentially Zr02 and unavoidable impurities is marked.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine keramische Farbkörperzusammensetzung vom Zr02-V205-Typ, die verwendet werden kann, um Glasuren gelb zu färben und die auch für Emails oder als Körperfarbe verwendet werden kann.The present invention relates to a ceramic color body composition of the Zr02-V205 type, which can be used to yellow glazes and the can also be used for emails or as body paint.

Vorzugsweise wird der Farbkörper aus einer Mischung von Zr02, einer beim Brennen V205 ergebenden Vanadiumverbindung und einer beim Brennen B203 ergebenden Borverbindung hergestellt. Vorteilhaft kalziniert man eine Mischung von Zr02 und einer Borverbindung vor.The color body is preferably made from a mixture of ZrO2, a vanadium compound resulting in V205 on firing and a compound resulting in B203 on firing Boron compound produced. It is advantageous to calcine a mixture of ZrO2 and a boron compound.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft einen keramischen Farbkörper der oben beschriebenen Art, der in keramischen Glasuren verwendet werden kann, ohne daß eine Grübchenbildung an der Oberfläche auftritt.Another object of the present invention relates to a ceramic Color bodies of the type described above, which are used in ceramic glazes can without pitting on the surface.

Die Erfindung befaßt sich weiterhin mit der Herstellung einer keramischen Farbkörperzusammensetzung der oben beschriebenen Art, wobei ein handelsübliches, preiswertes Zirkonoxyd verwendet werden kann.The invention is further concerned with the manufacture of a ceramic Color body composition of the type described above, wherein a commercially available, inexpensive zirconium oxide can be used.

