DE1143807B

DE1143807B - Process for the production of vinyl chloride

Info

Publication number: DE1143807B
Application number: DEF34960A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Rossberg; Dr Heinz Schmitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-09-21
Filing date: 1961-09-21
Publication date: 1963-02-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Reaktion von Äthylen mit einem Chlorid eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit Palladiumchlorid.Process for the preparation of vinyl chloride The invention relates to a process for the production of vinyl chloride by the reaction of ethylene with a Chloride of a noble metal of Group VIII of the Periodic Table, in particular with palladium chloride.

Es ist bekannt, daß man bei der Umsetzung von Äthylen mit Metallchloriden, die leicht Chlor abspalten, wie Kupfer(II)-chlorid oderEisen(III)-chlorid, bei höheren Temperaturen Chlorierungsprodukte des Äthans und Äthylens herstellen kann. Man erhält so z. B. bei Temperaturen um 150 bis 200"C vornehmlich das Additionsprodukt 1,2-Dichloräthan. It is known that in the reaction of ethylene with metal chlorides, which easily split off chlorine, such as copper (II) chloride or iron (III) chloride, at higher levels Temperatures can produce chlorination products of ethane and ethylene. You get so z. B. at temperatures around 150 to 200 "C mainly the addition product 1,2-dichloroethane.

Bei höheren Temperaturen führt die Reaktion hauptsächlich zu Gemischen verschieden hoch chlorierter Verbindungen, z. B. Gemischen aus Dichloräthan, Dichloräthylenen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tri- und Tetrachloräthanen und zum Teil auch Vinylchlorid. Wenn bisher bei der Reaktion von Äthylen mit Metallchloriden die Bildung von Vinylchlorid beobachtet wurde, so trat dieses nicht als alleiniges Reaktionsprodukt au?, sondern es enthielt immer größere Mengen an höher chlorierten Verbindungen. Auch beim gemeinsamen Überleiten von Äthylen mit Sauerstoff und Chlorwasserstoff und bzw. oder Chlor über chloridhaltige Katalysatoren findet man je nach Temperaturbedingungen entweder 1,2-Dichloräthan als Hauptprodukt oder Gemische verschieden hochchlorierter Äthylen bzw. Äthanderivate.At higher temperatures the reaction leads mainly to mixtures different highly chlorinated compounds, e.g. B. Mixtures of dichloroethane, dichloroethylenes, Trichlorethylene, tetrachlorethylene, tri- and tetrachlorethylene and in part also Vinyl chloride. If so far in the reaction of ethylene with metal chlorides the formation of vinyl chloride was observed, this did not occur as the sole reaction product but it contained increasing amounts of more highly chlorinated compounds. Even when ethylene is passed over together with oxygen and hydrogen chloride and / or chlorine over chloride-containing catalysts is found depending on the temperature conditions either 1,2-dichloroethane as the main product or mixtures of various highly chlorinated substances Ethylene or ethane derivatives.

Es wurde gefunden, daß bei der Reaktion von Äthylen mit Chloriden der Edelmetalle der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Palladiumchlorid, bei Temperaturen von 150 bis 450"C sich fast ausschließlich Vinylchlorid, daneben Chlorwasserstoff bildet, ohne daß größere Mengen an Additionsprodukten oder an höher chlorierten Verbindungen entstehen. It has been found that in the reaction of ethylene with chlorides the noble metals of the VIII. subgroup of the periodic system, in particular palladium chloride, at temperatures from 150 to 450 "C, vinyl chloride is almost exclusively next to it Forms hydrogen chloride without producing large amounts of addition products or higher chlorinated compounds are formed.

Das Edelmetallchlorid kann als solches in pulverisierter Form verwendet werden, oder vorteilhafterweise trägt man es auf ein bei den Reaktionsbedingungen inaktives Trägermaterial mit großer Oberfläche auf. Solche Trägermaterialien sind z. B. The noble metal chloride can be used as such in powdered form or, advantageously, it is entered under the reaction conditions inactive carrier material with a large surface. Such support materials are z. B.

Kieselsäuregel, Bimsstein, Aluminiumoxyd oder Kohle.Silica gel, pumice stone, aluminum oxide or carbon.

Für die Reaktionstemperatur erwies sich als am günstigsten der Bereich von 200 bis 400"C. The range was found to be most favorable for the reaction temperature from 200 to 400 "C.

