DE1144727B

DE1144727B - Process for the alkylation of aromatic compounds

Info

Publication number: DE1144727B
Application number: DEU3898A
Authority: DE
Inventors: Carl Barnes Linn
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1956-05-11
Filing date: 1956-05-11
Publication date: 1963-03-07

Description

Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Alkylieren einer aromatischen Verbindung mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff oder einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines Katalysators. Alkylaromatische Kohlenwasserstoffe innerhalb des Benzinsiedebereiches haben hochwertige Antiklopfeigenschaften und können als solche oder als Bestandteile von Benzin in Flugzeug-und Automobilmotoren verwendet werden. Process for Alkylating Aromatic Compounds The invention relates to a process for alkylating an aromatic compound with an olefinic one Hydrocarbon or an alkyl halide in the presence of a catalyst. Alkyl aromatic Hydrocarbons within the gasoline boiling range have high-quality anti-knock properties and can be used as such or as components of gasoline in aircraft and automobile engines be used.

Ferner sind alkylaromatische Verbindungen, wie Cymol, als solche oder als Zwischenprodukte für plastische Massen, Kunstharze u. dgl. wertvoll.Furthermore, alkyl aromatic compounds, such as cymene, as such or valuable as intermediate products for plastic masses, synthetic resins and the like.

Zum Alkylieren aromatischer Verbindungen mit Olefinen sind bereits zahlreiche Katalysatoren beschrieben worden, darunter flüssige Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure und Fluorwasserstoff, ferner feste Katalysatoren, wie Aluminiumbromid, Metalloxyde, Metallsulfide und Tone. Alle diese Katalysatoren leiden zwangläufig unter mindestens einem Nachteil, und es ist Zweck der Erfindung, derartige Nachteile zu vermeiden. Beispielsweise haben nach dem Stande der Technik die obenerwähnten flüssigen Katalysatoren nur begrenzte Anwendbarkeit hinsichtlich der an der Alkylierungsreaktion teilnehmenden Bestandteile. Schwefelsäure als Katalysator hat den Nachteil, daß sie rasch zersetzt wird. For alkylating aromatic compounds with olefins are already numerous catalysts have been described, including liquid catalysts such as Sulfuric acid, phosphoric acid, fluorosulfonic acid, chlorosulfonic acid and hydrogen fluoride, also solid catalysts such as aluminum bromide, metal oxides, metal sulfides and Clays. All of these catalysts inevitably suffer from at least one disadvantage, and it is the purpose of the invention to avoid such drawbacks. For example have the above-mentioned liquid catalysts only in the prior art limited applicability with regard to those participating in the alkylation reaction Components. Sulfuric acid as a catalyst has the disadvantage that it decomposes quickly will.

Aluminiumchlorid ist mindestens teilweise in aromatischen Kohlenwasserstoffen unter den Alkylierungsbedingungen löslich und kann deshalb kaum bei Betrieb mit festliegendem Bett verwendet werden, selbst wenn das Aluminiumchlorid auf einem inerten Träger aufgebracht ist. Aluminiumbromid ist noch löslicher in aromatischen Kohlenwasserstoffen als Aluminiumchlorid. Ferner führt es zu einer ausgedehnten Schlammbildung. Metalloxyde und Tone können nur bei hohen Temperaturen und bzw. oder hohen Drücken angewandt werden. Aluminum chloride is at least partially in aromatic hydrocarbons soluble under the alkylation conditions and can therefore hardly be operated with Fixed bed can be used, even if the aluminum chloride is on a inert carrier is applied. Aluminum bromide is even more soluble in aromatic Hydrocarbons as aluminum chloride. It also leads to an extended Sludge formation. Metal oxides and clays can only be used at high temperatures and resp. or high pressures can be applied.

Es ist weiterhin bekannt, zum Alkylieren durch Umsetzung von Paraffine mit Olefinen einen Katalysator zu verwenden, der aus Borfluoridgas, feinverteiltem metallischem Nickel und kleinen Wassermengen besteht, die in den als Reaktionsgefäß benutzten Autoklav eingebracht werden. Das Wasser kann hierbei durch wasserfreien Fluorwasserstoff ersetzt werden. Nachdem der Autoklav mit dem Paraffin, z. B. Isobutan, beschickt ist, wird das Olefin, z. B. Äthylen, unter Druck eingeleitet. Nach beendeter Reaktion und Entfernung des gasförmigen Bortrifluorids sind in dem Autoklav eine wasserhelle bewegliche Flüssigkeit und eine halbfeste halb flüssige Mischung von Borfluorid und Nickelsalzen von Borfluorsäuren vereinigt mit organischen Substanzen vorhanden ; diese Masse stellt den eigentlichen Katalysator dar. Auch bei diesem Verfahren ist die Entstehung des eigentlichen schlammartigen Katalysators eine unerwünschte Nebenerscheinung, und eine solche in ihrer Zusammensetzung unbestimmte Katalysatormasse ist für ein kontinuierliches Verfahren wenig geeignet. It is also known to alkylate by reacting paraffins to use a catalyst with olefins, which consists of boron fluoride gas, finely divided metallic nickel and small amounts of water, which are used as the reaction vessel used autoclave can be introduced. The water can here by anhydrous Hydrogen fluoride to be replaced. After the autoclave with the paraffin, z. B. isobutane, is charged, the olefin, e.g. B. ethylene, initiated under pressure. After finished Reaction and removal of the gaseous boron trifluoride are one in the autoclave water-white mobile liquid and a semi-solid semi-liquid mixture of Boron fluoride and nickel salts of borofluoric acids combined with organic substances available ; this mass represents the actual catalyst. Also in this process the formation of the actual sludge-like catalyst is an undesirable one Side effect, and such an indefinite composition of catalyst mass is not very suitable for a continuous process.

Für andere Reaktionen, insbesondere für die Polymerisation von Olefinen, wurde bereits die Verwendung von Borfluorid oder dessen Doppelverbindungen sowie von Borfluorid in Gegenwart feinteiligen Nickels beschrieben, jedoch handelte es sich hier einmal um andere Reaktionen als die Alkylierung von Paraffinkohlenwasserstoffen, und zum anderen haben alle diese bekannten Borfluorid enthaltenden Katalysatoren den Nachteil, daß sie nicht in fester Form genau definierte Komplexverbindungen darstellen, sondern entweder aus dem Borfluorid selbst bestehen oder sehr niedrig siedende Flüssigkeiten darstellen, die mehr oder weniger stark rauchen. For other reactions, especially for the polymerization of olefins, has already been using boron fluoride or its double compounds as well described by boron fluoride in the presence of finely divided nickel, but it was here are reactions other than the alkylation of paraffinic hydrocarbons, and on the other hand, all of these have known catalysts containing boron fluoride the disadvantage that they are not precisely defined complex compounds in solid form represent, but either consist of the boron fluoride itself or very low represent boiling liquids that smoke more or less heavily.

Für die Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen ist schließlich die Verwendung eines Katalysators bekannt, der aus einem Friedel-Craffts-Katalysator, wie Aluminium-, Zink-oder Ferrichlorid, gegebenenfalls modifiziert durch Halogenide der Alkalien oder Erdalkalien und einer geringen Menge Borhalogenid besteht. Die Verwendung dieser Komplexverbindung dient der Vermeidung eines korrodierenden Effektes durch freie Halogenwasserstoffsäure. For the isomerization of paraffinic hydrocarbons is finally the use of a catalyst known from a Friedel-Craffts catalyst, such as aluminum, zinc or ferric chloride, optionally modified by halides the alkalis or alkaline earths and a small amount of boron halide. the The use of this complex compound serves to avoid a corrosive effect by free hydrohalic acid.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung alkyliert man einen aromatischen oder einen halogensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder ein Phenol in Gegenwart eines Gemisches aus praktisch freiem Fluorwasserstoff und einer in Abwesenheit der organischen Reaktionsteilnehmer hergestellten Komplexverbindung aus Bortrifluorid und einem Fluorid des Eisens. Vorzugsweise wird hierbei als Eisenfluorid Ferrofluorid verwendet, Das Alkylierungsverfahren nach der Erfindung wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur und einem Druck durchgeführt, der die Abspaltung von Bortrifluorid aus der Komplexverbindung verhindert. In the process according to the invention, an aromatic one is alkylated or a halogen-substituted aromatic hydrocarbon or a phenol in the presence of a mixture of practically free hydrogen fluoride and an in Absence of the organic reactants produced complex compound from boron trifluoride and a fluoride of iron. Iron fluoride is preferably used here Ferrofluoride used. The alkylation process of the invention becomes useful carried out at an elevated temperature and a pressure, the elimination of boron trifluoride prevented from the complex compound.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform alkyliert man einen Benzolkohlenwasserstoff mit einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Gemisches, das den Fluorwasserstoff im Verhältnis von mindestens 0, 5 bis höchstens 150 Mol je Mol der Eisenborfluoridkomplexverbindung enthält. In a preferred embodiment, a benzene hydrocarbon is alkylated with a monoolefinic hydrocarbon in the presence of a mixture containing the Hydrogen fluoride in a ratio of at least 0.5 to at most 150 mol per mol the iron boron fluoride complex compound contains.