Wie oben bereits angegeben, haben zahlreiche praktische Versuche mit Farbkörpern vom Zr02-V2O5-Typ gezeigt, daß bei Gegenwart von Siliciumdioxyd in der Zusammensetzung eine Neigung zu einer zunehmenden Blautönung besteht, was die Ausbildung eines grünlichen Schimmers in den Glasuren zur Folge hat, wenn eine solche Zusammensetzung verwendet wird. Dieser Schwierigkeit kann man durch Verwendung eines sehr stark gereinigten Zirkonoxyds begegnen. Da jedoch derartige Zirkonoxydprodukte im Handel nicht erhältlich sind, so scheidet diese Möglichkeit wegen der damit verbundenen Kosten für viele Zwecke aus. Es besteht jedoch großes Interesse an einer keramischen Farbkörperzusammensetzung vom Zr02-V205-Typ, bei der die Nachteile der früher bekannten Farbkörper dieser Art nicht auftreten und für die handelsübliche Zirkonoxyde verwendet werden können, die nicht chemisch rein sind. Eine Qualitätsstufe des Zirkonoxyds, die in ausgedehntem Maße als keramisches Trübungsmittel verwendet wird, enthält etwa 1% Na20 und von etwa 1 bis 5% Si02. Diese und andere technische Reinheitsgrade von Zr02, bei denen kleine Mengen von Siliciumdioxyd vorhanden sind, kann man für etwa den halben Preis kaufen, der für ein Zirkonoxyd verlangt wird, das im wesentlichen Siliciumdioxyd und keine Alkalien enthält.As stated above, numerous practical attempts have been made with Color bodies of the Zr02-V2O5 type shown that in the presence of silicon dioxide in the Composition there is a tendency to an increasing blue tint, which is the training a greenish sheen in the glazes if such a composition is used. One can overcome this difficulty by using a very strong one encounter cleaned zirconium oxide. However, since such zirconium oxide products are commercially available are not available, this option is eliminated because of the associated Expenses for many purposes. However, there is great interest in a ceramic Color body composition of the Zr02-V205 type, in which the disadvantages of the previously known color bodies of this Type does not occur and for which commercially available zirconium oxides can be used, that are not chemically pure. A quality grade of zirconia that is in broad Measures used as a ceramic opacifier contains about 1% Na20 and von about 1 to 5% Si02. These and other technical grades of Zr02 where Small amounts of silica are available for about half the price that is required for a zirconia, which is essentially silica and does not contain alkalis.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von gemäß der Erfindung zusammengesetzten keramischen Farbkörperzusammensetzungen beschrieben und ihre Anwendung für typische Glasuren, keramische Körper und Emails erläutert. Beispiel 1 Eine Mischung aus Gewichtsteile handelsüblichem Zr02 (A) . . . . . . . . . . 100 Ammoniumvanadat ..... ........ ... 3 Orthoborsäure .................... 3, (A) Das verwendete Zirkonoxyd enthielt als Verunreinigungen kleine Mengen von Siliciumoxyd und von anderen Oxyden bis zu etwa 6,4%. Derartige Verunreinigungen wurden für den Zirkoniumoxydanteil der Mischung in Betracht genonunen. die alle in feingepulverter Form (vorzugsweise 0,043 mm oder noch feiner) vorlagen, wurde kräftig mit etwas Wasser gemischt, um eine Staubbildung zu verhindern, worauf sie bei einer Temperatur von etwa 1305°C in normaler, oxydierender Atmospäre kalziniert wurde. Der kalzinierte, keramische Farbkörper hatte eine Zusammensetzung von Zr02 .......................... 90,6% V205 .......................... 2,10% B203 .......................... 1,5% Verunreinigungen ... .... ... ..... 5,8% Diese Masse wurde zerstoßen und zu einer Rohmischung für Ziegelglasuren gegeben, die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten hatte: Feldspat . . . . . . . . . . . . . ... . . . . ... 34,5% Kreideweiß .................... 15,5% Zinkoxyd ...................... 11,5% Flint .......................... 27,5% Kaolin ........................ 6,0% Kentucky-Ball-Ton ............. 