DE1145355B

DE1145355B - Process for the production of butyl rubber reinforced with fiber material

Info

Publication number: DE1145355B
Application number: DEE13174A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1955-11-01
Filing date: 1956-11-02
Publication date: 1963-03-14
Also published as: BE552227A; NL105240C; GB788771A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mit Fasergut verstärktem Butylkautschuk. Mit Hilfe dieses Verfahrens wird die Haftfestigkeit von Kautschukmischungen an faserigen Stoffen, wie Garnen, Cord und anderen Stoffen aus Baumwolle, Seide, Kunstseide, Superpolyamiden, Glas und anderen natürlichen und synthetischen faserbildenden Stoffen, verbessert.The invention relates to a method for producing butyl rubber reinforced with fiber material. With the help of this process, the adhesive strength of rubber compounds on fibrous Fabrics such as yarn, cord and other fabrics made from cotton, silk, rayon, super polyamides, glass and other natural and synthetic fiber-forming substances.

Die Lebensdauer vieler Handelsgegenstände, die aus miteinander vereinigten Kautschuk- und Fasermassen bestehen, wie Reifen und Treibriemen, hängt hauptsächlich von dem Umfang des zwischen dem Kautschuk und den Fasern erreichten Haftvermögens ab. Infolgedessen sucht man in Fachkreisen ständig nach neuen Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit. Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren gerichtet, das eine merkliche Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen Kautschuk- und Faserstoffen ermöglicht. The lifespan of many commercial items made from combined rubber and fiber masses exist, such as tires and belts, depends mainly on the amount of rubber between them and the fibers achieved adhesiveness. As a result, one is constantly looking in specialist circles new process to improve the adhesive strength. The present invention is directed to a method which enables a noticeable improvement in the adhesive strength between rubber and fiber materials.

Man hat bereits vorgeschlagen, die Haftfähigkeit von natürlichem oder synthetischem Kautschuk an Kunstseide dadurch zu verbessern, daß man die Kunstseide zuerst mit einer wäßrigen Dispersion aus Kautschukmilch und einem durch Kondensation eines Phenols und eines Aldehyds in einer wäßrigen Lösung in Gegenwart eines Katalysators wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd hergestellten Phenolaldehydharz behandelte, dann die behandelte Kunstseide trocknete und sie anschließend in den Kautschuk einarbeitete. Bei Anwendung dieses Verfahrens zur Vereinigung eines so stark gesättigten synthetischen Kautschuks, wie die als Butylkautschuk bekannten Mischpolymerisate von Isopren und Isobutylen, mit Kunstseide oder einem anderen Cord zeigte sich eine so geringe Haftfestigkeit, daß die Verwendung dieses Erzeugnisses für die Herstellung von Reifen und anderen Gegenständen nicht ratsam erschien.It has already been suggested that the natural or synthetic rubber to artificial silk can be improved by using the artificial silk first with an aqueous dispersion of rubber milk and one by condensation of a phenol and an aldehyde in an aqueous solution in the presence of a catalyst such as sodium or Potassium hydroxide was treated with phenol aldehyde resin, then the treated rayon was dried and then worked them into the rubber. When using this procedure for union of such a highly saturated synthetic rubber as the copolymers known as butyl rubber of isoprene and isobutylene, with rayon or another cord showed such a low adhesive strength, that the use of this product for the manufacture of tires and other objects did not seem advisable.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit von Fasern an Kautschukmischungen arbeitet mit Paraformaldehyd oder Trioxymethylen in organischen Lösungsmitteln zur Herstellung des Harzbindemittels. Another known method of improving the adhesiveness of fibers to rubber compounds works with paraformaldehyde or trioxymethylene in organic solvents to produce the resin binder.

Es wurde nun gefunden, daß man die Haftfestigkeit zwischen Butylkautschuk und faserigen Stoffen durch Verwendung wäßriger Dispersionen von Butylkautschuk und Phenol-Formaldehyd-Harzen verbessern kann, die an Ort und Stelle bei genauer Einstellung des PH-Wertes auf 7,5 bis 9 hergestellt werden.It has now been found that the adhesive strength between butyl rubber and fibrous materials can be achieved Improve the use of aqueous dispersions of butyl rubber and phenol-formaldehyde resins that can be produced on site with a precise adjustment of the pH value to 7.5 to 9.

Durch die Auswahl dieses speziellen pn-Bereiches wird eine besonders gute Haftung zwischen Kautschuk und Fasermaterial erzielt.The selection of this special pn area ensures particularly good adhesion between rubber and fiber material achieved.