Der Druck beträgt zweckmäßig etwa 0,5 Atm. oder höher. The pressure is expediently about 0.5 atm. or higher.

Die Verweilzeit des Äthylens über dem Metallchlorid beträgt je nach der Temperatur vorteilhafterweise eine bis mehrere Minuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten. The residence time of the ethylene over the metal chloride is depending on the temperature advantageously one to several minutes, preferably 5 to 15 Minutes.

Das Edelmetallchlorid wird bei der Reaktion reduziert, beispielsweise Palladium(II)-chlorid zu metallischem Palladium das sich nach Entfernung von überschüssigem Äthylen mit Chlor oder mit einer Mischung aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder Luft bei Temperaturen von 250 bis 400° C wieder in Palladium(II)-chlorid überführen läßt. Das regenerierte Palladium(II)-chlorid läßt sich danach wieder zur Chlorierung von Äthylen verwenden. The noble metal chloride is reduced in the reaction, for example Palladium (II) chloride to metallic palladium which after removal of excess Ethylene with chlorine or with a mixture of hydrogen chloride and oxygen or Convert air back into palladium (II) chloride at temperatures of 250 to 400 ° C leaves. The regenerated palladium (II) chloride can then be chlorinated again use of ethylene.

Beispiel 1 In einer Gaskreislaufapparatur wurden 20 g Palladium(II)-chlorid, das in einem Gefäß auf 350"C aufgeheizt wurde, mit Äthylen bei Normaldruck umgesetzt. Eine nach 15 Minuten entnommene Gasprobe hatte folgende Zusammensetzung: Volumprozent Äthylen . 95,9 Vinylchlorid ..... 3,1 CO . . ...... 0,04 CO2 . 0,01 1,1 -Dichloräthan . . ...... 0,02 1,2-Dichloräthan . .... 0,01 Bei der Reaktion entstandenes Palladiummetall wurde anschließend bei 3500 C mit Chlor in Palladiumchlorid umgewandelt und erneut zur Reaktion mit Äthylen verwendet. Example 1 In a gas circulation apparatus, 20 g of palladium (II) chloride, which was heated to 350 "C in a vessel, reacted with ethylene at normal pressure. A gas sample taken after 15 minutes had the following composition: percent by volume Ethylene. 95.9 vinyl chloride ..... 3.1 CO. . ...... 0.04 CO2. 0.01 1.1 dichloroethane . . ...... 0.02 1,2-dichloroethane. .... 0.01 Palladium metal formed in the reaction was then converted into palladium chloride with chlorine at 3500 C and again used to react with ethylene.

Beispiel 2 150 g Bimsstein (Körnung etwa 2 mm) wurden mit einer Lösung von 26,8 g Palladium(II)-chlorid (0,15 Mol) in 600 ml 15%iger Salzsäure getränkt. Example 2 150 g of pumice stone (grain size about 2 mm) were mixed with a solution of 26.8 g of palladium (II) chloride (0.15 mol) in 600 ml of 15% hydrochloric acid soaked.

Anschließend wurde zur Trockne eingedampft und die Masse einige Zeit erhitzt. Letzte Wasserreste wurden bei 300"C im Stickstoffstrom entfernt. Mit diesem palladiumchloridhaltigen Träger wurde in der im Beispiel 1 genannten Kreislaufapparatur bei 300"C Äthylen umgesetzt. Eine nach 15 Minuten entnommene Gasprobe hatte nach Entfernung des entstandenen Chlorwasserstoffs die folgende Zusammensetzung: Volumprozent Äthylen . 83,1 Vinylchlorid . 16,3 CO 0,25 CO2 0,01 1,1 -Dichloräthan . 0,25 1,2-Dichloräthan .. 0,04 Höher chlorierte Derivate des Äthylens und Äthans wurden nicht gefunden. Nach Evakuierung der Apparatur wurde das zum Metall reduzierte Palladiumchlorid bei 300"C durch Behandlung mit Chlor regeneriert.It was then evaporated to dryness and the mass for some time heated. The last water residues were removed at 300 ° C. in a stream of nitrogen. With this Palladium chloride-containing carrier was in the circuit apparatus mentioned in Example 1 at 300 "C ethylene reacted. A gas sample taken after 15 minutes had after Removal of the resulting hydrogen chloride the following composition: volume percent Ethylene. 83.1 vinyl chloride. 16.3 CO 0.25 CO2 0.01 1.1 -Dichloroethane. 0.25 1,2-dichloroethane .. 0.04 Higher chlorinated derivatives of ethylene and ethane were not found. After evacuating the apparatus, the palladium chloride, which had been reduced to the metal, became regenerated at 300 "C by treatment with chlorine.