5,0% wobei das Gewichtsverhältnis 1 : 10 betrug. Die Glasur und die Pigmentzusammensetzung wurden zusammen in einer Kugelmühle mit 80% Wasser so lange behandelt, bis wenigstens 98% durch ein 0,043-mm-Sieb hindurchging, und die entstehende Aufschlämmung wurde dann auf einen üblichen, im Handel erhältlichen Mauerziegel aufgesprüht. Der überzogene Ziegel wurde gebrannt, indem er in einen kalten Ofen eingebracht und die Temperatur dann auf etwa 1120°C erhöht wurde, damit die gefärbte Glasur schmolz. Nach dem Brennen zeigte die glasierte Oberfläche des Ziegels eine rein gelbe Farbe und wies kein Anzeichen einer Grübchenbildung an ihrer Oberfläche auf. Die Verwendung der neuen erfindungsgemäßen, keramischen Farbkörperzusammensetzung bei einem anderen Glasurtyp wird durch das folgende Beispiel erläutert: Beispiel 2 Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte kalzinierte, keramische Farbkörperzusammensetzung wurde im Verhältnis von 1 : 10 mit einer Glasurzusammensetzung für sanitäre Artikel gemischt, die folgende Zusammensetzung hatte: Feldspat ... ..... ....... ........ 21,2% Kreideweiß .................... 16,0% Zinkoxyd ...................... 6,8% Bariumcarbonat ................ 6,2% Exeter-Ton .................... 13,6% Flint .............. ........... 24,60% Zirkoniumtrübungsmittel . . . . . . . . 11,6% Die Mischung wurde mit 80% Wasser in der Kugelmühle bis zu einer solchen Feinheit gemahlen, daß wenigstens 980% durch ein 0,043-mm-Sieb hindurchging. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde dann auf sanitäre Artikel aufgesprüht. Diese Artikel wurden in den kalten Ofen eingeführt und dann bis auf etwa 1260°C erwärmt. Die Artikel zeigten nach dem Brennen eine zufriedenstellende gelbe Farbe. Die Glasuroberfläche zeigte keine Anzeichen einer Grübchenbildung.The following examples describe the production of ceramic color body compositions composed according to the invention and explain their use for typical glazes, ceramic bodies and enamels. example 1 A mixture of parts by weight commercial Zr02 (A). . . . . . . . . . 100 Ammonium vanadate ..... ........ ... 3 Orthoboric acid .................... 3, (A) The zirconium oxide used contained impurities small amounts of silica and other oxides up to about 6.4%. Such impurities were for the zirconium oxide content of the mixture genonuns. all of which were in a finely powdered form (preferably 0.043 mm or even finer), was mixed vigorously with a little water to prevent dust formation, after which they were calcined at a temperature of about 1305 ° C in a normal, oxidizing atmosphere. The calcined, ceramic color body had a composition of Zr02 .......................... 90.6% V205 ......... ................. 2.10% B203 .......................... 1, 5% impurities ... .... ... ..... 5.8% This mass was crushed and added to a raw mixture for brick glazes, which had the following composition in percent by weight: Feldspar. . . . . . . . . . . . . ... . . . ... 34.5% chalk white .................... 15.5% zinc oxide ................. ..... 11.5% flint .......................... 27.5% kaolin ......... ............... 6.0% Kentucky Ball Clay ............. 5.0% where the weight ratio was 1:10. The glaze and pigment composition were ball milled together with 80% water until at least 98% passed through a 0.043 mm screen and the resulting slurry was then sprayed onto a common, commercially available brick. The coated brick was fired by placing it in a cold oven and then raising the temperature to about 1120 ° C to melt the colored glaze. After firing, the glazed surface of the brick was a pure yellow color and showed no sign of pitting on its surface. The use of the new ceramic color body composition according to the invention in a different type of glaze is illustrated by the following example: Example 2 A calcined ceramic color body composition prepared according to Example 1 was mixed in a ratio of 1:10 with a glaze composition for sanitary articles, which had the following composition: Feldspar ... ..... ....... ........ 21.2% chalk white .................... 16 , 0% zinc oxide ...................... 6.8% barium carbonate ................ 6.2 % Exeter clay .................... 13.6% Flint .............. ....... .... 24.60% zirconium opacifier. . . . . . . . 11.6% The mixture was ball milled with 80% water to such a fineness that at least 980% passed through a 0.043 mm sieve. The slurry thus obtained was then sprayed onto sanitary articles. These articles were placed in the cold oven and then heated to about 1260 ° C. The articles exhibited a satisfactory yellow color after firing. The glaze surface showed no signs of pitting.

