DE1144244B

DE1144244B - Process for the production of activated carbon

Info

Publication number: DE1144244B
Application number: DEB49984A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Feiler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-08-16
Filing date: 1958-08-16
Publication date: 1963-02-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle Es ist bekannt, Aktivkohle aus staubföranigen bis feinkörnigen Brennstoffen durch Behandlung mit aktivierend wirkenden Gasen oder Dämpfen bei hoher Temperatur im Wirbelschichtverfahren herzustellen. Man kann diese Aktivierung absatzweise oder kontinuierlich durchführen. Im ersteren Fall ist nur ein Brennstoffbett erforderlich, während im zweiten Fall zur Erzielung gleichmäßiger Produkte mehrere Brennstoffbetten benötigt werden, die zweckmäßig übereinandergelagert sind. In allen Fällen werden je nach der Aktivierungsdauer .und nach der Feinheit, der Festigkeit und dem spezifischen Gewicht der zu aktivierenden Brennstoffe bzw. der sich bildenden Aktivkohle durch Abrieb mehr oder weniger große Mengen Staub gebildet und von den Aktiviergasen mitgetragen. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise scheidet man den Staub, der aus der obersten Wirbelschicht mitgenommen wird und in seiner Gesamtheit als Aktivkohle unbefriedigende Eigenschaften zeigt, ab und führt ihn zu weiterer Aktivierung in das Wirbelbett zurück (vgl. zum Beispiel deutsche Auslegeschrift 1014 531). Eine Übertragung dieser Maßnahme auf die absatzweise Aktivierung von Brennstoffen ist nicht empfehlenswert. Die Aktivierung ist nämlich immer mit einer beträchtlichen Vergasung des Ausgangsstoffes verbunden, so daß man im Regelfalle nur 20 bis 35 % des Ausgangsstoffes als Aktivkohle erhält. Eine häufige Wiedereinführung des von den Abgasen mitgetragenen Staubes in die heiße Aktivierzone führt daher nur zu unnötigen Verlusten durch Vergasung bzw. zu einer starken Verminderung der Qualität infolge der zunehmenden Anreicherung an Mineralasche. Andererseits zeigt der im Verlauf einer absatzweisen Aktivierung in einem Außenzyklon abgeschiedene Staub in seiner Gesamtheit nur unbefriedigende Adsorptionseigenschaften und ist als Aktivkohle nicht verwertbar.Process for the production of activated charcoal It is known to produce activated charcoal from dusty to fine-grained fuels by treatment with activating gases or vapors at high temperature in the fluidized bed process. This activation can be carried out intermittently or continuously. In the first case, only one fuel bed is required, while in the second case several fuel beds are required, which are expediently stacked one above the other, in order to achieve uniform products. In all cases, depending on the duration of activation, and on the fineness, strength and specific weight of the fuels to be activated or the activated carbon formed, more or less large amounts of dust are formed by abrasion and carried along by the activation gases. In the continuous mode of operation, the dust that is entrained from the uppermost fluidized bed and shows unsatisfactory properties in its entirety as activated carbon is separated and returned to the fluidized bed for further activation (cf., for example, German Auslegeschrift 1 014 531). Transferring this measure to the intermittent activation of fuels is not recommended. The activation is always associated with a considerable gasification of the starting material, so that as a rule only 20 to 35% of the starting material is obtained as activated carbon. Frequent reintroduction of the dust carried along by the exhaust gases into the hot activation zone therefore only leads to unnecessary losses through gasification or to a strong reduction in quality due to the increasing accumulation of mineral ash. On the other hand, the dust separated in the course of intermittent activation in an external cyclone shows only unsatisfactory adsorption properties in its entirety and cannot be used as activated carbon.

