DE1143794B

DE1143794B - Methods for purifying yellow phosphorus

Info

Publication number: DE1143794B
Application number: DEK44713A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Cremer; Dr Harry Kribbe; Dr Franz Rodis
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1961-09-14
Filing date: 1961-09-14
Publication date: 1963-02-21

Description

Verfahren zur Reinigung von gelbem Phosphor Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von gelbem Phosphor. Es gelingt, gelben Phosphor, besonders nach elektrothermischen Verfahren gewonnenen, großtechnisch in verhältnismäßig großer Reinheit herzustellen. Diese Reinheit ist für viele Verwendungszwecke ausreichend. Für einige Spezialzwecke, z. B. Herstellung von Halbleitern, Phosphoren und Getter-Material, wird jedoch ein hochreines Ausgangsmaterial benötigt. Die Verunreinigungen des Phosphors setzen sich aus anorganischen Bestandteilen, wie Arsen, Blei, Eisen, Mangan, Silizium, Calcium und Magnesium, aus niederen Phosphoroxyden und aus organischen Verbindungen, z. B. Kohlenwasserstoffen und Phenolen, zusammen.Methods for Purifying Yellow Phosphorus The present invention relates to a method for cleaning yellow phosphorus. It succeeds in yellow phosphorus, especially obtained by electrothermal processes, on a large scale in proportion of great purity. This purity is sufficient for many purposes. For some special purposes, e.g. B. Manufacture of semiconductors, phosphors and getter material, however, a highly pure starting material is required. The impurities of phosphorus are made up of inorganic components such as arsenic, lead, iron, manganese, silicon, Calcium and magnesium, from lower phosphorus oxides and from organic compounds, z. B. hydrocarbons and phenols together.

Von den in der Literatur beschriebenen Reinigungsverfahren wird am meisten die Destillation im Wasserdampfstrom ausgeführt. Dieses Verfahren erfordert jedoch einen hohen Energieaufwand, wobei nur eine verhältnismäßig kleine mittlere Fraktion einen Phosphor liefert, der zwar weitgehend frei von anorganischen Verunreinigungen ist, aber immer noch organische Bestandteile enthält. Außerdem muß peinlichst auf Ausschluß von Sauerstoff geachtet werden, da sonst eine erneute Verunreinigung durch niedere Oxyde, die bei den erforderlichen Temperaturen das Gefäßmaterial angreifen, eintritt, worin eine weitere Quelle für Verunreinigungen liegt.Of the cleaning processes described in the literature, on Most of the distillation is carried out in a stream of steam. This procedure requires however, a high expenditure of energy, with only a relatively small average Fraction provides a phosphor that is largely free of inorganic impurities but still contains organic components. Also must be embarrassing Care should be taken to exclude oxygen, otherwise renewed contamination will result lower oxides that attack the vessel material at the required temperatures, occurs, which is another source of contamination.

Weiterhin wird die Reinigung mit verdünnter Chromschwefelsäure angegeben. Es zeigte sich jedoch, daß diese schon nach ganz kurzer Zeit reduziert wird, ohne daß die durch die niederen Oxyde verursachte gelbe Farbe des Phosphors verschwindet. Von den anorganischen Verunreinigungen wird nur ein ganz geringer Teil herausgelöst, und eine Einwirkung auf die organischen Verunreinigungen konnte fast gar nicht beobachtet werden.Cleaning with dilute chromosulfuric acid is also specified. It turned out, however, that this is reduced after a very short time, without that the yellow color of phosphorus caused by the lower oxides disappears. Only a very small part of the inorganic impurities is released, and an influence on the organic impurities could hardly be observed at all will.