Als Körperfarbe oder für Farbkörper kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 verwendet werden.The composition according to the invention can be used as a body color or for color bodies according to Example 3 can be used.

Beispiel 3 Ein Teil der keramischen Farbkörperzusarnmensetzung gemäß Beispiel 1 wurde einer Zusammensetzung für einen handelsüblichen sanitären Artikel im Verhältnis 1:25 zugesetzt und mit Wasser so lange in einer Kugelmühle vermahlen, bis die Mischung einheitlich war und die gewünschte Feinheit hatte. Der Artikel wurde dann in üblicher Weise geformt, getrocknet und bei etwa 1315'C gebrannt. Nach dem Abkühlen hatte der Artikel eine gefällige gelbe Färbung.Example 3 Part of the ceramic color body composition according to Example 1 was added to a composition for a commercial sanitary article in a ratio of 1:25 and ground with water in a ball mill until the mixture was uniform and had the desired fineness. The article was then molded, dried and fired at about 1315 ° C. in the conventional manner. After cooling, the article had a pleasing yellow color.

Um wieviel die Glasuren, die die erfindungsgemäße Farbkörperzusammensetzung enthalten, besser sind als Glasuren mit gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Boroxyd, sieht man am besten, wenn man glasierte Ziegel vergleicht, die die beiden zu vergleichenden Zusammensetzungen als Farbkörper in der Glasur enthalten. Bei einem solchen Vergleich wurde ein gemäß Beispiel 1 hergestellter glasierter Ziegel la mit einem Ziegel 1z verglichen, der genauso hergestellt wurde, jedoch keine Borsäure in der keramischen Mischung enthielt.By how much the glazes that the color body composition according to the invention contain, are better than glazes with the same composition, but without boron oxide, is best seen by comparing glazed bricks with which the two are to be compared Compositions contained as color bodies in the glaze. With such a comparison a glazed brick la produced according to Example 1 with a brick 1z compared, which was produced in the same way, but no boric acid in the ceramic Mixture contained.

Zwei Unterschiede waren vor allem beachtlich, nämlich das Fehlen einer Grübchenbildung an der Oberfläche des Ziegels la und der Farbunterschied. Die Oberfläche des Ziegels la war sehr glatt und glänzend, während die Oberfläche des Ziegels 1z mit einer Vielzahl sehr kleiner Grübchen bedeckt war. Die Glasur des Ziegels 1 a war rein gelb, während die des Ziegels 1z durchsichtiger erschien als die des Ziegels l a und einen grünlichen Schimmer hatte.Two differences were particularly noticeable, namely the lack of one Dimpling on the surface of the brick la and the color difference. The surface of the brick la was very smooth and shiny, while the surface of the brick 1z was covered with a multitude of very small dimples. The glaze of the brick 1 a was pure yellow, while that of the brick 1z appeared more transparent than that of the brick l a and had a greenish tinge.

Zum Vergleich von Farbe und Helligkeit der Glasuren dieser beiden Ziegel wurden sie mit einem automatischen Farbdifferenzmesser nach Gardner gemessen. Dieses Kolorimeter arbeitet mit drei Reizkomponenten, mit denen die visuellen Helligkeiten der Proben bestimmt und die Farben verglichen werden können. Man kann drei Werte L, a und b ablesen.To compare the color and brightness of the glazes of these two Bricks they were measured with a Gardner automatic color difference meter. This colorimeter works with three Stimulus components with which the visual brightness of the samples is determined and the colors are compared can. You can read off three values L, a and b.

L ist ein Maß für die Helligkeit, höhere Werte bedeuten größere Helligkeit.L is a measure of the brightness, higher values mean greater brightness.

a ist positiv bei Rot, Null bei Grau und negativ bei Grün.a is positive for red, zero for gray and negative for green.

b ist positiv bei Gelb, Null bei Grau und negativ bei Blau.b is positive for yellow, zero for gray and negative for blue.

Die Prüfung der Ziegel ergab folgendes: Tabelle A Ziegel !_ u h la 77,0 2,0 + 35,5 1z i 69,8 - 4,1 + 31,2 Es ist also klar ersichtlich, daß man durch die Zugabe von Boroxyd in die keramische Farbkörperzusammensetzung im Vergleich zum Ziegel l a eine größere Helligkeit und eine reiner gelbe Farbe erhält.The test of the bricks showed the following: Table A. Bricks! _ Uh la 77.0 2.0 + 35.5 1z i 69.8 - 4.1 + 31.2 It is thus clearly evident that the addition of boron oxide to the ceramic color body composition gives a greater brightness and a purer yellow color compared to brick la.

