DE1143336B

DE1143336B - Process for the electrolytic production of sodium

Info

Publication number: DE1143336B
Application number: DE1960P0025496
Authority: DE
Inventors: William Henry Loftus
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-08-10
Filing date: 1960-08-09
Publication date: 1963-02-07

Description

Verfahren zur schmelzelektrolytischen Herstellung von Natrium Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Natrium bei verbesserter Stromausbeute.Process for the electrolytic production of sodium Die The invention relates to a method for the electrolytic generation of sodium improved current yield.

Metallisches Natrium wird gewöhnlich durch Elektrolyse von Natriumchlorid gewonnen. Das Natriumchlorid ist das billigste und am reichlichsten zur Verfügung stehende Salz, schmilzt aber bei einer zu hohen Temperatur, als daß seine alleinige Verwendung in elektrolytischen Bädern zweckmäßig wäre. Man setzt es infolgedessen im allgemeinen im Gemisch mit Calciumchlorid ein. Die entstehenden Gemische schmelzen bei einer für die technische Durchführung genügend niedrigen Temperatur und liefern bei der Elektrolyse hauptsächlich Natrium. Diese Gemische enthalten außerdem im allgemeinen einen kleinen Prozentsatz Bariumchlorid, das als Verunreinigung im Natriumchlorid in die Gemische gelangt. Mit fortschreitender Elektrolyse nimmt die Konzentration dieser Verunreinigung zu, bis ein Gleichgewicht erreicht wird. Ein typisches herkömmliches Bad besteht hauptsächlich aus etwa 56 bis 600/, Calciumchlorid, 1 bis 501, Bariumchlorid, Rest Natriumchlorid.Metallic sodium is usually obtained by the electrolysis of sodium chloride. Sodium chloride is the cheapest and most abundantly available salt, but it melts at too high a temperature for its sole use in electrolytic baths to be practical. It is therefore generally used in a mixture with calcium chloride. The resulting mixtures melt at a temperature that is sufficiently low for technical implementation and mainly supply sodium during electrolysis. These mixtures also generally contain a small percentage of barium chloride which enters the mixtures as an impurity in the sodium chloride. As the electrolysis proceeds, the concentration of this impurity increases until equilibrium is reached. A typical conventional bath consists primarily of about 56 to 600%, calcium chloride, 1 to 501, barium chloride, the remainder being sodium chloride.

Diese bekannten Salzbäder haben zwar gute Ergebnisse geliefert, arbeiten aber im allgemeinen mit einer Stromausbeute von nur 80 bis 85 °/o (vgl. M. S i t ti g, »Sodium«, A. C. S. Monopraph 133, Reinhold Publishing Corp., New York, 1956, S. 31). Die Stromausbeute dieser Bäder nimmt zu, wenn die Arbeitstemperatur vermindert wird. Eine Krustenbildung oder Verfestigung des Bades beeinträchtigt jedoch die Wirtschaftlichkeit des Betriebes, so daß zufriedenstellende Ergebnisse nur erzielt werden können, wenn die Bäder auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes gehalten werden. Im Hinblick auf die Größe der Natriurnindustrie, die Bedeutung des Natriums als chemisches Zwischenprodukt und die steigenden Energiekosten hat die Entwicklung eines verhältnismäßig geringe Kosten verursachenden, leicht betreibbaren Bades mit verbesserter Stromausbeute große technische Bedeutung.While these well known salt baths have worked well, they have given good results but generally with a current efficiency of only 80 to 85% (cf. M. S i t ti g, "Sodium", A. C. S. Monopraph 133, Reinhold Publishing Corp., New York, 1956, P. 31). The current efficiency of these baths increases when the working temperature decreases will. However, crust formation or solidification of the bath affects this Economy of operation, so that only achieved satisfactory results can be if the baths are kept at temperatures above the melting point will. Given the size of the sodium industry, the importance of sodium as a chemical intermediate and rising energy costs has been developing a relatively low-cost, easy-to-use bath improved current yield of great technical importance.