Schließlich ist noch eine Reinigung mit konzentrierter Schwefelsäure möglich. Sie bewirkt eine Abnahme sowohl der anorganischen wie auch der organischen Verunreinigungen. Allerdings ist diese Reinigung mit einer Reihe von Schwierigkeiten verbunden. So kann der relativ geringe Dichteunterschied zum Phosphor zu Abtrennschwierigkeiten führen, da die Differenz durch die Reinigungsoperation sowie durch im Phosphor enthaltenes Wasser noch geringer wird. Weiterhin ist noch auf die Reaktion zwischen Phosphor und Schwefelsäure hinzuweisen, die zur Bildung von schwefliger Säure führt. Dadurch ist der Verbrauch an Schwefelsäure relativ hoch, es treten Verluste an Phosphor ein, und schließlich kann sich durch die entstehende Reaktionswärme die Temperatur so weit steigern, daß die Reaktion so heftig verläuft, daß sie nicht mehr unter Kontrolle gehalten werden kann.Finally, there is a cleaning with concentrated sulfuric acid possible. It causes a decrease in both inorganic and organic Impurities. However, this cleaning comes with a number of difficulties tied together. The relatively small difference in density compared to phosphorus can lead to separation difficulties cause the difference due to the cleaning operation as well as due to that contained in the phosphorus Water becomes even less. Furthermore, there is still a reaction between phosphorus and sulfuric acid, which leads to the formation of sulphurous acid. Through this If the consumption of sulfuric acid is relatively high, phosphorus is lost and finally the resulting heat of reaction can increase the temperature Increase it so much that the reaction is so violent that it is no longer under Control can be kept.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Polyphosphorsäure mit einem P205 Gehalt von 75 bis 85% (entsprechend einer Dichte von 1,91 bis 2,08) eine sehr gute Reinigungswirkung ausübt. Vor allem werden die anorganischen Verunreinigungen und ein Teil der niederen Oxyde herausgelöst. Abgesehen von der guten Reinigungswirkung ist die hohe Dichte der Polyphosphorsäure besonders günstig, da dadurch eine einfache und vollständige Trennung von dem flüssigen Phosphor mit der Dichte 1,7 möglich ist. Die verbrauchte Säure kann nach Zugabe von Wasserstoffsuperoxyd zur Aufoxydation der niederwertigen Oxyde bzw. Säuren im Gegensatz zu anderen Reinigungsmitteln, z. B. Schwefelsäure, ohne weiteres wieder in den Fabrikationskreislauf zurückgegeben werden, wobei sich die eingebrachten Verunreinigungen, da es sich ja um relativ kleine Mengen handelt, auf die Gesamtmenge nicht störend auswirken.It has now surprisingly been found that polyphosphoric acid with a P205 content of 75 to 85% (corresponding to a density of 1.91 to 2.08) has a very good cleaning effect. Above all, the inorganic impurities and some of the lower oxides are dissolved out. Apart from the good cleaning effect, the high density of polyphosphoric acid is particularly favorable, since it enables simple and complete separation from the liquid phosphorus with a density of 1.7. The used acid can after the addition of hydrogen peroxide to oxidize the low-grade oxides or acids in contrast to other cleaning agents, e.g. B. sulfuric acid, can easily be returned to the production cycle, whereby the introduced impurities, since these are relatively small amounts, do not have a disruptive effect on the total amount.

Zur Reinigung wird der flüssige Phosphor mit der Polyphosphorsäure unter Schutzgas eine Weile, beispielsweise durch Rühren, intensiv gemischt. Dabei ist es zweckmäßig, die Temperatur nicht über 90° C ansteigen zu lassen, da es sonst zu erneuter Oxydation, verbunden mit einer Gelbfärbung des Phosphors kommt. Nach Beendigung des Mischvorgangs trennen sich die beiden Schichten schnell und vollständig, worauf die Polyphosphorsäure als untere Schicht abgelassen werden kann. Unter Umständen kann es sich zweckmäßig erweisen, die verbrauchte Polyphosphorsäure so weit mit Wasser zu verdünnen, daß sie sich als obere Schicht absetzt, so daß der Phosphor unten abgelassen werden kann. Die Zugabe von Wasser zur Polyphosphorsäure führt im Gegensatz zu konzentrierter Schwefelsäure nur zu einer langsam und mäßigen Erwärmung, so daß sie gefahrlos vorgenommen werden kann. Gegebenenfalls kann anschließend durch mehrmaliges Waschen mit sauerstofffreiem Wasser bis zur neutralen Reaktion der Phosphor leicht säurefrei erhalten werden.For cleaning, the liquid phosphorus is mixed with the polyphosphoric acid intensively mixed for a while under protective gas, for example by stirring. Included it is advisable not to let the temperature rise above 90 ° C, otherwise it will there is renewed oxidation, combined with a yellow coloration of the phosphorus. To When the mixing process is completed, the two layers separate quickly and completely, whereupon the polyphosphoric acid can be drained off as the lower layer. In certain circumstances it may prove useful to use the polyphosphoric acid used so far Dilute water so that it settles out as the top layer, so that the phosphorus below can be drained. The addition of water to the polyphosphoric acid leads in contrast too concentrated sulfuric acid only leads to slow and moderate heating, so that it can be done safely. If necessary, it can then be repeated several times Wash with oxygen-free water until the phosphorus reacts neutral slightly can be obtained acid-free.