Der feste Katalysatorbestandteil, d. h. die vorgebildete Bortrifluorid-Ferrofluorid-Komplexverbindung läßt sich leicht in einer definierten Zusammensetzung herstellen, und während ihres Gebrauchs zusammen mit Fluorwasserstoff behält sie nicht nur ihre hohe katalytische Aktivität über eine lange Gebrauchsdauer, sondern gestattet auch, eine Schlammbildung zu vermeiden, die ein ernsthafter Nachteil beim Gebrauch aller bekannten Katalysatoren bei Alkylierung von Aromaten gewesen ist. The solid catalyst component, i.e. H. the pre-formed boron trifluoride-ferrofluoride complex compound can be easily prepared in a defined composition, and during their When used together with hydrogen fluoride, it not only retains its high catalytic properties Activity over a long period of use, but also allows sludge formation to avoid which is a serious disadvantage when using all known catalysts has been in the alkylation of aromatics.

Hervorzuheben ist, daß der gemäß der Erfindung zu benutzende Katalysator nicht einfach durch Vereinigung von Bortrifluorid und feinverteiltem Metall erhalten werden kann und daß es auch unmöglich ist, diese Komplexverbindung aus einem Gemisch von Metall, Fluorwasserstoff und Bortrifluorid in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen zu erhalten. It should be emphasized that the catalyst to be used according to the invention not obtained simply by combining boron trifluoride and finely divided metal and that it is also impossible to obtain this complex compound from a mixture of metal, hydrogen fluoride and boron trifluoride in the presence of hydrocarbons to obtain.

Die feste Komplexverbindung wird vorzugsweise als festliegende Teilchenschicht in einem Reaktionsgefäß verwendet, durch welches beispielsweise aromatischer Kohlenwasserstoff und Fluorwasserstoff gelöst in ersterem oder als getrennte flüssige Phase kontinuierlich durchgeleitet werden. Die Verwendung mechanischer Rühr-oder Mischeinrichtungen ist nicht erforderlich, und die Abtrennung der Reaktionsprodukte vollzieht sich leicht durch Trennung der Flüssigkeit vom festen Komplexstoff und anschließenden Abzug einer schwereren Fluorwasserstoffschicht unter einer leichten Alkylaromatenschicht. Etwa in letzterer gelöste kleine Fluorwasserstoffmengen lassen sich als niedrigsiedender Bestandteil während der Fraktionierdestillation zur Gewinnung des alkylierten Kohlenwasserstoffes leicht abtrennen und im Kreislauf verwenden. The solid complex compound is preferably used as a fixed particle layer used in a reaction vessel through which, for example, aromatic hydrocarbon and hydrogen fluoride dissolved in the former or as a separate liquid phase continuously be passed through. The use of mechanical stirring or mixing equipment is available not necessary, and the reaction products are easily separated off by separating the liquid from the solid complex material and then withdrawing it a heavier layer of hydrogen fluoride under a light layer of alkyl aromatics. For example, small amounts of hydrogen fluoride dissolved in the latter can be classified as lower-boiling Component during the fractional distillation to obtain the alkylated hydrocarbon easily detach and use in a circuit.

Wie in den Beispielen erläutert wird, gibt der Katalysator nach der Erfindung ganz andere Ergebnisse als Fluorwasserstoff allein. Zum Beispiel sind die bei der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen gebildeten Produkte von denjenigen verschieden, die man in Gegenwart von Fluorwasserstoff allein oder auch mit Katalysatoren erhält, die aus Mischungen von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid bestehen. As explained in the examples, the catalyst is after Invention completely different results than hydrogen fluoride alone. For example are the products formed in the alkylation of aromatic hydrocarbons different from those obtained in the presence of hydrogen fluoride alone or also obtained with catalysts made from mixtures of hydrogen fluoride and boron trifluoride exist.

Die bevorzugte Komplexverbindung aus Bortrifluorid und Ferrofluorid mit der Zusammensetzung FeFsB hat vermutlich die Formel FeF2 Der Katalysator kann jedoch auch Komplexverbindungen mit zwei, möglicherweise mehreren BF3-Bestandteilen vereinigt mit Ferrofluorid enthalten. Auch ist es möglich, daß ein BF3-Bestandteil in der Komplex- verbindung mit zwei oder vielleicht mehreren Eisenfluoridbestandteilen vorliegt und so die notwendige Anlagerung dieser Bestandteile hervorruft, um die gewünschten katalytischen Eigenschaften für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu liefern. The preferred complex compound of boron trifluoride and ferrofluoride with the composition FeFsB probably has the formula FeF2 The catalyst can but also complex compounds with two, possibly more, BF3 components combined with ferrofluoride. It is also possible that a BF3 component in the complex compound with two or perhaps more iron fluoride components is present and so causes the necessary accumulation of these components to the desired catalytic properties for the alkylation of aromatic hydrocarbons to deliver.

Die Komplexverbindung aus Bortrifluorid und Ferrofluorid ist ein nicht rauchender, weißer fester Stoff und ist bei gewöhnlicher Temperatur und Druck beständig. Beim Erwärmen verliert er jedoch Bortrifluorid, und zwar zunächst allmählich und dann wesentlich bei 50°C unter gewöhnlichem Druck. The complex compound of boron trifluoride and ferrofluoride is a non-smoking, white solid and is at ordinary temperature and pressure resistant. However, when heated, it loses boron trifluoride, initially gradually and then substantially at 50 ° C under ordinary pressure.

Deshalb soll die Komplexverbindung nicht auf hohe Temperaturen bei gewöhnlichem Druck erhitzt werden.Therefore, the complex compound should not be subjected to high temperatures normal pressure.

Wenn es jedoch erwünscht ist, die Komplexverbindung zu erhitzen und die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen durchzuführen, sollen die Erwärmung und die Umsetzung unter einem ausreichenden Druck vorgenommen werden, der den Verlust von BortriRuorid unterbindet.However, if it is desired to heat the complex compound and carry out the alkylation of aromatic hydrocarbons at elevated temperatures, the heating and the implementation should be carried out under sufficient pressure that prevents the loss of boron trihydrate.

Zur Bildung der Komplexverbindung wird z. B. To form the complex compound is z. B.

Fluorwasserstoff mit Eisen zu Ferrofluorid und dieser dann mit Bortrifluorid umgesetzt. Nach einer anderen Methode werden Fluorwasserstoff und Bortrifluorid gleichzeitig mit Eisen in Berührung gebracht. Bei der Herstellung dieser Komplexverbindung ist es anscheinend notwendig, dal3 während des Zusatzes des Bortrifluorids ein Überschuß an Fluorwasserstoff vorliegt. Wenn daher zuerst der Fluorwasserstoff und dann das Bortrifluorid zugesetzt wird, soll genügend Fluorwasserstoff im Gemisch vorhanden sein, um die Bildung der gewünschten Komplexverbindung zu bewirken. Das Eisen liegt vorzugsweise in feinverteiltem Zustand als Eisenpulver vor. Die Reaktion ist exotherm und liefert 1 Mol Wasserstoff für jedes Grammatom Eisen. Es ist zu beachten, daß die bevorzugte Reaktion 2 Mol Fluorwasserstoff und 1 Mol Eisen sowie 1 Mol Bortrifluorid erfordert.Hydrogen fluoride with iron to form ferrofluoride and this then with boron trifluoride implemented. Another method is to use hydrogen fluoride and boron trifluoride brought into contact with iron at the same time. In the preparation of this complex compound it is apparently necessary to use an excess during the addition of the boron trifluoride of hydrogen fluoride is present. So if first the hydrogen fluoride and then that If boron trifluoride is added, sufficient hydrogen fluoride should be present in the mixture to cause the formation of the desired complex compound. The iron lies preferably in a finely divided state as iron powder. The reaction is exothermic and provides 1 mole of hydrogen for every gram atom of iron. It should be noted that the preferred reaction is 2 moles of hydrogen fluoride and 1 mole of iron and 1 mole of boron trifluoride requires.