Aus der folgenden Tabelle B ersieht man, daß man entsprechend bessere Ergebnisse bei Glasuren erhält, die andere keramische Farbkörper vom Zr02-V20:; Typ enthalten, wenn B20,9 in dem Farbkörper enthalten ist. Tabelle B Ziegel L u h 2a 77,0 + 4,1 35,1 2z 69,7 - 1,0 T 32,0 3 a 72,2 + 4,9 + 34,6 3z 62,7 - 3,3 + 28,7 4a 70,5 -r 7,0 ` fi 37,5 4b (1) 69,2 + 6,7 + 38,5 4c (2) 67,9 + 5,8 + 37,5 4z 62,4 - 3,5 + 33,5 (1) Die Farbkörperzusammensetzung enthielt etwa 0,750% B203. (2) Die Farbkörperzusammensetzung enthielt etwa 0,5% 8203. In jedem der Ansätze, die in Tabelle B aufgeführt sind, enthielten die mit a bezeichneten Ziegel etwa 1,5% B203 in der Farbkörperzusammensetzung, während die mit z bezeichneten Ziegel die gleiche Zusammensetzung hatten, abgesehen davon, daß kein B203 in dem für die Glasur verwendeten Farbkörper vorhanden war. Obgleich man bei den erfindungsgemäßen Farbkörperzusammensetzungen vorzugsweise 1,5% B203 verwendet, so erhält man doch, wie aus der Tabelle B hervorgeht, noch herab bis zu 0,5% eine Verbesserung der Farbe. Der B203-Gehalt kann natürlich erhöht werden, jedoch ist die dadurch zu erreichende zusätzliche Verbesserung gering, und 2,5 bis 3,0% ist daher die praktische obere Grenze. 3203 wird vorzugsweise als Orthoborsäure zu der Rohmischung gegeben. Es kann jedoch auch, wenn dies bequemer ist, als Ammoniumpentaborat oder in Form einer anderen Borverbindung zugegeben werden, die während des Kalzinierens B203 bildet, oder schließlich als B203 selbst.From the following table B it can be seen that correspondingly better results are obtained with glazes, the other ceramic color bodies from Zr02-V20 :; Type included if B20.9 is included in the color solid. Table B. Brick Luh 2a 77.0 + 4.1 35.1 2z 69.7 - 1.0 T 32.0 3 a 72.2 + 4.9 + 34.6 3z 62.7 - 3.3 + 28.7 4a 70.5 -r 7.0 `fi 37.5 4b (1) 69.2 + 6.7 + 38.5 4c (2) 67.9 + 5.8 + 37.5 4z 62.4 - 3.5 + 33.5 (1) The color body composition contained about 0.750% B203. (2) The color body composition contained approximately 0.5% 8203. In each of the runs listed in Table B, the bricks labeled a contained about 1.5% B203 in the color body composition, while the bricks labeled z had the same composition except that no B203 was in that for the glaze color body used was present. Although 1.5% of B203 is preferably used in the color body compositions according to the invention, as can be seen from Table B, an improvement in color of up to 0.5% is still obtained. The B203 content can of course be increased, but the additional improvement to be achieved thereby is small and 2.5 to 3.0% is therefore the practical upper limit. 3203 is preferably added to the raw mix as orthoboric acid. However, if more convenient, it can also be added as ammonium pentaborate or in the form of another boron compound that forms B203 during calcination, or ultimately as B203 itself.

Bei der Bereitung der erfindungsgemäßen keramischen Farbkörperzusammensetzungen sollte der V20s-Gehalt des kalzinierten Farbkörpers wenigstens etwa 1,5% betragen, und etwa 2,0% sind bevorzugt, wenn eine gleichmäßige Farbe erzielt werden soll. Obgleich auch größere Anteile bis zu 5% V20s verwendet werden können, so erhält man dadurch keine große Verbesserung der Glasurfarbe. Da Vanadiumverbindungen teuer sind, so ist die Verwendung-von solchen größeren Mengen im allgemeinen nicht erwünscht. Die Rohmischung der Farbkörperzusammensetzung kann V205 als solches oder eine oder mehrere Vanadiumverbindungen, z. B. Ammoniumvanadat, enthalten, die während des Kalzinierens V205 bilden.In the preparation of the ceramic color body compositions of the invention the V20s content of the calcined color body should be at least about 1.5%, and about 2.0% is preferred if uniform color is to be achieved. Although larger proportions of up to 5% V20s can be used, so get there is no great improvement in the glaze color. Since vanadium compounds are expensive are, the use of such larger amounts is generally not desirable. The raw mix of the color body composition can be V205 as such or a or several vanadium compounds, e.g. B. ammonium vanadate, contained during the Form calcining V205.