Die britische Patentschrift 679 095 beschreibt ein Verfahren, nach dem Aktivkohle und Synthesegas im Wirbelschichtverfahren hergestellt werden. Aktivkohle wird dabei nur durch Abscheid'ung des Staubes aus den entweichenden Gasen, nicht jedoch aus dem Wirbelbett gewonnen. Der Staub enthält jedoch, je nach der Verweilzeit des Ausgangsstoffes im Reaktionsraum, mehr oder weniger aktivierte Anteile und hat daher in seiner Gesamtheit als Aktivkohle eine wenig befriedigende Qualität.British patent specification 679 095 describes a method according to activated carbon and synthesis gas are produced in a fluidized bed process. Activated carbon is only by separating the dust from the escaping gases, not however, obtained from the fluidized bed. However, the dust contains, depending on the residence time of the starting material in the reaction chamber, more or less activated components and has therefore, in its entirety, as activated carbon, it is of a poor quality.

Es wurde nun gefunden, daß man Aktivkohle durch Behandlung von Brennstoffen oder anderen geeigneten kohlenstoffhaltigen Stoffen mit aktivierend wirkenden Gasen und/oder Dämpfen bei hoher Temperatur nach dem Wirbelschichtverfahren im absatzweisen Betrieb vorteilhaft erhält, wenn man den in der ersten Zeit der Aktivierung mit den Abgasen fortgeführten Staub für sich abscheidet und ihn nochmals einer Aktivierung unterwirft, während der im weiteren Verlauf der Aktivierung mit den Abgasen ausgetragene Staub und der am Ende der Aktivierung im Wirbelbett verbleibende, verhältnismäßig grobkörnige Rückstand als unmittelbar zu verwendende Aktivkohle gewonnen wird.It has now been found that activated carbon can be obtained by treating fuels or other suitable carbonaceous substances with activating gases and / or steaming at high temperature by the fluidized bed process in batches Operation is advantageous if you use the in the first time of activation the exhaust gases removed dust for itself and again an activation subject, while the carried out in the further course of the activation with the exhaust gases Dust and that remaining in the fluidized bed at the end of activation, proportionately Coarse-grained residue is obtained as activated carbon to be used immediately.

bar zu verwendende Aktivkohle gewonnen wird. Nach dem neuen Verfahren ist es möglich, auch den bei der absatzweisen Herstellung von Aktivkohle anfallenden, bisher nutzlosen Staub weitgehend in Aktivkohle zu überführen. Die großen Verluste durch Vergasung, die man in Kauf nehmen muß, wenn man den gesamten abgeschiedenen Staub erneut aktiviert, werden vermieden.bar to be used activated carbon is obtained. According to the new procedure it is also possible to use the batchwise production of activated carbon, to convert largely useless dust into activated carbon. The big losses by gassing, which one has to accept when one has separated the whole Dust activated again, are avoided.

Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind staubförmige oder feinkörnige Brennstoffe, wie Steinkohle, Braunkohle, Braunkohlen-Schwelkoks, Torfkoks, Holzkohle, Säureschlammkoks und andere, vorzugsweise freien Kohlenstoff enthaltende Stoffe, wie Ruß und feste Rückstände von Mineralöl und Teeren.Suitable starting materials for the process are powdered or fine-grain fuels such as hard coal, lignite, lignite low-temperature coke, peat coke, Charcoal, sludge coke and others, preferably containing free carbon Substances such as soot and solid residues from mineral oil and tar.

Als aktivierende Gase oder Dämpfe kommen z. B. Verbrennungsgase, Kohlendioxyd, Wasserdampf, Luft und Aktivierabgase in Frage.As activating gases or vapors, for. B. Combustion gases, carbon dioxide, Water vapor, air and activation exhaust gases in question.

Das Verfahren wird bei hohe- Temperatur, im allgemeinen zwischen 500 und 1200° C, vorzugsweise zwischen 700 und 1000° C, durchgeführt.The process is carried out at high temperature, generally between 500 and 1200 ° C, preferably between 700 and 1000 ° C.