Die in der obigen Weise gebildete Komplexverbindung kann als Katalysator für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen entweder als flüssige Lösung in Fluorwasserstoff oder als feste Masse zusammen mit Fluorwasserstoff verwendet werden. The complex compound formed in the above manner can be used as a catalyst for the alkylation of aromatic hydrocarbons either as a liquid solution used in hydrogen fluoride or as a solid mass together with hydrogen fluoride will.

Wenn man sie als Flüssigkeit benutzt, wird ein Tuberschuß an Fluorwasserstoff zur Bildung der Lösung verwendet. Ein Überschuß der festen Komplexverbindung gegenüber der Menge, die in Fluorwasserstoff löslich ist, kann verwendet werden, und der Katalysator besteht dann aus einer festen Masse oder einer Mischung von Flüssigkeit und festem Katalysator, wobei letzterer zweckmäßig aufgeschlämmt sein soll.When used as a liquid, it becomes a tube shot of hydrogen fluoride used to form the solution. An excess of the solid complex compound compared to the amount soluble in hydrogen fluoride can be used, and the catalyst then consists of a solid mass or a mixture of liquid and solid Catalyst, the latter being expediently slurried.

Wenn man ihn als feste Masse verwendet, kann die Komplexverbindung selbst als festliegendes Bett in ein Reaktionsgefäß eingesetzt und der Fluorwasserstoff in geeigneter Weise, z. B. fortlaufend oder intermittierend in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.If you use it as a solid mass, the complex compound used itself as a fixed bed in a reaction vessel and the hydrogen fluoride in a suitable manner, e.g. B. continuously or intermittently into the reaction vessel to be introduced.

In jedem Fall ist zu beachten, daß der Fluorwasserstoff als Flüssigkeit und bzw. oder Gas bei der Zubereitung der Komplexverbindung und während der Durchführung der Alkylierungsreaktion benutzt werden kann.In any case it should be noted that the hydrogen fluoride as a liquid and / or gas during the preparation of the complex compound and while it is being carried out the alkylation reaction can be used.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Komplexverbindung als feste Masse oder aufgebracht auf einen geeigneten Träger verwendet wird, der vorzugsweise porös ist und mit Fluorwasserstoff nicht reagiert. Ein besonders bevorzugtes Trägermaterial ist Tierkohle. Andere geeignete Trägerstoffe sind gewisse Metallfluoride, z. B. Aluminiumfluorid, Calciumfluorid, Magnesiumfluorid, Strontiumfluorid oder Bariumfluorid. Another embodiment of the invention is that the Complex compound used as a solid mass or applied to a suitable carrier which is preferably porous and does not react with hydrogen fluoride. A special one the preferred carrier material is animal charcoal. Other suitable Carriers are certain metal fluorides, e.g. B. aluminum fluoride, calcium fluoride, magnesium fluoride, Strontium fluoride or barium fluoride.

Der Träger für die Komplexverbindung kann auch aus anderen Metallfluoriden bestehen, die vom Reaktionsgemisch nicht aufgelöst, entfernt oder in anderer Weise nachteilig angegriffen werden. In ähnlicher Weise können als Träger auch die anderen Halogenide, wie Chlorid, Bromid und bzw. oder Jodid, der genannten Metalle oder andere Stoffe verwendet werden, wenn sie den oben angegebenen Bedingungen entsprechen. Ferner können Metalloxyde und andere Metallverbindungen verwendet werden, wenn sie sich während des Gebrauches nicht lösen und porös bleiben. In einigen Fällen kann das Metalloxyd oder sonstige Metallverbindung teilweise mit Fluorwasserstoff reagieren, jedoch soll ein geeignetes Trägermaterial die genannten physikalischen Eigenschaften behalten. Es ist zu beachten, daß die verschiedenen Träger nicht notwendigerweise gleichwertig sind. The carrier for the complex compound can also consist of other metal fluorides exist that are not dissolved, removed or otherwise by the reaction mixture be adversely attacked. Similarly, the other Halides, such as chloride, bromide and / or iodide, of the metals mentioned or other substances can be used if they meet the conditions specified above. Further, metal oxides and other metal compounds can be used if they do not loosen during use and remain porous. In some cases it can the metal oxide or other metal compound partially reacts with hydrogen fluoride, however, a suitable carrier material should have the stated physical properties keep. It should be noted that the different carriers are not necessarily are equivalent.

Obgleich Fluorwasserstoff bei der Alkylierung im allgemeinen bevorzugt wird, ist zu erwähnen, daß organische Fluorverbindungen, die Fluorwasserstoff unter den Bedingungen der Alkylierung freisetzen, zusammen mit dem Fluorwasserstoff verwendet werden können. Beispielehierfür sind die Alkylfluoride, besonders Äthylfluorid, Propylfluorid, Butylfluorid, Amylfluorid und Hexylfluorid. Although hydrogen fluoride is generally preferred in the alkylation It should be mentioned that organic fluorine compounds, the hydrogen fluoride under release the conditions of alkylation, used together with the hydrogen fluoride can be. Examples of this are the alkyl fluorides, especially ethyl fluoride, Propyl fluoride, butyl fluoride, amyl fluoride and hexyl fluoride.

Wie die folgenden Beispiele zeigen, ist die Komplexverbindung allein kein Katalysator für die Alky-Kenmß von aromatischen Kohlenwasserstoffen, sondern lediglich ihr Gemisch mit Fluorwasserstoff. As the following examples show, the complex compound is alone not a catalyst for the alkyl character of aromatic hydrocarbons, but rather only their mixture with hydrogen fluoride.

Das Mengenverhältnis kann im allgemeinen von 0,01 : 1 bis 200 : 1, vorzugsweise von 0, 5 : 1 bis. 150 : 1 Mol Fluorwasserstoff je Mol Komplexverbindung verändert werden, je nachdem ob die Komplexverbindung als Lösung in Fluorwasserstoff, als Brei zusammen mit einer Lösung oder als feste Masse verwendet wird. The quantity ratio can generally be from 0.01: 1 to 200: 1, preferably from 0.5: 1 to. 150: 1 mole of hydrogen fluoride per mole of complex compound can be changed, depending on whether the complex compound is a solution in hydrogen fluoride, used as a paste together with a solution or as a solid mass.

Die Vermischung des Fluorwasserstoffes mit der Komplexverbindung kann in Gegenwart eines oder beider Alkylierungsbestandteile vorgenommen werden.The mixing of the hydrogen fluoride with the complex compound can be carried out in the presence of one or both of the alkylation components.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsverbindung bevorzugten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, m-Xylol, o-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, 1,2,3-Trimethylbenzol, o-Äthyltoluol, m-Äthyltoluol, p-Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol oder Cymol. Alkylaromatisehe Kohlenwasserstoffe von höherem Molekulargewicht, wie sie durch die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit alefinischen Polymeren hergestellt werden können, sind ebenfalls geeignet. Derartige Alkylierungsprodukte enthalten Hexylbenzol, Hexyltoluol, Nonylbenzol, Nonyltoluol, Dodecylbenzol und Dodecyltoluol. Sehr oft wird als Alkylierungsprodukt eine hochsiedende Fraktion erhalten, deren Alkylgruppe 9 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. Andere geeignete alkylierbare Aromaten besitzen eine ungesättigte Seitenkette, wie Styrol, Vinyltoluol und Allylbenzol. Geeignete Ausgangsstoffe sind auch Diphenyl, Diphenylmethan, Triphenylmethan, Fluoren und Stilben oder Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Naphthacen und Rubren. Those preferred as the starting compound in the present process aromatic hydrocarbons are benzene, toluene, m-xylene, o-xylene, p-xylene, Ethylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, o-ethyltoluene, m-ethyltoluene, p-ethyltoluene, n-propylbenzene, isopropylbenzene or cymene. Alkyl aromatic hydrocarbons of higher molecular weight as obtained by the alkylation of aromatic hydrocarbons Can be made with olefinic polymers are also suitable. Such Alkylation products contain hexylbenzene, hexyltoluene, nonylbenzene, nonyltoluene, Dodecylbenzene and dodecyltoluene. The alkylation product is very often a high-boiling one Obtained fraction whose alkyl group has 9 to 18 carbon atoms. Other suitable alkylatable aromatics have an unsaturated side chain, such as styrene, Vinyl toluene and allyl benzene. Suitable starting materials are also diphenyl, diphenylmethane, Triphenylmethane, fluorene and stilbene or naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene and rubrics.