Es ist so mit einem Reinigungsschritt möglich, die Summe der anorganischen Verunreinigungen, die normalerweise im gelben Phosphor bei etwa 0,2% liegt, bis unter 0,008% herabzudrücken. Besonders hervorzuheben ist noch die gute Wirkung auf Phosphorsorten, die so große Mengen an Verunreinigungen enthalten, daß sie eine schlammartige Beschaffenheit haben. Dieser Phosphorschlamm fällt besonders bei der elektrothermischen Phosphorgewinnung an und besteht aus Phosphor, der mit Oxydhäutchen durchsetzt ist, aus Staub, der aus dem Phosphorofen bis in die Kondensation mitgerissen wurde, und wechselnden, teilweise erheblichen Mengen an Wasser. Er steigt beim Stehenlassen des flüssigen Phosphors nach oben und sammelt sich an der Oberfläche an.It is thus possible with one cleaning step, the sum of the inorganic Impurity, which is normally around 0.2% in yellow phosphorus, to depress below 0.008%. Particularly noteworthy is the good effect on Phosphors that contain so large amounts of impurities that they are a have a muddy texture. This phosphorus sludge falls especially in the electrothermal phosphorus production and consists of phosphorus, the oxide membrane is interspersed with dust that is carried away from the phosphor furnace to the point of condensation was, and changing, sometimes considerable amounts of water. It rises when left standing of the liquid phosphorus upwards and accumulates on the surface.

Der Reinigungseffekt der Polyphosphorsäure auf die organischen Verunreinigungen des Phosphors erreicht zwar nicht den außerordentlich hohen Grad, den sie hinsichtlich der anorganischen Verunreinigung aufweist, doch kann der Durchschnittswert dieser Verunreinigungen, der bei etwa 0,5% liegt, auf etwa 0,2% erniedrigt werden. Wird keine größere Reinheit - insbesondere von Verunreinigungen organischer Natur - gefordert, so kann der Phosphor direkt in den Auffangbehälter geleitet werden.The cleaning effect of polyphosphoric acid on the organic impurities of phosphorus does not reach the extraordinarily high degree that it with regard to of inorganic contamination, but the average value of this can be Impurities, which is about 0.5%, can be reduced to about 0.2%. Will no greater purity - especially of impurities of an organic nature - required, in this way the phosphorus can be led directly into the collecting container.