Sowohl bei der Borsäure als auch beim Vanadiumoxyd ist es von Bedeutung, daß Verbindungen verwendet werden, durch die keine Alkalien in die Pigmentzusammensetzung eingebracht werden. Die Zr02-Gehalte der neuen, keramischen, erfindungsgemäßen Farbkörperzusammensetzungen hängen etwas von den Mengen des Siliciumdioxyds und der anderen, noch vorhandenen Verunreinigungen ab. Ein Zr02-Gehalt von etwa 87 bis zu etwa 94% ist zufriedenstellend.With both boric acid and vanadium oxide it is important that compounds are used that do not contain alkalis in the pigment composition be introduced. The ZrO2 contents of the new, ceramic, color body compositions according to the invention depend somewhat on the amounts of silicon dioxide and the others still present Impurities. A ZrO 2 content of about 87 to about 94% is satisfactory.

Beim Kalzinieren der Mischungen für die erfindungsgemäßen Farbkörperzusammensetzungen wird im Ofen eine normale, oxydierende Atmosphäre und eine Temperatur von etwa 1095 bis etwa 1370'C angewendet. Beste Ergebnisse erhält man in einem Temperaturbereich von etwa 1285 bis etwa 1315°C.When calcining the mixtures for the color body compositions of the invention, a normal, oxidizing atmosphere and a temperature of about 1095 to about 1370 ° C. is used in the oven. The best results are obtained in a temperature range of about 1285 to about 1315 ° C.

B203 und V205 können als zersetzbare Verbindungen zu den Mischungen zugegeben werden, die unter Bildung der neuen, erfindungsgemäßen, keramischen Farbkörperzusammensetzungen kalziniert werden. Es ist auch möglich, worauf unten näher eingegangen wird, für Zr02 und B-03 ein Produkt zu verwenden, das durch Vorkalzinieren einer innigen Mischung von Zirkonoxyd und Boroxyd, Borsäure oder einer Borverbindung, wie Ammoniumpentaborat, gewonnen wird, die sich während des Kalzinierens zu B203 zersetzt. Dieses vorkalzinierte Produkt kann bis zur gewünschten Feinheit vermahlen und dann im richtigen Verhältnis mit einer geeigneten Vanadiumverbindung gemischt werden, so daß eine Rohmischung für die Farbkörperzusammensetzung entsteht. Dies wird durch das folgende Beispiel erläutert.B203 and V205 can be used as decomposable compounds to the mixtures are added to form the novel ceramic color body compositions according to the invention to be calcined. It is also possible, as will be discussed in more detail below, for Zr02 and B-03 use a product made by pre-calcining an intimate mixture of zirconium oxide and boron oxide, boric acid or a boron compound such as ammonium pentaborate, which decomposes to B203 during calcination. This precalcined Product can be ground to the desired fineness and then in the right proportion be mixed with a suitable vanadium compound, so that a raw mixture for the color body composition arises. This is illustrated by the following example explained.

Beispiel 4 Eine Mischung aus 100 Teilen eines handelsüblichen Zirkonoxyds mit etwa 6,4% Verunreinigungen, einschließlich Siliciumdioxyd, wurde kräftig mit 3 Teilen Orthoborsäure gemischt und 1 Stunde lang in oxydierender Atmosphäre bei 1090°C kalziniert. Das entstandene Produkt wurde bis zu einer Feinheit von etwa 0,043 mm vermahlen, mit 3 Teilen Ammoniumvanadat vermischt und 1 Stunde lang bei 1305°C kalziniert. Nach dem Abkühlen wurde die so gewonnene Farbkörperzusammensetzung zerstoßen und zu einer Ziegelglasurmischung gegeben, die die gleiche Zusammensetzung hatte, wie die im Beispiel 1 beschriebene.Example 4 A mixture of 100 parts of a commercially available zirconium oxide with about 6.4% impurities, including silica, was vigorous with 3 parts of orthoboric acid mixed and added for 1 hour in an oxidizing atmosphere Calcined 1090 ° C. The resulting product was down to a fineness of about Milled 0.043 mm, mixed with 3 parts of ammonium vanadate and added for 1 hour Calcined at 1305 ° C. After cooling, the thus obtained color body composition became crushed and added to a brick glaze mixture that has the same composition had, like that described in Example 1.