Gut brauchbare Phenole sind Phenol, o-, m-, p-Kresol, o-, p- oder m-Chlorphenol, p-Bromphenol, 2, 4, 6-Trichlorphenol, 2, 4, 6-Tribromphenol, Guayacol, Anol, Isoeugenol, Eugenol, Carvacrol, Thymol, o-Oxydiphenyl, p-Oxydiphenyl, o-Cyclohexalphenol, p-Cyclo hexylphenol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Oxyhydrochinon und Phloroglucin. Phenols that can be used are phenol, o-, m-, p-cresol, o-, p- or m-chlorophenol, p-bromophenol, 2, 4, 6-trichlorophenol, 2, 4, 6-tribromophenol, guayacol, Anol, isoeugenol, eugenol, carvacrol, thymol, o-oxydiphenyl, p-oxydiphenyl, o-cyclohexalphenol, p-cyclo hexylphenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, oxyhydroquinone and phloroglucine.

Halogensubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die im Rahmen der Erfindung alkyliert werden können, sind Fluor-, Chlor-, Brom-oder Jodbenzol, o-, m-oder p-Chlortoluol, o-, p-oder m-Bromtoluol, o-Bromanisol, p-Bromdimethylanilin, o-und p-Dichlorbenzol, 1, 2, 4-Trichlorbenzol, 1, 2, 3, 4-Tetrachlorbenzol, 1, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol, p-Dibrombenzol, o-und p-Bromchlorbenzol, o-und p-Bromjodbenzol und p-Chlorjodbenzol. Halogen-substituted aromatic hydrocarbons in the framework the invention can be alkylated are fluorine, chlorine, bromine or iodobenzene, o-, m- or p-chlorotoluene, o-, p- or m-bromotoluene, o-bromanisole, p-bromodimethylaniline, o- and p-dichlorobenzene, 1, 2, 4-trichlorobenzene, 1, 2, 3, 4-tetrachlorobenzene, 1, 2, 4,5-tetrachlorobenzene, p-dibromobenzene, o- and p-bromochlorobenzene, o- and p-bromoiodobenzene and p-chloroiodobenzene.

Die im vorliegenden Verfahren verwendbaren aromatischen Verbindungen enthalten einen Benzol-, Naphtalin-, Anthracen-oder ähnlichen beständigen, carbocyclischen Kern. Außerdem können diese Verbindungen sowohl einen Benzolkern als auch einen Cycloalkankern haben, wie er sich in Tetralhydronaphthalin und in Indan findet. The aromatic compounds useful in the present process contain a benzene, naphthalene, anthracene or similar resistant, carbocyclic Core. In addition, these compounds can have both a benzene nucleus and a Cycloalkankers have as it is found in tetralhydronaphthalene and in indane.

Geeignete Alkylierungsmittel, die in das Verfahren eingesetzt werden können, sind Monoolefine, Diolefine, Polyolefine und Alkylhalogenide. Die bevorzugten olefinischen Kohlenwasserstoffe sind die normalerweise gasförmigen und normalerweise flussigen Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, 1-Butan, 2-Butan, Isobutylen, Pentene und die höheren normalerweise flüssigen Olefine. Letztere umfassen verschiedene Olefinpolymere mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen je Mrlekül. Cycloolefine, wie Cyclopentan, Cyclohexan, und verschiedene Alkylcycloolefine, wie e Methylcyelopenten und Methylcyelohexen5 können ebenfalls benutzt werden, jedoch im allgemeinen nicht unter genau denselben Betriebsbedingungen, wie sie für die acyclischen Olefine gelten. Die beim Verfahren nach der Erfindung geeigneten polyolefinischen Kohlenwasserstoffe umfassen konjugierte Diolefine, wie Butadiene und Isopropen, sowie nichtkonjugierte Diolefine und andere polyolefinische Kohlenwasserstoffe mit mehr als zwei Doppelbindungen je Molekül. Suitable alkylating agents to be used in the process are monoolefins, diolefins, polyolefins and alkyl halides. The preferred Olefinic hydrocarbons are normally gaseous and normally liquid monoolefins such as ethylene, propylene, 1-butane, 2-butane, isobutylene, pentenes and the higher normally liquid olefins. The latter include several Olefin polymers having 6 to 18 carbon atoms per Mrlekül. Cycloolefins, such as cyclopentane, Cyclohexane, and various alkylcycloolefins such as methylcyelopentene and methylcyelohexene5 can also be used, but generally not among exactly the same Operating conditions as they apply to the acyclic olefins. The one in the process Polyolefinic hydrocarbons useful in the invention include conjugated Diolefins such as butadienes and isopropene, as well as non-conjugated diolefins and others polyolefinic hydrocarbons with more than two double bonds per molecule.

Vo. rzugsweise werden, Alkylhalogenide benutzt, die unter den Betriebsbedingungen einer Dehydrohalogenierung unter Bildung olefinischer Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen je Molekül unterliegen. Diese Alkylhalogenide sind besonders zweckmäßige Alkylierungsmittel, da bei der Reaktion ebenfalls Halogenwasserstoff erzeugt wird. undr die Wirkung des Katalysators nach der Erfindung gefördert wird. Vo. Preferably, alkyl halides are used, which under the operating conditions a dehydrohalogenation to form olefinic hydrocarbons with at least 2 carbon atoms per molecule are subject. These alkyl halides are special Appropriate alkylating agents, since hydrogen halide is also used in the reaction is produced. undr the action of the catalyst according to the invention is promoted.

Die Alkylierungstempecaiur Hegt bei etwa-60°C oder niedriger bis 300P C oder hoher, vorzugsweise bei etwa-0 bis 20Ci°C. Die jeweils benötigte genaue Temperatur hängt von den besonderen Reaktionsteilnehmern ab. The alkylation temperature is around -60 ° C or lower 300P C or higher, preferably at about-0 to 20Ci ° C. The exact required Temperature depends on the particular reactants.

Die Alkylierung wird gewöhnlich bei Normaldruck bis etwa 100 at, vorzugsweise unter einem für die Aufrechterhaitung des flüssigen Zustands und der Vermeidung von. Verlusten der Komplexverbindung as solcher sowie des Bortrifluorids raus ausveichendem Druck durchgeführt. Die zu alkylierende aromatische Verbindung soll vorzugsweise im Verhältnis von 2 bis 10 oder mehr, manchmal bis zu 20 Mol je Mol olefinischer Verbindung, insbesondere olefinischem Kohlenwasserstoff, vorliegen. Die höheren Molverhältnisse sind insbesondere erwünscht, wenn das als Alkylierungsmittel verwendete Olefin höheres Molekulargewicht hat und höher als die Pentene siedet, da diese Olefine vor oder praktisch gleichzeitig mit der Alkylierung einer Depolymerisierung unterliegen, so daß ein Molanteil eines solchen Olefins daher zwei oder mehr Molanteile der alkylierbaren aromatischen Verbindung alkylieren kann. Die höheren Molverhältnisse führen auch wegen des Massenwirkungsgesetzes zu geringerer Bildung von polyalkylierten Produkten. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, in Gegenwart von Wasserstoff zu alkylieren. The alkylation is usually carried out at normal pressure up to about 100 at, preferably under one for the maintenance of the liquid state and the Avoidance of. Loss of the complex compound as such and of boron trifluoride performed out of divergent pressure. The aromatic compound to be alkylated should preferably be in the proportion of 2 to 10 or more, sometimes up to 20 moles each Moles of olefinic compound, in particular olefinic hydrocarbon, are present. The higher molar ratios are particularly desirable when used as an alkylating agent the olefin used has a higher molecular weight and has a higher boiling point than the pentenes, since these olefins undergo depolymerization before or practically simultaneously with the alkylation so that a mole fraction of such an olefin hence two or more molar fractions of the alkylatable aromatic compound can alkylate. The higher molar ratios also lead to lower ones because of the law of mass action Formation of polyalkylated products. In some cases it is beneficial to be in Alkylate in the presence of hydrogen.