Bevor eine ausführliche Beschreibung der vorliegen-Before a detailed description of the present

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

von mit Fasergut verstärktemof reinforced with fiber material

ButylkautschukButyl rubber

Anmelder:Applicant:

Esso Research and Engineering Company,Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Elizabeth, NJ (V. St. A.)
Representative: Dr. W. Beil, lawyer,
Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v.'Amerika vom 1. November 1955 (Nr. 544 281)Claimed priority:
V. St. v. America of November 1, 1955 (No. 544 281)

den Erfindung folgt, soll die Art der behandelten Fasern und der Kautschukmischungen, an denen das Fasergut haften soll, näher erläutert werden. Wie bereits erwähnt wurde, kann das Fasergut aus Garnen, Cord oder anderen Stoffen aus natürlich vorkommenden Fasern, wie Baumwolle, Seide, Ramie und anderen Bastfasern, bestehen oder auch aus Fasern aus synthetischen organischen faserbildenden Erzeugnissen, wie Kunstseide, d. h. regenerierten cellulosehaltigen Fasern, ferner aus synthetischen linearen Polyamiden oder anderen synthetischen faserbildenden Polymerisaten oder Harzen, oder aus Fasern, die aus Glas, Metallen und anderen Ausgangsstoffen hergestellt sind. Als Kautschuk, in den das Fasergut einverleibt werden soll, verwendet man Butylkautschuk.Following the invention, the nature of the treated fibers and rubber compounds on which the Fiber material should adhere to be explained in more detail. As already mentioned, the fiber material can be made from yarns, Cord or other fabrics made from naturally occurring fibers such as cotton, silk, ramie and others Bast fibers, consist or also of fibers from synthetic organic fiber-forming products, such as Rayon, d. H. regenerated cellulosic fibers, also made of synthetic linear polyamides or other synthetic fiber-forming polymers or resins, or from fibers made of glass, Metals and other raw materials are made. As rubber into which the fiber material is incorporated butyl rubber is used.

Das Mindestmolekulargewicht des Butylkautschuks beträgt etwa 20 000 und liegt meistens zwischen etwa 35 000 und 90 000. Er weist ferner Wijs-Jodzahlen zwischen 1 und 20 und höchstens bis zu 50 auf.The minimum molecular weight of butyl rubber is about 20,000 and is usually between about 35,000 and 90,000. It also has Wijs iodine numbers between 1 and 20 and up to 50 at most.

Zur Durchführung dei vorliegenden Erfindung behandelt man das Fasergut in beliebiger Art und Weise mit einer wäßrigen Dispersion der weiter unten beschriebenen Art; die behandelten Fasern werden sodann getrocknet und einer unvulkanisierten oder einer mit p-Nitrosophenol modifizierten Butylkautschukmischung zugemischt. Die Kautschukmischung vulkanisiert man dann, wodurch man die Haftung zwischen dem Fasergut und dem Kautschuk beträchtlich verbessert. Die Behandlung des Fasergutes mit der wäßrigen Dispersion, das Trocknen der behandelten Fasern und die Beimischung des getrockneten behandelten Fasergutes zu der Kautschukmischung kann in bekannter Weise erfolgen.Treated for carrying out the present invention the fiber material in any way with an aqueous dispersion of the one described below Kind; the treated fibers are then dried and one uncured or one mixed with p-nitrosophenol modified butyl rubber mixture. The rubber mixture vulcanizes one then, as a result of which the adhesion between the fiber material and the rubber is considerably improved. The treatment of the fiber material with the aqueous dispersion, the drying of the treated fibers and the addition of the dried, treated fiber material to the rubber mixture can be carried out in a known manner Way.

309 539/442309 539/442

3 43 4

Zur Herstellung der Butylkautschuk-Dispersion löst Kolloidmühlen oder Schallmischvorrichtungen, herman gewöhnlichen oder einen mit p-Nitrosophenol stellen, wobei man mit einer bedeutend kleineren Gemodifizierten Butylkautschuk auf übliche Weise in samtmenge Emulgator ohne das obenerwähnte Aufeinem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel auf, vor- rahmen auskommt. Um die Gerinnung möglichst zu zugsweise in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff 5 vermeiden, kann man auch ein Schutzkolloid zugeben, mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. in Hexan. Die z. B. Polyvinylalkohol.To produce the butyl rubber dispersion, herman solves colloid mills or sonic mixing devices ordinary or one with p-nitrosophenol, whereby one is modified with a significantly smaller one Butyl rubber in the usual way in total amount of emulsifier without the above-mentioned one Hydrocarbon as a solvent, provided that it does. To the coagulation as possible preferably avoid in an aliphatic hydrocarbon 5, you can also add a protective colloid, having 6 to 8 carbon atoms, e.g. B. in hexane. The z. B. polyvinyl alcohol.