Die Dauer der Aktivierung richtet sich nach der Temperatur und nach den Ausgangsstoffen, sie beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 2 Stunden. In der Regel geht man so vor, daß man den in der ersten Hälfte des Aktiviervorganges anfallenden Staub für sich abscheidet und ihn einer zweiten Aktivierung unterwirft, während der in der zweiten Hälfte des Aktiviervorganges abgeschiedene Staub unmittelbar als Aktivkohle verwendet wird. Die Abscheidung des von den Abgasen mitgeführten Staubes. kann nach üblichen Methoden erfolgen, z. B. im elektrischen Hochspannungsfeld, mittels Ultraschalles oder vorteilhaft durch Zyklon oder Multizyklon. Die zweite Akti= viereng des in der ersten Zeit des Aktiviervorganges Abgeschiedenen Staubes nimmt man zweckmäßig vor, ide man ,d'b tab entVVed@@r'%;n'den zweiten .Akti= vieräbschnitt einiitht oder aber 1hin zu einem neuen-Ansatz , gibt, In men Fällen ist es zweckmäßig, die Abscheidung des Brennstoffstaubes in mehrere Zeitäbschnitte zu uhtert-#ilen'und die abgeschiedenen Anteile in verschiedenen Zeitabschnitten demselben oder einem späteren Aktiviervorgang zuzuführen.The duration of the activation depends on the temperature and on the starting materials, it is generally between 1 and 2 hours. In the Usually one proceeds in such a way that one accumulates in the first half of the activation process Separates dust for itself and subjects it to a second activation while the dust deposited in the second half of the activation process immediately is used as activated carbon. The separation of the entrained by the exhaust gases Dust. can be done by conventional methods, e.g. B. in electrical High voltage field, by means of ultrasound or advantageously by means of a cyclone or multi-cyclone. The second Activation of the dust separated in the first time of the activation process it is expedient to use ide man, d'b tab entVVed @@ r '%; n'the second act = four-part or to a new approach, in some cases it is useful to the separation of the fuel dust in several time segments the separated portions in different time periods the same or one to feed later activation process.

Die Zuführung des zuerst abgeschiedenen Staubes in 'die Aktivieritngsvorrichtung kann in beliebiger Weise erfolgen, z. B. mittels mechanischer Eintragung oder durch Einblasen mit Gasen oder Dämpfen, wie Wasserdampf,, Kohlendioxyd oder Luft. Besonders wirksame Aktivkode erhält man, wenn man den abgeschiedenen Staub mit Gasen oder Dämpfen einführt, die rußbildende Gase oder Dämpfe, z. B. gasförmige Kohlenwasserstoffe, enthalten: In allen Fällen kann man auch in- einem späteren Zeitabschnitt einer Akkivieriwg noch zusätzlich feinverteilte ggtaübtörmige' bis feinkörnige nicht oder teilweise voraktivierte Brennstoffe zuführen.The feeding of the first separated dust into the activation device can be done in any way, e.g. B. by means of mechanical entry or by Blowing in with gases or vapors such as water vapor, carbon dioxide or air. Particularly effective active code is obtained if the separated dust is mixed with gases or Introduces vapors that produce soot-forming gases or vapors, e.g. B. gaseous hydrocarbons, included: In all cases one can also do one in a later period of time In addition, there are also finely divided ggta-shaped to fine-grained not or Supply partially preactivated fuels.