Bei der Alkylierung mit den erfindungsgemäß anwendbaren Katalysatoren kann man entweder in einzelnen Beschickungen oder kontinuierlich arbeiten. In the alkylation with the catalysts which can be used according to the invention you can either work in individual batches or continuously.

Der praktische Betrieb gestattet einige Abänderungen je nach dem normalen Aggretatszustand der Reaktionsbestandteile, der Benutzung der Komplexverbindung als Flüssigkeit, als festem Stoff an sich oder auf einem Träger und danach, ob in einzelnen Beschickungen oder kontinuierlich gearbeitet wird. Bei einem Versuchsbetrieb mit Einzelbeschickung, z. B. von Benzol, wird dieses auf eine Temperatur und einen Druck innerhalb des angegebenen ungefähren Bereiches gebracht, und zwar in Gegenwart von Fluorwasserstoff, vermischt mit einer Komplexverbindung aus Bortrifluorid und einem Eisenfluorid in einer Konzentration entsprechend einer genügend hohen Aktivität.Practical operation allows some modifications depending on the normal Aggregate state of the reaction components, the use of the complex compound as a liquid, as a solid in itself or on a carrier and then whether in individual feeds or is operated continuously. At a test farm with individual loading, e.g. B. of benzene, this is at one temperature and one Pressure brought within the specified approximate range, in the presence of hydrogen fluoride mixed with a complex compound of boron trifluoride and an iron fluoride in a concentration corresponding to a sufficiently high activity.

Olefin, z. B. Isobutylen, wird allmählich unter Druck eingeführt.Olefin, e.g. B. isobutylene, is gradually introduced under pressure.

Bei einer anderen Ausführungsform wird die aromatische Verbindung mit einem Olefin vermischt, ein Katalysator aus Fluorwasserstoff mit der Komplexverbindung aus Bortrifluorid und Ferrofluorid zugesetzt und die Alkylierung durch ausreichend lange Berührung mit dem Katalysator eingeleitet. Man kann die Alkylierung je nach der Kontaktdauer bis zu verschiedenen Stufen fortschreiten lassen. Bei der Alkylierung von Benzol mit Olefingasen werden die besten Produkte durch die Kondensation äquimolekularer Mengen aromatischer Verbindungen und Olefine erreicht. Nach Behandlung einer Einzelbeschickung wird der Fluorwasserstoff z. B. durch Destillation oder Auswaschen mit Wasser entfernt und die organische Schicht dann z. B. durch Dekantieren abgezogen und fraktioniert. In another embodiment, the aromatic compound mixed with an olefin, a catalyst of hydrogen fluoride with the complex compound from boron trifluoride and ferrofluoride added and the alkylation by sufficient long contact with the catalyst initiated. One can do the alkylation depending on let the contact time progress up to different levels. In the alkylation of benzene with olefin gases, the best products become more equimolecular through condensation Reached amounts of aromatic compounds and olefins. After handling a single load the hydrogen fluoride z. B. removed by distillation or washing with water and then the organic layer e.g. B. deducted by decanting and fractionated.

Bei kontinuierlichem Betrieb kann z. B. Benzol mit der darin aufgelösten erforderlichen Menge Fluorwasserstoff durch ein Reaktionsgefäß gepumpt werden, das die feste Komplexverbindung an sich oder auf einem geeigneten Träger enthält. Die olefinische Verbindung kann dem Benzol gerade vor der Berührung mit dem Katalysatorbett zugesetzt oder in mehreren Stufen an verschiedenen Stellen in das Katalysatorbett eingeführt werden. Auch kann der Fluorwasserstoff nach der Erfindung kontinuierlich oder intermittierend zugesetzt werden. In einigen Fällen ist nur ausreichend Fluorwasserstoff für die Bildung des gewünschten Katalysators in situ mit der festen Komplexverbindung an sich oder auf einem Träger erforderlich. Bei einem derartigen Betrieb kann der Strom des aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, genügend gelösten Fluorwasserstoff enthalten, um den gewünschten Katalysator in situ zu erzeugen, und nach dessen Bildung kann dieser Strom verwendet werden, ohne vorher mit Fluorwasserstoff vereinigt zu werden. With continuous operation, for. B. Benzene with the dissolved therein required amount of hydrogen fluoride to be pumped through a reaction vessel that contains the solid complex compound per se or on a suitable carrier. the olefinic compound can add benzene just prior to contact with the catalyst bed added or in several stages at different points in the catalyst bed to be introduced. The hydrogen fluoride according to the invention can also be continuous or added intermittently. In some cases only hydrogen fluoride is sufficient for the formation of the desired catalyst in situ with the solid complex compound required per se or on a carrier. In such an operation, the Stream of aromatic hydrocarbon such as benzene, sufficient dissolved hydrogen fluoride to generate the desired catalyst in situ and after its formation this stream can be used without previously being combined with hydrogen fluoride will.

Das Verfahren nach der Erfindung ist durch die vorliegenden Beispiele erläutert. The method of the invention is illustrated by the present examples explained.

Beispiel 1 28 g Eisenpulver und 88 g wasserfreier Fluorwasserstoff wurden in einen mit Kupfer ausgekleideten Stahlautoklav eingebracht, der auf etwa 100°C erhitzt und etwa 1/2 Stunde gedreht wurde, worauf man abkühlen und den gebildeten Wasserstoff ins Freie ließ. Dann wurden 61 g Bortrifluorid eingepreßt, und anschließend wurde weitere 20 Stunden bei 23°C gedreht. 82 g Komplexverbindung wurden als weißer fester Stoff gewonnen. Die Analyse war folgende : Berechnet für FeF2BF3 : 34, 6 °/o Eisen, 58, 70/, Fluor und 7, 6°/o Bor, gefunden : 34, 5 °/o Eisen, 45, 9 0/, Fluor und 7, 6% Bor. Eine gewisse Abweichung in der Fluorbestimmung liegt vor, aber diese beruht auf Schwierigkeiten in der Fluoranalyse in Gegenwart von Bor. Example 1 28 g of iron powder and 88 g of anhydrous hydrogen fluoride were placed in a copper-lined steel autoclave that was set to approx 100 ° C heated and rotated for about 1/2 hour, after which it was allowed to cool and the formed Released hydrogen. Then 61 g of boron trifluoride were pressed in, and then was rotated for a further 20 hours at 23 ° C. 82 g of complex compound turned out to be white solid matter obtained. The analysis was as follows: Calculated for FeF2BF3: 34.6 % Iron, 58.70%, fluorine and 7.6% boron, found: 34.5% iron, 45.9%, Fluorine and 7.6% boron. There is a certain deviation in the fluorine determination, but this is due to difficulties in fluorine analysis in the presence of boron.

Eine Mischung von Fluorwasserstoff und 16 g dieser Komplexverbindung wurde in einem wasserfreien und praktisch sauerstofffreien Gemisch zur Alkylierung von 259 g Toluol mit Propylen bei Zimmertemperatur in einem 1-1-Autoklav mit Turbomischer benutzt. A mixture of hydrogen fluoride and 16 g of this complex compound was alkylated in an anhydrous and practically oxygen-free mixture of 259 g of toluene with propylene at room temperature in a 1-1 autoclave with a turbo mixer used.

I g wasserfreier Fluorwasserstoff wurde unter Rühren zugesetzt. Dann wurden 37 g Propylen innerhalb etwa einer Stunde eingepreßt. Es wurde weitere 20 Minuten bei einer mittleren Temperatur von 25°C gerührt, darauf wurde der gesamte Autoklaveninhalt in einen Kupferkolben bei etwa-70°C entleert, der Eis enthielt, um den Katalysator unwirksam zu machen. Der Kupferkolben wurde an Trockeneissperren und an einen Feuchtprüfmesser angeschlossen.One gram of anhydrous hydrogen fluoride was added with stirring. then 37 g of propylene were injected within about an hour. It became another 20 Stirred minutes at an average temperature of 25 ° C, then the entire The contents of the autoclave were emptied into a copper flask at about -70 ° C that contained ice, to make the catalyst ineffective. The copper flask was on dry ice locks and connected to a moisture meter.

Der Inhalt des Kolbens wurde dann bei 30°C aufgearbeitet. Das kondensierbare Gas wurde in den Trockeneissperren aufgefangen. Die verbleibende Flüssigkeit wurde mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und fraktioniert destilliert (Versuch 1).The contents of the flask were then worked up at 30 ° C. The condensable Gas was trapped in the dry ice barriers. The remaining liquid was washed with water, then dried and fractionally distilled (experiment 1).