Kohlenwasserstofflösung läßt sich sodann in bekannter Bei der Herstellung der Dispersion für die Faser-Hydrocarbon solution can then be used in a known manner.

Weise mit Wasser emulgieren. behandlung vermischt man die oben beschriebenenWay, emulsify with water. treatment mix the ones described above

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung be- Dispersionen mit solchen phenolischen Verbindungen nutzt man hierfür im allgemeinen nichtionische, an- io und Formaldehyd, die in der Lage sind, zu wasserlösionische und kationische Emulgatoren, doch sind nicht liehen, in der Wärme aushärtenden Phenolaldehydalle in diese Gruppen gehörenden Mittel unter allen harzen zu kondensieren oder zu polymerisieren. Vor-Bedingungen brauchbar. Als nichtionische Emulga- zugsweise kommen als phenolische Verbindungen toren eignen sich für manche Dispersionen die poly- ziemlich wasserlösliche mehrwertige Phenole mit oxalkenierten Alkylphenole oder -alkohole mit der 15 Hydroxylgruppen in m-Stellung in Betracht, z. B. Formel Resorcin, Phloroglucin, Orcin, Cresorcin und m-Xylor-In practicing the present invention, dispersions containing such phenolic compounds are used one uses for this in general non-ionic, anio and formaldehyde, which are capable of becoming water-soluble and cationic emulsifiers, but are not borrowed from the thermosetting phenol aldehyde to condense or polymerize agents belonging to these groups among all resins. Pre-conditions useful. Phenolic compounds are preferably used as nonionic emulsions Tores are suitable for some dispersions that contain poly- fairly water-soluble polyhydric phenols oxalkenated alkylphenols or alcohols with the 15 hydroxyl groups in the m-position into consideration, z. B. Formula resorcinol, phloroglucinol, orcin, cresorcin and m-xylor-

R(OCHR₁)J₁OH ein, doch sind auch andere mehrwertige Phenole undR (OCHR ₁ ) J ₁ OH, but other polyhydric phenols and are also

sogar einwertige Phenole wie das Phenol selbst brauchin der R eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe be- bar. Die Konzentration des Phenols und des Aldehyds deutet, R₁ eine Alkylgruppe oder Wasserstoff darstellt 20 beträgt vorzugsweise je 1 bis 10%, bezogen auf die und η eine ganze Zahl zwischen 4 und 8 oder 10 oder Gesamtmenge der Dispersion, doch kann diese Menge sogar noch höher ist. Die Alkenoxydgruppen sollten sich gegebenenfalls auch ändern,
mindestens 40% des gesamten Molekulargewichts der Da die Gegenwart von Alkali, wie z. B. Natrium-Even monohydric phenols such as the phenol itself need an alkyl, aryl or alkaryl group in the R. The concentration of the phenol and the aldehyde indicates that R _{1 represents} an alkyl group or hydrogen 20 is preferably 1 to 10% each, based on the and η an integer between 4 and 8 or 10 or the total amount of the dispersion, but this amount can even be is higher. The alkene oxide groups should also change if necessary,
at least 40% of the total molecular weight of the As the presence of alkali, such as. B. Sodium

Verbindung ausmachen. Diese Verbindungen erhält und Kaliumhydroxyd, die Polymerisation oder Konman durch Kondensation eines Alkylphenols oder eines 25 densation des Phenols und des Aldehyds zu den Harzen Alkohols mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd. katalysiert, können diese Alkalien zusammen mit derMake the connection. These compounds get and potassium hydroxide, the polymerization or Konman by condensation of an alkylphenol or a densation of the phenol and the aldehyde to give the resins Alcohol with ethylene oxide or propylene oxide. catalyzed, these alkalis can be combined with the

Zu den für bestimmte Dispersionen geeigneten an- synthetischen Dispersion, dem Phenol und dem Aldeionischen Emulgatoren zählen Natriumlaurylsulfat, hyd in der Dispersion vorhanden sein. Eine Lösung von Natriumsalze von Sulfosäuren polyoxäthylierter Alkyl- Resorcin, Formaldehyd und Alkalilauge läßt man vor phenole und Natriumoleyltaurat, das man durch Kon- 30 dem Mischen mit der Dispersion etwa 6 Stunden altern, densation von Abietinsäure oder Tallölsäure mit Na- oder auch, wie anschließend noch beschrieben wird, triummethyltaurin erhält. erst nach dem Mischen mit der Dispersion.To the an-synthetic dispersion suitable for certain dispersions, the phenol and the aldeionic Emulsifiers include sodium lauryl sulfate, which may be present in the dispersion. A solution from Sodium salts of sulfonic acids, polyoxethylated alkyl resorcinol, formaldehyde and alkali lye are allowed in front phenols and sodium oleyl taurate, which can be aged for about 6 hours by mixing with the dispersion, densation of abietic acid or tall oil acid with sodium or, as will be described below, triummethyltaurine is obtained. only after mixing with the dispersion.