"''Beispiel 1 In einem Schachtöfen behandelt man 450g feinkörnigen Braunkohle-Schwelkoks 85 Minuten bei 800° C mit einem Gemisch von heißen Verbrennungsgasen und überhitztem-Wasserdampf in einer solchen Menge, daß das Gut; im Wirbeln gehalten wird. Der von den Abgasen; mitgerissene Kohlenstaub wird in einem Außenzyklon abgeschieden. Inder ersten Hälfte der Aktivierzeit fallen 6; kg, in. der zweiten Hälfte 7 kg Kohlenstaub an. Jm, @.,Schachtofen verbleiben 150 kg Aktivkohle.. , @., Zur Prüfung der Wirksamkeit der Aktivkohle bedient man sich dos,Methylenblautestes. Die Methylanblauzahl ist die . Anzahl Kubikzentimeter einer 0,15o/oigen Methylsnblaulösung, die von 0,1 g vermahlener Kohle entfärbt werden. Der im ersten Aktivierabschnitt abge*chiedene Kohlenstaub zeigt eine Methylenblauzahl voxi 4,5, der im zweiten Abschnitt abgeschiedene Staubeine Methylenblauzahl von 11,0. Dieser zweite Anteil ist als Aktivkohle unmittelbar zu verwenden. , Führt man die Aktivierung in mehreren Ansätzen durch, so gibt man den im ersten Zeitabschnitt abgeschiedenen Staub zu dem jeweils nächsten Ansatz. Man erhält bei die*er Arbeitsweise nach Einstellung eines stationären Zustandes im ersten Aktivierabschnitt 20 kg Kohlenstaub reit einer Methylenblauzahl von 5,0 und im zweiten Abschnitt 11 kg als Aktivkohle unmittelbar zu verwendenden Staub mit einer Methylenblauzahl von 10,5 und folgender Korngrößenverteilung: Korngröße °/o > 1000 Mikron ............... 0,00 1000 bis 500 Mikron . . . . . . . . . . . . . . . 6,90 500 bis 200 Mikron°'. . . . . . . . . . . . . . . . 66,10 200 bis 120 Mikron ............... 5,85 120 bis 75Mikron ............... 4,60 75 bis 60 Mikron,.. . . . . . . . . . . . . . 0,60 60 bis 40 Mikron. . . . . . . . . . . . . . . . 3,25 < 40 Mikron :.:............. 10,60 Verlust ............................ 2,10 Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 werden 350 kg Steinkohle mit einer Korngröße bis zu 8 mm bei einer Temperatur von 900° C aktiviert. Nach 30 Minuten sind im Außenzyklon 20 kg Kohlenstaub abgeschieden, im zweiten Aktivierabschnitt werden weitere 25 kg Staub gewonnen. Nach der Aktivierung verbleiben 110 kg Aktivkohle im Schachtofen."'' Example 1 450g of fine-grained brown coal coke is treated in a shaft furnace for 85 minutes at 800 ° C with a mixture of hot combustion gases and superheated steam in such an amount that the material is kept in swirling. Entrained coal dust is separated in an external cyclone. In the first half of the activation time 6; kg, in the second half 7 kg coal dust the methylene blue number is the number of cubic centimeters of a 0.15% methylene blue solution that is decolorized by 0.1 g of ground coal. The coal dust separated in the first activation section shows a methylene blue number voxi 4.5, the Dust deposited in the second section has a methylene blue number of 11.0. This second part is to be used immediately as activated carbon., If the activation is carried out in several approaches rch, the dust separated in the first period of time is added to the next batch. With this method of operation, after setting a steady state in the first activation section, 20 kg of coal dust with a methylene blue number of 5.0 and in the second section 11 kg of dust with a methylene blue number of 10.5 and the following particle size distribution are obtained: Grain size ° / o > 1000 microns ............... 0.00 1000 to 500 microns. . . . . . . . . . . . . . . 6.90 500 to 200 microns ° '. . . . . . . . . . . . . . . . 66.10 200 to 120 microns ............... 5.85 120 to 75 microns ............... 4.60 75 to 60 microns, ... . . . . . . . . . . . . 0.60 60 to 40 microns. . . . . . . . . . . . . . . . 3.25 <40 microns:.: ............. 10.60 Loss ............................ 2.10 Example 2 As in Example 1, 350 kg of hard coal with a grain size of up to 8 mm are activated at a temperature of 900 ° C. After 30 minutes, 20 kg of coal dust have been deposited in the outer cyclone, and a further 25 kg of dust are obtained in the second activation section. After activation, 110 kg of activated carbon remain in the shaft furnace.

Zur Charakterisierung dieser Aktivkohle dient die Jodzahl, das ist die von 1 g feinvermahlener Kohle aus Jod-Jodkalium-Lösung aufgenommene Jodmenge in Milligramm. Der im ersten Zeitabschnitt der Aktivierung gewonnene Staub zeigt eine Jodzahl von 430, der aus dem zweiten- Abschnitt stammende eine solche von 805 und ist als Aktivkohle unmittelbar zu verwenden.The iodine number, that is, is used to characterize this activated carbon the amount of iodine absorbed by 1 g of finely ground coal from iodine-iodine potassium solution in milligrams. The dust obtained in the first period of activation shows an iodine number of 430, the one from the second section of 805 and is to be used immediately as activated carbon.