In ähnlicher Weise wurde eine andere Reaktion (2) mit praktisch denselben Mengen Reaktionsbestandteilen und Komplexverbindung, jedoch in Abwesenheit vom Fluorwasserstoff durchgeführt. Zum Vergleich sind die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Similarly, another reaction (2) was made with practically the same Amounts of reaction components and complex compound, but in the absence of hydrogen fluoride carried out. For comparison, the results are summarized in the following table.

Tabelle I Versuche Nr. l Nr. 2 Katalysator HF + FeF2BF3 FeF2BF3 Temperatur, °C 25 25 Beschickung, g Fluorwasserstoff...... 1 0 FeF2BF3 16 16 Propylen (C3Hff) 37 37 Toluol 259 259 Bedingungen Minuten für den Zusatz von C, H........... 60 60 Nachreaktion in Minuten.......... 20 20 Ausbeute, g CgH................. 0 28 Toluol 174 245 Cymol und höher...... 96 < 1 Eine Analyse des 96 g rohen Cymols ergab 85 g Cymol. Diese Ausbeute entspricht 72°/o der Theorie, bezogen auf das Propylen. Diese Ausbeute ist berechnet, ohne irgendwelche Verluste in Anrechnung zu bringen, die aufgetreten sein können. Der Gegensatz zwischen den obigen zwei Versuchen ist sehr augenfällig. In Gegenwart des Fluorwasserstoffes und der Komplexverbindung erfolgt Alkylierung des Toluols. Die Komplexverbindung allein ist kein Katalysator für diese Reaktion unter diesen Bedingungen. Wenn in einem ähnlichen Versuch 1 g Fluorwasserstoff mit den obigen Mengen an Reaktionsbestandteilen, jedoch in Abwesenheit der zugesetzten Komplexverbindung, verwendet wird, tritt eine Hydrofluorierung des Propylens mit der geringen Menge Fluorwasserstoff ein. Alkylierung ist nicht zu beobachten.Table I. try No. 1 No. 2 catalyst HF + FeF2BF3 FeF2BF3 Temperature, ° C 25 25 Loading, g Hydrogen fluoride ...... 1 0 FeF2BF3 16 16 Propylene (C3Hff) 37 37 Toluene 259 259 conditions Minutes for the addition by C, H ........... 60 60 Post reaction in Minutes .......... 20 20 Yield, g CgH ................. 0 28 Toluene 174 245 Cymol and higher ...... 96 <1 Analysis of the 96 g of crude cymene showed 85 g of cymene. This yield corresponds to 72% of theory, based on the propylene. This yield is calculated without taking into account any losses that may have occurred. The contrast between the above two attempts is very obvious. In the presence of the hydrogen fluoride and the complex compound, the toluene is alkylated. The complex compound alone is not a catalyst for this reaction under these conditions. If, in a similar experiment, 1 g of hydrogen fluoride is used with the above amounts of reaction components, but in the absence of the added complex compound, hydrofluorination of the propylene with the small amount of hydrogen fluoride occurs. No alkylation was observed.

Beispiel 2 Für die Alkylierung von Benzol mit Äthylen in Gegenwart des Katalysators aus Fluorwasserstoff und der Komplexverbindung aus Bortrifluorid und Ferrofluorid (Versuch 3) wurde ein ähnlicher Vergleichsversuch (4), wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch in Abwesenheit der Komplexverbindung, durchgeführt. Example 2 For the alkylation of benzene with ethylene in the presence the hydrogen fluoride catalyst and the boron trifluoride complex compound and ferrofluoride (experiment 3) was a similar comparative experiment (4) as in the example 1 described, but carried out in the absence of the complex compound.

In beiden Fällen war der 1-1-Turbomischerautoklav durch Wasser-Eis-Mischung im Innern auf ungefähr 0°C gekühlt. Aus den unten wiedergegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß bei dem Versuch, bei welchem die Komplexverbindung vorhanden war, die Temperatur maximal 26°C erreichte, was zeigt, daß eine exotherme Reaktion vor sich ging. In both cases, the 1-1 turbo mixer autoclave was by water-ice mixing Chilled inside to about 0 ° C. From the results given below is to see that in the experiment in which the complex compound was present, the temperature reached a maximum of 26 ° C, which shows that an exothermic reaction was occurring went himself.

Tabelle II Versuche Nr. 3 Nr. 4 Katalysator HF + FeF2BF3 1 Temperatur, °C 0 1l 0 Beschickung, g.......... Benzol 87 87 Nitrobenzol.......... 24 24 Äthylen 30 30 Fluorwasserstoff...... 123 112 FeF2BF3 20 1 0 Bedingungen Minuten der Äthylenzu- gabe............... 32 1 8 Höchsttemperatur während des Zusatzes 26 5 erzielter Höchstdruck, at 0 10, 02 Enddruck, at 0 1 4, 75 Dauer, Minuten....... 83 97 Ausbeute, g Athylen 0, 14, 8 Athylfluorid.......... 5, 0 8, 7 Benzol 19 50 Athylbenzol.......... 27 q 19 Di-und Triäthylbenzol 8 6 Hexaäthylbenzol 14 0 Bei diesen Versuchen wurde Nitrobenzol als Verdünnungsmittel zugesetzt, das unter den angewandten Bedingungen inert ist und das Benzol am Gefrieren hindern sollte.Table II try No. 3 No. 4 catalyst HF + FeF2BF3 1 Temperature, ° C 0 1l 0 Loading, g .......... Benzene 87 87 Nitrobenzene .......... 24 24 Ethylene 30 30 Hydrogen fluoride ...... 123 112 FeF2BF3 20 1 0 conditions Minutes of ethylene supply handing ............... 32 1 8 Maximum temperature during the addition 26 5 maximum pressure achieved, at 0 10, 02 Final pressure, at 0 1 4, 75 Duration, minutes ....... 83 97 Yield, g Ethylene 0, 14, 8 Ethyl fluoride .......... 5, 0 8, 7 Benzene 19 50 Ethylbenzene .......... 27 q 19 Di- and triethylbenzene 8 6 Hexaethylbenzene 14 0 In these experiments nitrobenzene was added as a diluent, which is inert under the conditions used and should prevent the benzene from freezing.

Es ist ersichtlich, daß Äthylierung des Benzols in größerem Ausmaße in Gegenwart des Katalysators aus Fluorwasserstoff und der Komplexverbindung aus Bortrifluorid und Ferrofluorid auftrat als bei Abwesenheit der Komplexverbindung. Das Fehlen von Hexaäthylbenzol in dem Versuch mit Fluorwasserstoff allein zeigt an, daß der Katalysator aus Fluorwasserstoff und der Komplexverbindung überraschend viel wirkungsvoller ist. Das Hexaäthylbenzol wurde durch Kristallisieren des festen Produkts aus Versuch 3 aus Äthylalkohol und durch Bestimmung des Mischschmelzpunktes mit einer authentischen Probe von Hexaäthylbenzol identifiziert. Der Schmelzpunkt des aus Äthylalkohol umkristallisierten Hexaäthylenbenzols und der authentischen Probe von Hexaäthylbenzol betrug übereinstimmend 127 bis 128°C. It can be seen that the ethylation of benzene to a greater extent in the presence of the hydrogen fluoride and complex compound catalyst the end Boron trifluoride and ferrofluoride occurred as in the absence of the complex compound. The absence of hexaethylbenzene in the experiment with hydrogen fluoride alone shows indicates that the catalyst composed of hydrogen fluoride and the complex compound is surprising is much more effective. The Hexaäthylbenzol was by crystallization of the solid Product from experiment 3 from ethyl alcohol and by determining the mixed melting point identified with an authentic sample of hexaethylbenzene. The melting point the hexaäthylenbenzols recrystallized from ethyl alcohol and the authentic The sample of hexaethylbenzene was consistently 127 to 128 ° C.

Beispiel 3 Für die Umsetzung von m-Kresol mit n-Butylchlorid wurde die Komplexverbindung in derselben Weise wie im Beispiel 1 zubereitet. Example 3 The reaction of m-cresol with n-butyl chloride was used the complex compound prepared in the same manner as in Example 1.