Beispiel 3 200 g Bimsstein (Körnung 2 mm) wurden in gleicher Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit 7,7 g Palladium(II)-chlorid beladen und in einem Glasrohr in einem elektrischen Ofen auf 300"C aufgeheizt. Nach Evakuierung wurde Äthylen mit einem Anfangsdruck von etwa einer Atmosphäre eingelassen. Eine nach 5 Minuten entnommene Gasprobe hatte nach Abzug des Chlorwasserstoffs folgende Zusammensetzung: Volumprozent Äthylen . 86,0 Vinylchlorid . 11,1 CO 2,2 CO2 .........-. 0,04 1,1-Dichloräthan .. 0,1 1,2-Dichloräthan . 0,08 Nach Evakuierung wurde das gebildete Palladiummetall bei 300"C mit Chlor wieder in Palladium(II)-chlorid umgewandelt. Example 3 200 g of pumice stone (grain size 2 mm) were produced in the same way, as described in Example 2, loaded with 7.7 g of palladium (II) chloride and in one The glass tube was heated to 300 ° C. in an electric furnace. After evacuation it was Ethylene admitted at an initial pressure of about one atmosphere. One after The gas sample taken 5 minutes after deduction of the hydrogen chloride had the following composition: Percentage by volume of ethylene. 86.0 vinyl chloride. 11.1 CO 2.2 CO2 .........-. 0.04 1,1-dichloroethane .. 0.1 1,2-dichloroethane. 0.08 After evacuation, the formed palladium metal became at 300 "C with chlorine converted back into palladium (II) chloride.

Beispiel 4 Die Durchführung der Umsetzung mit Äthylen erfolgte wie im Beispiel 3. Die Regenerierung des Palladiummetalls zum Chlorid wurde mit einem Gemisch von Chlorwasserstoff und Sauerstoff (1:1) vorgenommen. Example 4 The implementation of the reaction with ethylene was carried out as in Example 3. The regeneration of the palladium metal to the chloride was with a Mixture of hydrogen chloride and oxygen (1: 1) made.

Beispiel 5 100 g Bimsstein (Körnung 2 2mm) wurden mit einer Lösung von 4 g Platin(IV)-chlorwasserstoffsäure in 100 ml 15%iger Salzsäure getränkt. Nach Abdampfen der Flüssigkeit wurde die Masse bei 250°C im Vakuum getrocknet und dann in einer Kreislaufapparatur bei 2500 C mit Äthylen zur Reaktion gebracht. Nach 7 Minuten hatte das Gas nach Abzug des geloildeten Chlorwasserstoffs folgende Zusammensetzung: Volumprozent Äthylen . 97,8 Vinylchlorid . 1,3 CO . 0,5 CO2 ..... 0,1 Höher chlorierte Produkte des Äthans und Äthylens traten nicht auf. Example 5 100 g of pumice stone (grain size 2 2 mm) were mixed with a solution of 4 g of platinum (IV) hydrochloric acid soaked in 100 ml of 15% hydrochloric acid. To Evaporation of the liquid, the mass was dried at 250 ° C in vacuo and then reacted with ethylene in a circulation apparatus at 2500 C. After 7 Minutes after removal of the dissolved hydrogen chloride, the gas had the following composition: Percentage by volume of ethylene. 97.8 vinyl chloride. 1.3 CO. 0.5 CO2 ..... 0.1 more chlorinated Ethane and ethylene products did not occur.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of vinyl chloride, thereby characterized in that ethylene with chlorides of the noble metals of the VIII subgroup of the periodic system at temperatures of 150 to 450 ° C and that in the exhaust gas separates contained vinyl chloride in a known manner.

2. The method according to claim 1, characterized in that on a inert carrier material with a large surface area applied noble metal chloride is used will.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that as Noble metal chloride palladium (II) chloride is used, which is used in the reaction formed metallic palladium with chlorine or a mixture of hydrogen chloride and oxygen or air is converted back into palladium (II) chloride at 250 to 400 ° C will.