Nach dem Brennen wurde der mit 5b bezeichnete Ziegel mit zwei anderen Ziegeln 5 a und 5 z verglichen, die ebenso lange unter den gleichen Bedingungen gebrannt worden waren. Die Glasur des Ziegels 5 a war praktisch identisch mit der des Ziegels 5b, außer daß das Zr02 und die Borsäure nicht vorkalziniert wurden. Der Ziegel 5z hatte eine Glasur, die die gleichen Anteile von Zr02 und V20." jedoch kein Boroxyd enthielt. Bei diesem Vergleich erhielt man folgende Ergebnisse: Tabelle C Ziegel L n /5a 68,9 + 6,9 + 37,3 5 b 70,2 + 8,5 + 38,9 5z 62,1 - 0,3 + 32,8 Das vorkalzinierte Produkt ergibt offensichtlich eine gelbe, sehr helle Glasur mit guter Farbe. Eine Grübchenbildung konnte nur bei dem Ziegel 5z, nicht aber bei den Ziegeln a und b festgestellt werden.After firing, the brick marked 5b was compared with two other bricks 5 a and 5 z that had been fired under the same conditions for just as long. The glaze of brick 5a was practically identical to that of brick 5b, except that the ZrO2 and boric acid were not precalcined. The brick 5z had a glaze that contained the same proportions of Zr02 and V20. "But no boron oxide. The following results were obtained from this comparison: Table C. Brick L n / 5a 68.9 + 6.9 + 37.3 5 b 70.2 + 8.5 + 38.9 5z 62.1 - 0.3 + 32.8 The pre-calcined product apparently gives a yellow, very light glaze with a good color. Pitting was only found in brick 5z, but not in bricks a and b.

Das vorkalzinierte ZT02-B203-Produkt des Beispiels 4 enthielt etwa 1,5% B203, 92,5% Zr02, während der Rest aus Siliciumdioxyd und anderen Verunreinigungen bestand. Gewünschtenfalls kann der Anteil des B203 zwischen etwa 0,5 und 3,00%, bezogen auf die Gesamtmasse, variiert werden, wobei Zirkonoxyd und die Verunreinigungen den Rest bis zu 100% bilden. Das Zirkonoxyd und die zersetzbare Borverbindung oder B203 können zwischen etwa 980 und etwa 1095°C gut kalziniert werden.The precalcined ZT02-B203 product of Example 4 contained approximately 1.5% B203, 92.5% Zr02, while the remainder is made up of silicon dioxide and other impurities duration. If desired, the proportion of B203 can be between about 0.5 and 3.00%, based on the total mass, with zirconium oxide and the impurities make up the rest up to 100%. The zirconium oxide and the decomposable boron compound or B203 can be calcined well between about 980 and about 1095 ° C.