Bekanntlich sind für die Umsetzung eines n-Alkylchlorides mit einem Phenol in Gegenwart von Fluorwasserstoff als Katalysator Temperaturen von 100°C oder mehr erforderlich. Zum Nachweis, daß das erfindungsgemäß als Katalysator anzuwendende Gemisch wirksamer ist als ein Katalysator aus Fluorwasserstoff allein, wurde dieser Versuch bei 40°C durchgeführt. Are known for the implementation of an n-alkyl chloride with a Phenol in the presence of hydrogen fluoride as a catalyst Temperatures of 100 ° C or more required. To demonstrate that the invention to be used as a catalyst Mixture is more effective than a catalyst made from hydrogen fluoride alone, this one was Test carried out at 40 ° C.

54 g m-Kresol (0, 5 Mol), 47 g n-Butylchlorid (0, 5 Mol) und 15 g Komplexverbindung wurden in einen 1-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit Turbomischer eingebracht, und unter Rühren wurden 146 g flüssiger Fluorwasserstoff dann eingedrückt. Die Mischung wurde auf 40°C erwärmt und 3 Stunden weitergerührt. Darauf wurde das Wasserbad weggenommen und die Temperatur durch eine Infrarotlampe weitere 3 Stunden aufrechterhalten. Dann wurde das Gemisch mittels eines Eisbades auf etwa 1°C gekühlt. Das Produkt wurde auf unterkühltes Eis in einem Kupferbecher gegossen. Die Mischung wurde über Nacht stehengelassen. Dann wurde das hydrolysierte Produkt mit Wasser verdünnt und mit einer Mischung aus Ather und Pentan extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert. 54 g of m-cresol (0.5 mol), 47 g of n-butyl chloride (0.5 mol) and 15 g Complex compounds were placed in a 1–1 stainless steel autoclave with a turbo mixer introduced, and 146 g of liquid hydrogen fluoride were then injected with stirring. The mixture was heated to 40 ° C. and stirred for a further 3 hours. Then that became Water bath removed and the temperature by an infrared lamp for another 3 hours maintain. The mixture was then cooled to about 1 ° C. using an ice bath. The product was poured onto supercooled ice in a copper beaker. The mixture was left to stand overnight. Then the hydrolyzed product was washed with water diluted and extracted with a mixture of ether and pentane. The extract was washed with water, dried over sodium sulfate, filtered and distilled.

Über 6 g butyliertes m-Kresol wurden erhalten. Over 6 g of butylated m-cresol was obtained.

Dieses Produkt siedet von etwa 250 bis etwa 255°C und hat einen Brechungsindex n2D von 1, 5207. Der Brechungsindex n2D von m-Kresol beträgt 1, 5398.This product boils from about 250 to about 255 ° C and has an index of refraction n2D of 1.5207. The refractive index n2D of m-cresol is 1.5398.

Selbst bei dieser niedrigen Temperatur tritt Alkylierung ein, wodurch die Vorteile des erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysators erwiesen sind. Even at this low temperature, alkylation occurs, whereby the advantages of the catalyst to be used according to the invention have been proven.

Beispiel 4 Geeignete Alkylierungsmittel für die aromatischen Verbindungen sind auch die Olefinpolymeren, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie sie vorzugsweise durch Polymerisierung von Propylen, z. B. mit einem aus Orthophosphorsäure und Kieselgur bestehenden Katalysator zu erhalten sind. Diese Propylenpolymeren widerstehen bekanntlich der Isomerisierung und der Depolymerisation während der Alkylierung von aromatischen Verbindungen. Sie werden daher gegenüber Polymeren von ähnlichem Molekulargewicht bevorzugt, die aus Isobutylen unter Spaltung der Polymere in C4-Einheiten erzeugt worden sind. Example 4 Suitable alkylating agents for the aromatic compounds are also the olefin polymers that contain 6 to 18 carbon atoms in the molecule, as they are preferably made by polymerizing propylene, e.g. B. with one made of orthophosphoric acid and kieselguhr existing catalyst can be obtained. These propylene polymers are known to resist isomerization and depolymerization during Alkylation of aromatic compounds. They are therefore towards polymers of a similar molecular weight, preferably those obtained from isobutylene with cleavage of the Polymers in C4 units have been produced.

Die Propylenpolymeren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül sieden im wesentlichen von 93 bis 316°C. Eine bevorzugte tetramere Propylenfraktion 309 538/434 siedet von 171 bis 216°C, und eine besonders bevorzugte Fraktion siedet im Bereich von 216 bis 266° C. The propylene polymers boil with 6 to 18 carbon atoms per molecule essentially from 93 to 316 ° C. A preferred tetrameric propylene fraction 309 538/434 boils from 171 to 216 ° C, and a particularly preferred one Fraction boils in the range of 216 to 266 ° C.

Aus einer Probe von nach Beispiel 1 zubereiteter Komplexverbindung wurden Teilchen von 0, 83 bis 1, 65 mm abgesiebt und dann als ortsfestes Bett in ein Reaktionsrohr eingebracht. Ein mit Fluorwasserstoff gesättigter Benzolstrom von Zimmertemperatur wurde dann durch das Bett geleitet, der selbst auf Zimmertemperatur gehalten wurde. Nach einer Stunde wurde dieser Strom, kurz bevor er über das Komplexverbindungsbett gelangte, mit einem Gemisch von 60 bis 80Volumprozent dervorerwähntenTetramermischung, die 40 bis 20 °/o der obigen Pentamermischung enthielt, vermischt. Das Molverhältnis von Benzol zu Propylenpolymeren wurde auf 4 : 1 und die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit über dem Bett auf 5 gehalten. Praktisch vollständige Monoalkylierung des Benzols wurde auf diese Weise erreicht, wobei das überschüssige Benzol im Kreislauf durch das Fluorwasserstoffsättigungsgefäß zum Reaktionsrohr zurückgeleitet wurde. Das so hergestellte Monoalkylbenzol hat einen normalen Siedebereich von 270 bis 370° C und ein spezifisches Gewicht D von 0, 85 bis 0, 90. From a sample of the complex compound prepared according to Example 1 particles from 0.83 to 1.65 mm were screened off and then used as a stationary bed in introduced a reaction tube. A stream of benzene saturated with hydrogen fluoride of room temperature was then passed through the bed, which itself was at room temperature was held. After an hour this stream was just before going over the complex compound bed obtained with a mixture of 60 to 80 percent by volume of the aforementioned tetramer mixture, containing 40 to 20% of the above pentamer mixture, mixed. The molar ratio from benzene to propylene polymers became 4: 1 and the liquid hourly space velocity kept at 5 above the bed. Virtually complete monoalkylation of benzene was achieved in this way, with the excess benzene in the loop the hydrogen fluoride saturation vessel was returned to the reaction tube. That Monoalkylbenzene produced in this way has a normal boiling range of 270 to 370 ° C and a specific gravity D from 0.85 to 0.90.

Beispiel 5 17 g Äthylen wurden im Verlauf von 31 Minuten intermittierend in ein ständig gerührtes Gemisch von 33 g kristallinem Phloroglucindihydrat, 205 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 15 g FeF2 BF3 in einem nichtrostenden Stahlautoklav von 11 Fassungsvermögen eingebracht und auf ungefähr 0 bis 6°C gehalten. Es wurde 1 Stunde weitergerührt, worauf der absolute Enddruck im Autoklav weniger als 2, 3 at betrug und mit dem Anfangsdruck vor Zusatz des Äthylens identisch war. Der während der Äthylenzugabe erreichte Höchstdruck betrug 7, 8 at, fiel aber rasch bei der Umsetzung. Example 5 17 g of ethylene were intermittently added over a period of 31 minutes into a constantly stirred mixture of 33 g of crystalline phloroglucine dihydrate, 205 g anhydrous hydrogen fluoride and 15 g FeF2 BF3 in a stainless steel autoclave of 11 capacities are introduced and maintained at approximately 0 to 6 ° C. It was Stirring for 1 hour, after which the absolute final pressure in the autoclave is less than 2, 3 at and was identical to the initial pressure before the addition of the ethylene. Of the The maximum pressure reached during the addition of ethylene was 7.8 atm, but fell rapidly in the implementation.