Für Fälle, in denen es auf eine noch weitestgehende Entfernung dieser organischen Verunreinigungen ankommt, wurde ein Weg gefunden, auf dem diese organischen Stoffe überraschenderweise nahezu vollkommen durch Aktivkohle aus dem Phosphor beseitigt wurden. Dazu muß der Phosphor jedoch vorher von anhaftendem Wasser befreit werden. Um restliche Wassermengen unschädlich zu machen, hat es sich als erforderlich erwiesen, die Aktivkohle mit Bleicherde zu mischen, wobei die Bleicherde ebenfalls einen Teil der Verunreinigungen aufnimmt. Außerdem absorbiert die Bleicherde auch die im Phosphor enthaltenden Säurespuren. Es werden der Aktivkohle bis zu 80% Bleicherde beigemischt. Aktivkohle und Bleicherde werden zweckmäßigerweise in gekörnter, staubfreier Form verwendet, um die gegebenenfalls nachfolgende Filtration des Phosphors nicht zu erschweren. Diese Filtration erfolgt am besten über eine Schicht von festgepackter Watte oder Glaswolle. Bei besonders hohen Ansprüchen kann der Phosphor zusätzlich über ein Baumwolltuch-Filter laufen.For cases in which there is still the greatest possible removal of this When organic contaminants matter, a way has been found to remove these organic Surprisingly, substances are almost completely eliminated from the phosphorus by activated carbon became. To do this, however, the phosphorus must first be freed from adhering water. In order to render the remaining amounts of water harmless, it has been found necessary to to mix the activated charcoal with fuller's earth, with the fuller's earth also a part which absorbs impurities. In addition, the fuller's earth also absorbs those in phosphorus containing traces of acid. Up to 80% fuller's earth is added to the activated carbon. Activated charcoal and fuller's earth are expediently in granular, dust-free form used to avoid the possible subsequent filtration of the phosphorus make more difficult. This filtration is best done through a layer of tightly packed Cotton wool or glass wool. In the case of particularly high demands, the phosphor can also be used run through a cotton cloth filter.

Auf diese Weise können die organischen Verunreinigungen bis auf einen Restgehalt von weniger als 0,01% entfernt werden.In this way, the organic impurities can save for one Residual content of less than 0.01% can be removed.