Zu den für die Herstellung der Dispersionen ver- Man vermischt die Dispersion mit einer Phenol-For the preparation of the dispersions, the dispersion is mixed with a phenol

wendbaren kationischen Emulgatoren gehören die formaldehydlösung z. B. einer wäßrigen Lösung aus Alkyldimethyl-benzylammoniumchloride, Diisobutyl- 35 Resorcin und Formaldehyd, etwa nach dem folgenden phenoxy-äthoxyäthyl-dimethylbenzyl-ammoniumchlo- Rezept:Reversible cationic emulsifiers include the formaldehyde solution z. B. an aqueous solution Alkyldimethylbenzylammonium chlorides, diisobutyl resorcinol and formaldehyde, for example according to the following phenoxy-ethoxyethyl-dimethylbenzyl-ammoniumchlo- recipe:

rid und Dimethyl-phenoxyäthoxyäthyl-dimethylben- 15% Kautschukfeststoffe,rid and dimethyl-phenoxyäthoxyäthyl-dimethylben- 15% rubber solids,

zyl-ammoniumchlorid. 1,7 % Resorcin,zyl-ammonium chloride. 1.7% resorcinol,

Ein besonders geeigneter anionischer Emulgator be- 3,9 % 37%ige Formaldehydlösung,A particularly suitable anionic emulsifier contains 3.9% 37% formaldehyde solution,

steht aus einer Alkali-Fettsäureseife, ζ. Β. Natrium- 40 79,4% Wasser,consists of an alkali-fatty acid soap, ζ. Β. Sodium 40 79.4% water,

oder Kaliumoleat oder den entsprechenden Palmitatenor potassium oleate or the corresponding palmitates

und Stearaten. Der Emulgator läßt sich auch an Ort · Erfindungsgemäß hält man den pn-Wert des und Stelle in der Weise herstellen, daß man der Lösung Gemisches dabei durch Zusatz von Alkali, wie des Kautschuks in einem Kohlenwasserstoff die Säure Natriumhydroxyd, auf 7,5 bis 9, was durch Titration zusetzt und anschließend zur Herstellung der Emulsion 45 eingestellt wird, und läßt anschließend das Gemisch — eine verdünnte wäßrige Hydroxyd- oder Carbonat- vorzugsweise über Nacht — bis zur Kondensation des lösung zufügt. Phenols und des Formaldehyds stehen. Dann tauchtand stearates. The emulsifier can also be in place. According to the invention, the pn value is maintained and place in such a way that the solution mixture by adding alkali, such as of the rubber in a hydrocarbon the acid sodium hydroxide, to 7.5 to 9, what by titration is added and then adjusted to produce the emulsion 45, and then the mixture - a dilute aqueous hydroxide or carbonate - preferably overnight - until the condensation solution adds. Phenol and formaldehyde. Then dives

Wie bereits erwähnt, lassen sich diese Emulgatoren man einen Reifencord in die Dispersion ein und sogar innerhalb jeder Gruppe nicht unterschiedlos oder trocknet diesen Cord anschließend gründlich zur Entgegeneinander austauschbar anwenden, da mit vielen 50 fernung der Feuchtigkeit und zur Härtung des ÜberVerbindungen keine beständigen Emulsionen herstell- zuges unter Spannung in heißer Luft bei 100 bis 175⁰C, bar sind. vorzugsweise bei 12O⁰C. Anschließend arbeitet manAs already mentioned, these emulsifiers can be incorporated into the dispersion of a tire cord and even within each group indiscriminately, or this cord can then be thoroughly dried to be used interchangeably, since with a lot of removal of moisture and hardening of the compound, no stable emulsions can be produced. zuges are under tension in hot air at 100 to 175 ⁰ C, bar. preferably at 12O ⁰ C. Subsequently the reaction is carried