Führt man die Aktivierung öfter durch und gibt den aus dem ersten Zeitabschnitt der Aktivierung stammenden Staub zu dem jeweils folgenden Ansatz, so erhält man nach Einstellung stationärer Verhältnisse im ersten Aktivierabscbnitt 30 kg Staub mit einer Jodzahl von 430 und im zweiten Aktivierabschnitt 35 kg als Aktivkohle geeigneten Staub mit einer Jodzahl von 805 und folgender Komgrößenverteilung: Korngröße % > 1000 Mikron ............... 0,00 1000 bis 500 Mikron . . . . . . . . . . . . . 0,00 500 bis 200 Mikron . . . . . . . . . . . . . . . 31,55 200 bis 120 Mikron . . . . . . . . . . . . . . . 26,60 120 bis 75 Mikron . . . . . . . . . . . . . . . 20,35 75 bis 60 Mikron ............... 3,75 60 bis 40 Mikron . . . . . . . . . . . . . . . 3,25 < 40 Mikron ............... 9,75 Verlust ........................... 2,75 Beispiel 3 Wie im Beispiel 2 aktiviert man 350 kg Steinkohle mit einer Korngröße bis zu 8 mm. Man fängt den während der ersten 25 Minuten anfallenden Kohlestaub für sich .auf und führt ihn im, Verlauf der nächsten 25 Minuten mittels Luft in die Reaktionszone zurück. Nach weiteren 60 Minuten ist die Aktivierung beendet. Im Verlauf der letzten 85 Minuten der Aktivierung erhält man 24 kg als Aktivkohle geeigneten Staub mit einer Jodzahl von 840. Im Schachtofen verbleiben 110 kg Aktivkohle.If the activation is carried out more often and the dust from the first period of activation is added to the subsequent batch, after setting stationary conditions in the first activation section 30 kg of dust with an iodine number of 430 and in the second activation section 35 kg suitable as activated carbon are obtained Dust with an iodine number of 805 and the following particle size distribution: Grain size% > 1000 microns ............... 0.00 1000 to 500 microns. . . . . . . . . . . . . 0.00 500 to 200 microns. . . . . . . . . . . . . . . 31.55 200 to 120 microns. . . . . . . . . . . . . . . 26.60 120 to 75 microns. . . . . . . . . . . . . . . 20.35 75 to 60 microns ............... 3.75 60 to 40 microns. . . . . . . . . . . . . . . 3.25 <40 microns ............... 9.75 Loss ........................... 2.75 Example 3 As in Example 2, 350 kg of hard coal with a grain size of up to 8 mm are activated. The coal dust that arises during the first 25 minutes is caught and returned to the reaction zone in the course of the next 25 minutes by means of air. Activation is completed after a further 60 minutes. In the course of the last 85 minutes of activation, 24 kg of dust suitable as activated carbon with an iodine number of 840 are obtained. 110 kg of activated carbon remain in the shaft furnace.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the production of activated carbon by treating fuels or other suitable carbonaceous substances with activating gases and / or vapors at high temperature according to the fluidized bed process in batch operation, characterized in that the in the first time of activation with the Exhaust gases separates dust carried away and subjects it again to activation, while the dust discharged with the exhaust gases in the further course of the activation and the relatively coarse-grained residue remaining in the fluidized bed at the end of the activation is recovered as activated carbon to be used immediately.

2. The method according to claim 1, characterized in that that- one the separate separation of the dust up to about half the activation time.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that the dust separated in the first period of time is transferred to the second period of the same Activation or a later approach.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the deposition of the dust in several time periods divided and the separated portions separated at time intervals of activation feeds.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the deposited dust along with gases or vapors at the activation temperature Form soot, introduces. Publications considered: German Auslegeschrift No. 1014 531; British Patent No. 679 095.