Zur Durchführung der Reinigung kann beispielsweise die in der Figur wiedergegebene Apparatur dienen. Der Phosphor wird in stückiger Form in das zum Teil mit Wasser gefüllte Gefäß 1 durch den Füllstutzen 2 eingefüllt. Das Gefäß hat einen Heizmantel und ist mit einem intensiv wirkenden Rührer 3 versehen. Ist das Gefäß gefüllt, wird die Einfüllöffnung verschlossen und die in dem Behälter vorhandene Luft durch reinen Stickstoff aus der Leitung 4 verdrängt. Nun wird das Wasser über den Ablauf 5 abgelassen. Dabei wird laufend Stickstoff eingeleitet, so daß im Gefäß immer ein geringer Überdruck herrscht. Wenn das Wasser weitgehend abgelaufen ist, wird der Behälter angeheizt, bis der Phosphor eine Temperatur von etwa 45 bis 90° C erreicht. Das sich auf der Phosphoroberfläche sammelnde restliche Wasser kann nun verdampfen und durch den Stickstoffstrom aus dem Gefäß über die Entlüftung 6 entfernt werden. Ist der Phosphor trocken, wird über den Zulauftrichter 7 die erforderliche Menge Polyphosphorsäure zugegeben und der Rührer angestellt. Es ist zweckmäßig, darauf zu .achten, daß die Temperatur nicht über 90° C ansteigt. Der Phosphor wird 15 bis 30 Minuten mit der Polyphosphorsäure durchgerührt. Dann kann man die Polyphosphorsäure absitzen und durch den Ablauf 5 ablaufen lassen, oder man gibt über die Leitung S unter Rühren Wasser zu, um die Dichte der Säure unter 1,7 zu bringen. Darauf läßt man den Phosphor absitzen. Man kann nun die Phosphorschicht über den Ablauf 10 direkt in die Säule 11 ablaufen lassen, da die Bleicherde im Phosphor enthaltene restliche Säuremengen ,aufnimmt. Will man den Phosphor jedoch völlig säurefrei waschen, kann die verdünnte Säure durch das verschiebbare Hebemohr 9 abgesaugt werden und so oft wie erforderlich durch frisches Wasser ersetzt werden. über die Verbindung 10 gelangt der Phosphor in die Säule 11; diese hat einen Siebboden 12 und einen Heizmantel. Sie wird mit dem gekörnten Aktivkohle-Bleicherde-Gemisch gefüllt, nachdem die Bleicherde zweckmäßigerweise vorher bei etwa 400° C .ausgeglüht wurde. Der Raum unter dem Siebboden wird durch die seitliche verschließbare Öffnung 13 mit Watte oder Glaswolle vollgestopft. Nach dem Füllen wird die Säule beheizt und durch Einleiten von Stickstoff über die Zuleitung 14 der Sauerstoff verdrängt. Der Phosphor kann nun durch die Kolonne laufen und in einem mit Stickstoff gefüllten Gefäß 15 aufgefangen werden.The apparatus shown in the figure can be used, for example, to carry out the cleaning. The phosphorus is filled in lump form into the vessel 1, which is partly filled with water, through the filler neck 2. The vessel has a heating jacket and is provided with an intensely acting stirrer 3. When the vessel is filled, the filling opening is closed and the air present in the container is displaced from the line 4 by pure nitrogen. The water is now drained off via the drain 5. Nitrogen is continuously introduced so that there is always a slight overpressure in the vessel. When the water has largely drained off, the container is heated up until the phosphorus reaches a temperature of around 45 to 90 ° C. The remaining water that collects on the phosphor surface can now evaporate and be removed from the vessel via the vent 6 by the nitrogen flow. When the phosphorus is dry, the required amount of polyphosphoric acid is added via the feed funnel 7 and the stirrer is turned on. It is advisable to ensure that the temperature does not rise above 90.degree. The phosphorus is stirred with the polyphosphoric acid for 15 to 30 minutes. The polyphosphoric acid can then be settled and drained through the outlet 5, or water is added via line S with stirring in order to bring the density of the acid below 1.7. The phosphorus is then allowed to settle. The phosphor layer can now drain directly into the column 11 via the drain 10 , since the fuller's earth absorbs the remaining amounts of acid contained in the phosphor. However, if you want to wash the phosphorus completely acid-free, the diluted acid can be sucked off through the movable lifting tube 9 and replaced with fresh water as often as necessary. The phosphorus enters column 11 via connection 10; this has a sieve bottom 12 and a heating jacket. It is filled with the granular activated charcoal-bleaching earth mixture after the bleaching earth has expediently been annealed beforehand at about 400 ° C. The space under the sieve bottom is stuffed full of wadding or glass wool through the side closable opening 13. After filling, the column is heated and the oxygen is displaced by introducing nitrogen via the feed line 14. The phosphorus can now run through the column and be collected in a vessel 15 filled with nitrogen.

Bei stark verunreinigtem Phosphor oder wenn es auf besonders hohe Reinheit ankommt, ist es zweckmäßig, den Phosphor eine Zeitlang in der Säule stehenzulassen.In the case of heavily contaminated phosphorus or if it is particularly high When it comes to purity, it is advisable to leave the phosphorus in the column for a while.

Durch die Vorreinigung mit der Polyphosphorsäure erhöht sich außerdem die Lebensdauer einer Säulenfüllung ganz außerordentlich. So war nach zehnmaligem Gebrauch die Reinigungswirkung noch voll erhalten.The pre-cleaning with the polyphosphoric acid also increases the service life of a column filling is extraordinary. So it was after ten times The cleaning effect is still fully preserved.

Ferner wurde gefunden, daß eine verbrauchte Säulenfüllung völlig gefahrlos ausgeräumt werden kann, wenn man die Säule vorher mit einer 5- bis 2010/eigen Kupfersulfatlösung füllt, wobei der noch in der Säule enthaltene Phosphor in ungefährliches Kupferphosphid umgewandelt wird.It has also been found that a used column filling is completely safe can be cleared out, if you have the column beforehand with a 5- to 2010 / own copper sulphate solution fills, whereby the phosphor still contained in the column is converted into harmless copper phosphide is converted.