Es genügt eine solche Emulgatormenge, daß weniger den behandelten Cord einer nicht vulkanisierten Butylals 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, karkassenmischung ein und vulkanisiert das Ganze, in der fertigen Dispersion zurückbleiben. Während des 55 Der entstandene, aus Gewebe und Kautschuk zu-Aufrahmens wird etwa ein Drittel bis die Hälfte des sammengesetzte Gegenstand wird sodann auf die Emulgators entfernt. Aus diesem Grunde kann man Haftfestigkeit zwischen seinen Bestandteilen unteretwa 15 Gewichtsprozent Emulgator nehmen, bezogen sucht.An amount of emulsifier is sufficient that less than the treated cord of a non-vulcanized butyl than 5.0 percent by weight, based on the polymer, of the carcass mixture and vulcanizes the whole, remain in the finished dispersion. During the 55 the resulting from fabric and rubber to-framing will be about one-third to one-half of the assembled item is then placed on the Emulsifier removed. Because of this, one can see the adhesive strength between its constituent parts Take 15 percent by weight emulsifier, based on searches.

auf das Polymerisat. Jedoch lassen sich gegebenenfalls Man hat beobachtet, daß sich der pH-Wert deron the polymer. However, it has been observed that the pH of the

auch 10 bis 20% Emulgator verwenden, bezogen auf 60 Kautschukdispersion - Resorcin - Formaldehyd - Gedas Polymerisat. Wenn man die Konzentration unter mische nach einigem Stehen beträchtlich ändert. 15 %, vorzugsweise unter 10 % hält, wird die Haftung Liegt der Anfangs-pH-Wert unter 8,5 bis 8,7, so nimmt an dem Reifencord besser. Nach Herstellung der Emul- er durch die Alterung über Nacht ab; liegt er dagegen sion entfernt man den als Lösungsmittel dienenden über etwa 8,5 bis 8,7, so steigt er während der Alterung Kohlenwasserstoff ebenfalls wie üblich durch Ab- 65 des Gemisches an. _ . . , _T
destillieren. Beispiel Ialso use 10 to 20% emulsifier, based on 60 rubber dispersion - resorcinol - formaldehyde - Gedas polymer. If you change the concentration considerably after standing for a while. If the initial pH value is below 8.5 to 8.7, the tire cord improves better. After the emulsifiers have been produced, they deteriorate through aging overnight; If, on the other hand, it is sion, if the solvent used is removed by about 8.5 to 8.7, then during aging the hydrocarbon also rises, as usual, due to the decrease in the mixture. _. . , _T
distill. Example I.

Butylkautschukdispersionen lassen sich ferner in be- Nach den folgenden Rezepten wurden drei ver-Butyl rubber dispersions can also be used in the following recipes.

sonders leistungsfähigen Mischvorrichtungen, z. B. in schiedene Butylkautschukdispersionen hergestellt, diespecial powerful mixing devices, e.g. B. produced in different butyl rubber dispersions, the

zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wurden:the following were used to carry out the method according to the invention:

Dispersion ADispersion A

3,4 Teile auf 100 Teile des trockenen Kautschuks Kaliumoleat,3.4 parts per 100 parts of dry rubber potassium oleate,

2,4 Teile auf 100 Teile des trockenen Kautschuks polyoxyäthyliertes Octylphenol mitachtbis zehn Äthylenoxydgruppen,2.4 parts per 100 parts of dry rubber polyoxyethylated octylphenol mitachtbis ten ethylene oxide groups,

2,4 Teile auf 100 Teile des trockenen Kautschuks Polyvinylalkohol, etwa zu 80% hydrolysiert. 2.4 parts per 100 parts of dry rubber polyvinyl alcohol, approximately 80% hydrolyzed.

Eine Lösung von Butylkautschuk in Hexan (am besten 25- bis 35%ig) wurde hergestellt und mit 3,0 % ölsäure versetzt. Eine gleiche Raummenge einer wäßrigen Lösung, die 2,4 % polyoxyäthyliertes Octylphenol mit 8 bis 10 Äthylenoxydeinheiten, 2,4 % Polyvinylalkohol und 0,6% Kaliumhydroxyd enthielt, wurde ebenfalls zubereitet und zusammen mit der Butylkautschuklösung in eine Hochleistungsmischmaschine, z. B. eine Kolloidmühle oder einen Schallmischer, gegeben und dort mehrere Male im Kreislauf geführt. Die erhaltene Dispersion befreite man von Hexan und etwas Wasser, so daß sie den erwünschten Gesamtfeststoffgehalt aufwies.A solution of butyl rubber in hexane (preferably 25 to 35%) was made and 3.0% oleic acid added. An equal volume of an aqueous solution containing 2.4% polyoxyethylated octylphenol with 8 to 10 ethylene oxide units, 2.4% polyvinyl alcohol and 0.6% potassium hydroxide, was also prepared and put together with the butyl rubber solution in a high-performance mixer, z. B. a colloid mill or a sound mixer, and there several times in the circuit guided. The dispersion obtained was freed from hexane and a little water so that it had the desired properties Total solids.