Nach einer weiteren Stunde Rührdauer wurde Stickstoff bis zu einem Gesamtdruck von 5, 7 at eingeleitet. Darauf wurde der Inhalt durch ein Rohr, das zum Boden des Autoklavs reichte, in einen 3-1-Metallkolben aus Molybdän-Nickellegierung ausgebracht, der 500 g auf etwa-78 ° C gekiihltes Eis enthielt. After an additional hour of stirring, nitrogen was released up to one hour Total pressure of 5.7 at initiated. The contents were then passed through a tube that to the bottom of the autoclave, into a 3-1 metal molybdenum-nickel alloy flask which contained 500 g ice cooled to about -78 ° C.

Der Metallkolben war an eine Absorptionskette, bestehend aus einem Rohr mit Natronkalkhydrat, Calciumchloridtrocknungsrohren und einem durch eine Mischung von festen Kohlendioxyd und Aceton gekühlten Abscheider, angeschlossen. Sein Inhalt wurde dann auf 35°C erwärmt, um den Hauptteil des verbliebenen Fluorwasserstoffes zu verflüchtigen.The metal piston was attached to an absorption chain consisting of a Tube with soda lime, calcium chloride drying tubes and one through a mix Separator cooled by solid carbon dioxide and acetone. Its content was then heated to 35 ° C to remove most of the remaining hydrogen fluoride to evaporate.

Lediglich eine Spur kondensierbaren Gases wurde in dem mit festem Kohlendioxyd und Aceton gekühlten Abscheider aufgefangen. Der Umstand, daß kein Athylfluorid erhalten wurde, zeigt, daß das Äthylen verbraucht war und nicht zur Umsetzung mit Fluorwasserstoff verfügbar war.Only a trace of condensable gas was found in the solid Catched carbon dioxide and acetone cooled separator. The fact that no Ethyl fluoride was obtained, shows that the ethylene was consumed and not for Reaction with hydrogen fluoride was available.

Dann wurde der Metallkolben mit Inhalt in Eis abgekühlt, und der Inhalt wurde in einen Scheidetrichter aus Pyrexglas von 11 übergeführt. Dieses Produkt bestand aus einer hellgrünen verdünnten Fluorwasserstoffschicht und einem fast weißen, körnigen festen Stoff. Das gesamte Produkt wurde filtriert, und der gewonnene weiße Filterkuchen wurde nochmals mit Wasser gewaschen und dann unter einer Infrarotlampe getrocknet. Er wog 11, 0 g und hatte einen Schmelzpunkt von 217°C entsprechend dem Schmelzpunkt gleicher Höhe, der in der Literatur für wasser- freies Phloroglucin angegeben ist. Infrarotanalyse dieses weißen festen Produktes zeigte, daß es im wesentlichen wasserfreies Phloroglucin ist. Then the metal flask and its contents were cooled in ice, and the Contents were transferred to a 11 pyrex separatory funnel. This product consisted of a light green thinned hydrogen fluoride layer and an almost white, granular solid material. All of the product was filtered and the recovered white Filter cake was washed again with water and then under an infrared lamp dried. It weighed 11.0 g and had a melting point of 217 ° C corresponding to that Melting point of the same height, which in the literature for water free phloroglucine is specified. Infrared analysis of this white solid product indicated that it was im essential anhydrous phloroglucine is.

Das restliche Reaktionsprodukt, das große Mengen flüssigen Fluorwasserstoff und Niederschlag enthielt, wurde aus dem Autoklav in eine Abdampfschale aus hochpolymerem Tetrafluoräthylen übergeführt, auf einem Dampfbad zur Trockne eingedampft und ergab einen gelblichbraunen festen Rückstand von einem Trockengewicht von 29, 3 g. Durch Extraktion mit Äthyläther wurden 17, 7 g ätherlösliche Stoffe entfernt ; es blieben 11, 6 g trockener Feststoff zurück, der sich bei Verbrennungsversuchen als anorganisch und hauptsächlich aus FeF-BFg bestehend erwies. The remaining reaction product, the large amounts of liquid hydrogen fluoride and precipitate was transferred from the autoclave to a high polymer evaporation tray Tetrafluoroethylene transferred, evaporated to dryness on a steam bath and gave a yellowish brown solid residue with a dry weight of 29.3 g. By Extraction with ethyl ether removed 17.7 g of ether-soluble substances; it stayed 11.6 g of dry solid returned, which was found to be inorganic in combustion tests and was shown to consist mainly of FeF-BFg.

Die 17, 7 g Ätherextrakte wurden mit siedendem Benzol behandelt, um restliche Fluorwasserstoffspuren zu entfernen. Dann wurde die Lösung eingedampft, der Eindampfrückstand wieder in Ather aufgelöst und die ätherische Lösung filtriert, um kleine Mengen anorganischer Verbindungen zu entfernen. The 17.7 g ether extracts were treated with boiling benzene, to remove residual traces of hydrogen fluoride. Then the solution was evaporated, the evaporation residue was redissolved in ether and the ethereal solution filtered, to remove small amounts of inorganic compounds.

Diese Lösung wurde dann zur Trockne eingedampft.This solution was then evaporated to dryness.

Der Rückstand wurde wiederholt mit siedendem Wasser extrahiert und so in 6, 4 g wasserlösliche Verbindungen, die im wesentlichen aus hydratisiertem Phloroglucin bestanden, und einen Rückstand von 11, 3 g festem Rückstand zerlegt, welcher wiederholt mit kleinen Mengen Benzol gekocht wurde, wonach die Benzollösung abgegossen und jedesmal filtriert wurde. Dabei trennte sich eine Benzollösung von 1, 6 g eines roten Pulvers, das in heißem Benzol unlöslich, aber in Natriumhydroxydlösung löslich ist und einen so hohen Schmelzpunkt besitzt, daß es auf einer elektrischen Heizplatte nicht schmolz. Dieses Produkt wurde jedoch nicht weiter bestimmt.The residue was repeatedly extracted with boiling water and so in 6.4 g of water-soluble compounds, consisting essentially of hydrated Phloroglucin passed, and a residue of 11, 3 g of solid residue decomposed, which was repeatedly boiled with small amounts of benzene, after which the benzene solution was poured off and filtered each time. A benzene solution separated from 1.6 g of a red powder which is insoluble in hot benzene but in sodium hydroxide solution is soluble and has such a high melting point that it is on an electrical Heating plate did not melt. However, this product was not determined further.

Wenn man die filtrierte Benzollösung bei Zimmertemperatur stehenließ, schied sich 0, 4 g roter Niederschlag mit einem Schmelzpunkt von 177 bis 184° C ab, der in Alkali löslich war und sich als alkyliertes Phloroglucin erwies. If the filtered benzene solution was left to stand at room temperature, 0.4 g of red precipitate with a melting point of 177 to 184 ° C separated out which was soluble in alkali and was found to be an alkylated phloroglucinol.

Der Rest der Benzollösung ergab beim Eindampfen zur Trockne einen rötlichbraunen festen Rückstand, der mit Pentan extrahiert wurde, um wenig Ö1 zu entfernen. Nach Eindampfen zur Trockne wurden 9, 3 g eines trocknen, in Pentan unlöslichen Pulvers erhalten, welches sich bei der Infrarotanalyse als hauptsächlich aus Triäthylphloroglucin bestehend erwies. The remainder of the benzene solution gave one on evaporation to dryness reddish brown solid residue that was extracted with pentane to add little oil remove. After evaporation to dryness, 9.3 g of a dry, insoluble in pentane were obtained Powder obtained, which is found to be mainly triethyl phloroglucinol in infrared analysis proved to exist.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the alkylation of aromatic compounds by reacting with an olefinic hydrocarbon or an alkyl halide in the presence of a hydrogen fluoride, boron trifluoride and an iron group metal containing catalyst, characterized in that one is an aromatic or a halogen-substituted aromatic hydrocarbon or a phenol in the presence a mixture of practically anhydrous hydrogen fluoride and one in the absence complex compound of boron trifluoride produced by the organic reactants alkylated and a fluoride of iron.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Iron fluoride used ferrofluoride.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one alkylated at elevated temperature and at a pressure that causes the cleavage from Boron trifluoride prevented from the complex compound.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that a benzene hydrocarbon with a monoolefinic hydrocarbon in Presence of a mixture containing the hydrogen fluoride in the ratio of at least 0, 5 contains up to a maximum of 150 moles per mole of the iron-boron fluoride complex compound, alkylated.

Publications considered: Ipatieff and Grosse, Journal of the American Chemical Society, Vol. 57, 1935, pp. 1616-1621.