Beispiel 1 In einer kleinen Versuchsapparatur wurden 3 kg Phosphor, der 0,15% anorganische und 0,45% organischeVerunreinigungen enthielt, mit 150 g Polyphosphorsäure der Dichte 2,03 etwa 20 Minuten lang bei 70° C durchgerührt. Nachdem die Säure abgelassen war, wurde dreimal mit Wasser gewaschen. Anschließend lief der Phosphor durch eine Säule von 30 mm Durchmesser, die 40 mm hoch mit Watte und darüber 250 mm hoch mit einem Gemisch aus 90 % Aktivkohle und, 10'% Bleicherde gefüllt war. Die Durchlaufgeschwindigkeit betrug etwa 60 g/min. Der Phosphor wurde unter Wasser aufgefangen. Er enthielt noch 0,005 °/o anorganische und 0,009 % organische Verunreinigungen und bildete eine klare, farblose Schmelze.Example 1 In a small experimental apparatus, 3 kg of phosphorus containing 0.15% inorganic and 0.45% organic impurities were stirred with 150 g of polyphosphoric acid of density 2.03 for about 20 minutes at 70 ° C. After the acid was drained off, it was washed three times with water. The phosphorus then ran through a column 30 mm in diameter, 40 mm high with cotton wool and 250 mm high with a mixture of 90% activated carbon and 10% fuller's earth. The line speed was about 60 g / min. The phosphorus was collected under water. It still contained 0.005% inorganic and 0.009% organic impurities and formed a clear, colorless melt.

Beispiel 2 In der gleichen Apparatur wie bei Beispiel 1 wurden 3 kg Phosphor, der ungewöhnlich stark verunreinigt war und neben sehr viel Oxydhäutehen 0, 4% anorganische und 0,8% organische Verunreinigungen enthielt, mit 250 g Polyphosphorsäure etwa 30 Minuten lang verrührt. Danach wurde er dreimal mit Wasser gewaschen und über eine Säule von 30 mm Durchmesser, die 40 mm hoch mit Watte und 250 mm hoch mit einem Gemisch aus 50-% Aktivkohle und 50% frisch geglühter Bleicherde gefüllt war, geschickt. Die Durchlaufgeschwindigkeit betrug wieder 60 g/min. ES wurde wieder ein reinweißer Phosphor mit weniger als 0,00511/o anorganischen und 0,01% organischen Verunreinigungen erhalten, der unter Stickstoff aufgefangen wurde und daher völlig wasserfrei war.Example 2 In the same apparatus as in Example 1 were 3 kg Phosphorus, which was unusually heavily contaminated and in addition to a lot of oxide skin Containing 0.4% inorganic and 0.8% organic impurities, with 250 g of polyphosphoric acid Stir for about 30 minutes. After that, it was washed three times with water and over a column of 30 mm diameter, which is 40 mm high with cotton and 250 mm high filled with a mixture of 50% activated charcoal and 50% freshly annealed fuller's earth was sent. The throughput speed was again 60 g / min. It was again a pure white phosphorus with less than 0.00511 / o inorganic and 0.01% organic Contaminants received, which was trapped under nitrogen and therefore completely was anhydrous.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the purification of yellow phosphorus, characterized in that the liquid phosphorus is mixed intensively with polyphosphoric acid and separated from this again after it has settled and then optionally further treated with activated charcoal or a mixture of activated charcoal and fuller's earth and filtered.

2. The method according to claim 1, characterized in that a Polyphosphoric acid with a P., 0. content of 75 to 85% is used.

3. Procedure according to claim 1, characterized in that an activated carbon-bleaching earth mixture with a content of fuller's earth up to 80% is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that the cleaning at temperatures between 45 and 90v C he follows.

5. The method according to claim 1, characterized in that a fuller's earth is used, which has a drying and cleaning effect as well as acid binding.

6. The method according to claim 1, characterized in that activated carbon and fuller's earth can be used in granular, dust-free form.

7. The method according to claim 1, characterized characterized in that the activated carbon-fuller's earth mixture, after it has been consumed, is treated with a 5 to 20 weight percent copper sulfate solution before it is removed from the apparatus. 1n considered publications: Chem. Techn., B. Volume, pp. 542 and 543.