Dispersion B
15 Teile Natriumsalz einer Alkylarylpolyäthersul-Dispersion B
15 parts of the sodium salt of an alkylaryl polyether sulfate

fonsäure,
2 Teile Natriumcarboxymethylcellulose.fonsäure,
2 parts sodium carboxymethyl cellulose.

Eine Lösung von Butylkautschuk in Hexan wurde langsam unter Rühren zu einem wäßrigen Gemisch von 15% Natriumsalz einer Alkylarylpolyäthersulfonsäure und 2% Natriumcarboxymethylcellulose gegeben. Unmittelbar nach der Herstellung ließ man das Gemisch aufrahmen. Danach trieb man aus der konzentrierten Dispersion das Lösungsmittel aus und ließ sie anschließend erneut aufrahmen. Aus der nochmals konzentrierten Dispersion entfernte man sodann im Vakuum alle Reste des Lösungsmittels und ließ sie anschließend nochmals aufrahmen.A solution of butyl rubber in hexane slowly became an aqueous mixture with stirring given by 15% sodium salt of an alkylaryl polyether sulfonic acid and 2% sodium carboxymethyl cellulose. Immediately after preparation, the mixture was allowed to cream. Then you drove out of the concentrated dispersion from the solvent and then allowed to cream again. From the again concentrated dispersion then removed all residues of the solvent in vacuo and left them then cream again.

Dispersion CDispersion C

10 Teile polyoxyäthyliertes Octylphenol mit etwa10 parts of polyoxyethylated octylphenol with about

fünf Äthylenoxydgruppen,
1 Teil Natriumlaurylsulfat.five ethylene oxide groups,
1 part sodium lauryl sulfate.

Eine Lösung von Butylkautschuk in Hexan gab man langsam unter Rühren einem wäßrigen Gemisch aus 10% polyoxyäthyliertem Octylphenol mit etwa fünf Äthylenoxydgruppen und 1 % Natriumlaurylsulfat zu. Unmittelbar nach der Herstellung ließ man es aufrahmen. Aus der konzentrierten Dispersion verjagte man das Lösungsmittel und ließ sie anschließend erneut aufrahmen. Aus der nochmals konzentrierten Dispersion trieb man sodann alle Reste des Lösungsmittels in Vakuum aus und ließ sie anschließend nochmals aufrahmen.A solution of butyl rubber in hexane was slowly added to an aqueous mixture with stirring 10% polyoxyethylated octylphenol with about five ethylene oxide groups and 1% sodium lauryl sulfate. Immediately after making it, it was left to cream. Chased out of the concentrated dispersion the solvent and then allowed to cream again. From the again concentrated Dispersion was then driven off all residues of the solvent in vacuo and then left again to cream.

Jede der oben angegebenen Dispersionen wurde nach folgendem Rezept mit einer Phenol-Formaldehyd-Lösung vermischt:Each of the above dispersions was made with a phenol-formaldehyde solution according to the following recipe mixed:

Kautschukfeststoffe 15%Rubber solids 15%

Resorcin 1,7%Resorcinol 1.7%

Formaldehydlösung 3,9 %Formaldehyde solution 3.9%

Wasser 79,4%Water 79.4%

(Gegebenenfalls kann man noch schwefelhaltige Vulkanisationsmittel zusetzen.)(If necessary, vulcanizing agents containing sulfur can also be added.)