Bei den hier beschriebenen Versuchen wurden die erfindungsgemäßen neuen keramischen Farbkörper in einem Verhältnis von 1 : 10 mit den verschiedenen Glasurmischungen verwendet. Bei diesem Verhältnis erhält man eine gute, reine, gelbe Farbe in den Glasuren. Gewünschtenfalls kann jedoch auch mehr oder weniger Farbkörper verwendet werden. Im allgemeinen kann das Verhältnis von Farbkörper zu Glasurmischung von etwa 1 : 20 bis etwa 1 : 10 betragen. Die in einem speziellen Fall zu verwendende Menge hängt von der gewünschten Farbtiefe sowie von der Menge und Art eines gegebenenfalls verwendeten Trübungsmittels ab. Wenn sie als Körperfarben verwendet werden, dann hängt die zu verwendende Menge natürlich von der gewünschten Farbe ab, liegt im allgemeinen jedoch unter 5%. Keramische Farbkörperzusammensetzungen vom Zr02-V205-B203-Typ, wie sie hier beschrieben wurden, können, in geeigneten Verhältnissen gemischt, mit verschiedenen anderen Farbkörpern zur Herstellung grüner oder organgefarbiger Glasuren oder keramischer Artikel verwendet werden. Obgleich die neuen Farbkörper auch für Porzellanemails brauchbar sind, so sind hier die zur Erzielung einer großen Farbintensität erforderlichen prozentualen Anteile so hoch, daß sich ihre Verwendung durch die hohen Kosten in vielen Fällen verbietet.In the experiments described here, the inventive new ceramic color bodies in a ratio of 1:10 with the various Glaze mixes used. With this ratio you get a good, pure, yellow one Color in the glazes. If desired, however, more or fewer color bodies can also be used be used. In general, the ratio of color body to glaze mixture can be from about 1:20 to about 1:10. The one to use in a special case Amount depends on the depth of color you want as well as the amount and type of one if applicable opacifier used. If they are used as body paints then then the amount to be used depends of course on the desired color, lies in the but generally less than 5%. Zr02-V205-B203 type ceramic color body compositions, as described here, mixed in suitable proportions with various other pigments for the production of green or orange colored glazes or ceramic articles can be used. Although the new color bodies are also for Porcelain enamels are useful, so here are those for achieving a great color intensity required percentages so high that their use by the prohibits high costs in many cases.

In der obigen Beschreibung und im Patentanspruch ist nur ausgeführt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im wesentlichen Zr02 und V205 und/oder 13203 enthalten. Tatsächlich ist es aber nicht bekannt, ob diese Oxyde in diesen Zusammensetzungen in freiem oder im gebundenen Zustand vorliegen und, wenn das letztere,der Fall ist, wie die Art der Bindung ist. Es ist daher nicht beabsichtigt, durch solche Angaben zu beschreiben oder zu verstehen zu geben, wie der tatsächliche Bindungszustand solcher gebundener Oxyde ist. Wenn V20:, oder B203 eingeführt werden, dann sollen damit, wo es in Betracht kommt, auch solche Verbindungen von Vanadium oder Bor verstanden werden, die beim Kalzinieren die entsprechenden Oxyde bilden. Die angegebenen Prozentsätze und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht.In the above description and in the patent claim it is only stated that the compositions according to the invention essentially contain ZrO 2 and V 2 O 5 and / or 13 2 03 . In fact, however, it is not known whether these oxides are present in these compositions in the free or in the bound state and, if the latter is the case, what the nature of the bond is. It is therefore not intended to use such information to describe or to give an understanding of the actual bonding state of such bound oxides. If V20 :, or B203 are introduced, then, where relevant, those compounds of vanadium or boron which form the corresponding oxides during calcination are also to be understood. The percentages and ratios given are based on weight.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Ceramic color body for producing a pure yellow color in ceramic masses and glazes, consisting essentially of a larger one Part Zr02 and a smaller part V205, characterized by a Content of 1.5 to 5.0 percent by weight V205 and a content of 0.5 to 3.0 percent by weight BpO3, the remainder essentially ZrO2 and unavoidable impurities.

2. Procedure for producing a ceramic color body according to Claim 1, characterized in that that the mixture of the color body constituents of Zr02, a result of the firing V205 Vanadium compound and a boron compound resulting in B203 on firing is calcined.

3. The method according to claim 2, characterized in that a Mixture of ZrO2 and a boron compound is precalcined.