45 Den pH-Wert der Gemische stellte man durch Zusatz einer Lösung einer Base ein, z. B. von Natron- oder Kalilauge oder Tetramethylammoniumhydroxyd. Anschließend ließ man das Gemisch etwa 6 Stunden lang über Nacht altern. Der pH-Wert wurde gemessen, er wird hier als »Alterungs-pH-Wert« bezeichnet. Gegebenenfalls kann man den pH-Wert noch weiter regeln. Den pH-Wert der wäßrigen Resorcin-Formaldehyd-Lösung kann man beliebig einstellen und gegebenenfalls die Lösung vor dem Mischen mit der Dispersion altern lassen. Dieses Tauchgemisch ist beständig und läßt sich bei ordnungsgemäßem Schutz vor Austrocknung der Oberfläche mehrere Wochen lang in üblicher Weise für Tauchbehandlungen verwenden. Sodann wurde ein Kunstseide-Reifencord in die Dispersion eingetaucht und danach 5 Minuten lang bei 120° C an der Luft getrocknet. Den getauchten und getrockneten Cord vulkanisierte man schließlich in Mischung mit einer Butylkarkassenmischung von folgender Zusammensetzung:45 The pH of the mixtures was adjusted by adding a solution of a base, e.g. B. of soda or Potash lye or tetramethylammonium hydroxide. The mixture was then left for about 6 hours age overnight. The pH value was measured; it is referred to here as the »aging pH value«. Possibly you can regulate the pH even further. The pH of the aqueous resorcinol-formaldehyde solution can be adjusted as desired and, if necessary, the solution before mixing with the dispersion let age. This immersion mixture is stable and, with proper protection against dehydration, can be used Use the surface in the usual way for dipping treatments for several weeks. A rayon tire cord was then immersed in the dispersion and then left on for 5 minutes 120 ° C air dried. The submerged and dried cord was finally vulcanized in a mixture with a butyl carcass mixture of the following composition:

TeileParts

Butylkautschuk 100Butyl rubber 100

Ruß 50Soot 50

Streckungsöl 15Stretching oil 15

Zinkstearat 0,5Zinc stearate 0.5

Zinkoxyd 5,0Zinc oxide 5.0

Schwefel 2,0Sulfur 2.0

Tellurdiäthyldithiocarbamat 1,0Tellurium diethyl dithiocarbamate 1.0

Zur Vulkanisation legt man die Karkassenmischung in eine Form, die eine »H«-Versuchsprobe liefert. Der »H«-Versuch wird von W. J. Lyons u. a. in Rubber Chem. Tech., 20, S. 268 (1947), beschrieben; die dafür verwendete Form mißt im Lichten 0,96 cm in der Breite und 0,46 cm in der Tiefe.For vulcanization, the carcass mixture is placed in a mold that provides an "H" test sample. Of the "H" attempt is made by W. J. Lyons et al. in Rubber Chem. Tech., 20, p. 268 (1947); the for it The shape used measures 0.96 cm in width and 0.46 cm in depth in the clear.

Die Haftfestigkeiten wurden bei 24° C gemessen, indem man die Proben mit einer Geschwindigkeit von 27 cm/Min, zerriß. Die gefundenen Werte sind aus Tabelle I ersichtlich.The adhesive strengths were measured at 24 ° C by running the samples at a speed of 27 cm / min, torn. The values found are shown in Table I.

Table I.

DiTuesday EingestelltSet p_H-Wertp _H value HaftfestigkeitAdhesive strength Beiat spersionspersion auf p_H-Werton _pH value nd.cn Qcr
Alterungnd.cn Qcr
Aging nach der
»H«-Probeafter
"H" sample spielgame 12,7 cm/mm
bei Zimmer12.7 cm / mm
at room AA. 7,57.5 6,7*6.7 * temperaturtemperature 11 AA. 8,08.0 7,57.5 13,013.0 22 AA. 8,58.5 8,48.4 15,615.6 33 AA. 9,09.0 9,39.3 15,215.2 44th AA. 9,29.2 9,89.8 14,514.5 55 AA. 9,59.5 10,710.7 12,412.4 66th AA. 10,010.0 11,411.4 8,28.2 77th BB. 7,17.1 6,36.3 7,47.4 88th BB. 7,57.5 6,36.3 5,35.3 99 BB. 8,08.0 7,27.2 11,011.0 1010 BB. 8,58.5 9,09.0 15,315.3 1111 CC. 7,57.5 6,96.9 10,310.3 1212th CC. 8,08.0 7,77.7 9,89.8 1313th CC. 8,58.5 9,49.4 14,914.9 1414th CC. 9,09.0 10,010.0 13,013.0 1515th CC. 7,87.8 7,07.0 8,68.6 1616 CC. 8,48.4 8,68.6 15,515.5 1717th CC. 8,98.9 9,49.4 15,815.8 1818th CC. 9,89.8 10,510.5 8,18.1 1919th 8,38.3

*) Bei diesem niedrigen pH-Wert zeigte sich Unbeständigkeit.*) At this low pH, instability was evident.

Aus diesen Daten geht hervor, daß es auf denjenigen PH-Wert ankommt, bei dem die Dispersion und das ursprünglich in ihr enthaltene Resorcin und Formaldehyd altern. Der Einfluß des Alterungs-pH-Wertes ist in der Zeichnung graphisch dargestellt, die sowohl 5 den Anfangs-pH-Wert wie auch den AlterungspH-Wert zeigt. Jeder Grundwert kann dabei als Maßstab dienen, vorzugsweise jedoch verwendet man den eingestellten pn-Wert vor der Alterung. Auch andere Faktoren können Änderungen des ph-Wertes während der Alterung herbeiführen, und der eingestellte pH-Wert ist in Wirklichkeit ein Maßstab für die Katalysatorkonzentration. Eine Änderung des PH-Wertes nach der Alterung der Dispersion hat innerhalb der in Tabelle II gezeigten Meßgrenzen keinen Einfluß auf die Haftfestigkeit.These data show that it depends on the pH value at which the dispersion and the resorcinol and formaldehyde originally contained in it age. The influence of aging pH is shown graphically in the drawing, showing both the initial pH and the aging pH shows. Any basic value can serve as a yardstick, but it is preferred to use the set pn value before aging. Other factors can cause changes in pH during the period cause aging, and the set pH is actually a measure of that Catalyst concentration. Has a change in pH after aging of the dispersion within the measurement limits shown in Table II, no influence on the adhesive strength.

Tabellen
Einfluß des pH-Wertes nach der AlterungTables
Influence of the pH value after aging

Bei
spielat
game Eingestellter
P_n-WeTtHired
P _n -WeTt p_fl-Wert
nach der
Alterimgp _fl value
after
Alterimg Neu
eingestellter
p_H-WertNew
hired
p _H value Adhäsionadhesion 1
2
3
41
2
3
4th 7,5
7,5
7,5
7,57.5
7.5
7.5
7.5 6,7
6,7
6,7
6,76.7
6.7
6.7
6.7 8,0
9,0
10,0
11,08.0
9.0
10.0
11.0 12,2
12,2
13,8
13,712.2
12.2
13.8
13.7 Durchschnitt:Average: 13,013.0

Example II

Ein Tauchgemisch hatte folgende Zusammensetzung: 15% Kautschukfeststoffe, 1,7% Resorcin, 3,9 % Formaldehydlösung (37%), 78,4% Wasser.A dip mix had the following composition: 15% rubber solids, 1.7% resorcinol, 3.9% formaldehyde solution (37%), 78.4% water.

Die ph-Werte der verschiedenen Tauchmischungen werden mit 2n-NaOH reguliert, und nach Alterung über Nacht wurde der pH-Wert erneut gemessen.The pH values of the various immersion mixes are regulated with 2N NaOH, and after aging overnight, the pH was measured again.

Kunstseide-Reifencordgarn tauchte man in die Flüssigkeit ein und trocknete dann das Garn 5 Minuten lang bei 120°C. Der Cord wurde in gewöhnliche unbehandelte und in mit p-Nitrosophenol modifizierte Butylkarkassenmischungen einverleibt und vulkanisiert. Die Haftfestigkeit wurde bei Zimmertemperatur bei einer Ziehgeschwindigkeit von 13 cm/Min, untersucht. Rayon tire cord was dipped into the liquid and then dried the yarn for 5 minutes at 120 ° C. The cord was in ordinary untreated and incorporated and vulcanized into butyl carcass compounds modified with p-nitrosophenol. The adhesive strength was examined at room temperature at a pulling speed of 13 cm / min.

Eingestellter
p_irWertHired
p _ir value p_H-Wert
nach derp _H value
after Gewöhnliche
KarkassenOrdinary
Carcasses HaftfestigAdhesive AlterungAging mischungmixture keit bei mitat with Nr.No. p-Nitro
sophenolp-nitro
sophenol 7,47.4 versetzterstaggered 7,77.7 6,46.4 12,212.2 KarkassenCarcasses 8,08.0 6,66.6 16,216.2 mischungmixture 11 8,48.4 7,07.0 13,613.6 14,314.3 22 7,97.9 17,117.1 17,717.7 33 16,916.9 44th 19,019.0

Aus diesen Zahlen geht hervor, daß bei den p-Nitrosophenol enthaltenden Mischungen in jedem Falle die Haftfestigkeit besser als bei den entsprechenden; von p-Nitrosophenol freien Mischungen ist.From these figures it can be seen that in the case of the mixtures containing p-nitrosophenol in each case the adhesive strength better than the corresponding ones; is mixtures free of p-nitrosophenol.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the production of butyl rubber reinforced with fiber material by pretreating the fiber materials with weakly alkaline aqueous dispersions of phenol-formaldehyde resins mixed with aqueous butyl rubber dispersions, characterized in that dispersions with a pH value between 7.5 and 9 are used

35 become. Considered publications:
French Patent No. 1 080 936.

For this purpose, 1 sheet of drawings