Man hat schon andere Salzgemische für den Einsatz als Elektrolytbäder beschrieben, und wenn auch einige dieser Gemische verbesserte Stromausbeuten gebracht haben, ist dieser Vorteil doch durch hohe Materialkosten oder Entstehung eines Natriums erkauft worden, dessen Güte nicht den heutigen strengen Anforderungen an die Reinheit genügt und das sich nicht leicht reinigen läßt. In der USA.-Patentschrift 464 097 ist ein ternäres Gemisch aus Natriumchlorid, einem anderen Alkalihalogenid und einem Erdalkalihalogenid, vorzugsweise Strontiumchlorid, beschrieben. Dieses Gemisch soll eine Stromausbeute von 95 °/o ergeben, liefert aber ein Natrium, das ein anderes Alkalimetall als Verunreinigung enthält. Im Falle des Zusatzes von Kaliumchlorid enthält das entstehende Natrium 3 °/o Kalium. In der USA.-Patentschrift 841 724 ist ein Mischsalzbad aus Natriumchlorid, Natriumfluorid und einem Erdalkalichlorid beschrieben. Dieses Bad ergibt Natrium in einem von anderen Alkalimetallen freien Zustand, aber die Stromausbeute wird nicht angegeben. Keines dieser Bäder hat jedoch Eingang in die Technik gefunden. In der USA.-Patentschrift 2 850 442 ist ein Gemisch aus Natriumchlorid, Bariumchlorid und Strontiumchlorid beschrieben, welches ein Natrium mit weniger als 0,1 % Verunreinigungen und Stromausbeuten von 85 bis 89 °/o liefert, die sich durch Zusatz von 1 bis 2 °/o Natriumfluorid auf 90 bis 95 °/o steigern lassen. Dieses Gemisch ist jedoch wegen seines Strontiumgehalts dadurch kostspielig, daß die Investitions- und Unterhaltungskosten verhältnismäßig hoch sind. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 876 181 wird mit einer aus Lithiumchlorid und Natriumchlorid bestehenden Salzschmelze eine hohe Stromausbeute erzielt, aber das Natrium soll beispielsweise 4°/o Lithium enthalten, und ein Lithiumelektrolyt ist kostspielig.Other salt mixtures have already been described for use as electrolyte baths, and even if some of these mixtures have brought improved current yields, this advantage has been bought at the price of high material costs or the formation of a sodium, the quality of which does not meet today's strict requirements for purity and that is not easy to clean. US Pat. No. 464,097 describes a ternary mixture of sodium chloride, another alkali halide and an alkaline earth halide, preferably strontium chloride. This mixture is said to give a current efficiency of 95%, but produces a sodium which contains another alkali metal as an impurity. In the case of the addition of potassium chloride, the resulting sodium contains 3% potassium. US Pat. No. 841 724 describes a mixed salt bath made from sodium chloride, sodium fluoride and an alkaline earth chloride. This bath gives sodium in a state free of other alkali metals, but the current efficiency is not reported. However, none of these baths has found its way into technology. US Pat. No. 2,850,442 describes a mixture of sodium chloride, barium chloride and strontium chloride, which gives sodium with less than 0.1% impurities and current yields of 85 to 89%, which can be achieved by adding 1 to 2% Let the sodium fluoride increase to 90 to 95 ° / o. However, because of its strontium content, this mixture is expensive in that the investment and maintenance costs are relatively high. According to US Pat. No. 2,876,181, a molten salt consisting of lithium chloride and sodium chloride achieves a high current efficiency, but the sodium is said to contain, for example, 4% lithium, and a lithium electrolyte is expensive.

Es wurde nun gefunden, daß ein. Natrium verhältnismäßig hoher Reinheit sich bei Stromausbeuten im Bereich von 88 bis 97 °/o herstellen läßt, indem man mit bestimmten, verhältnismäßig geringe Kosten verursachenden, ternären Salzschmelzelektrolyten arbeitet, die Calciumehlorid und Bariumchlorid enthalten.It has now been found that a. Sodium of relatively high purity can be produced with current yields in the range from 88 to 97% by with certain, relatively low cost, ternary Molten salt electrolytes that contain calcium chloride and barium chloride work.

Die Erfindung ermöglicht die kontinuierliche elektrolytische Erzeugung von Natrium bei hoher Stromausbeute.The invention enables continuous electrolytic generation of sodium with a high current yield.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur schmelzelektrolytischen Herstellung von Natrium bei hohen Stromausbeuten unter Verwendung von Gleichstrom und Salzgemischen aus Natriumchlorid, Calciumchlorid und Bariumehlorid besteht darin, daß man ein Salzgemisch elektrolysiert, das 15 bis 30 Gewichtsprozent Calciumchlorid und 20 bis 30 bzw: 35 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthält, wobei die obere Grenze 30 Gewichtsprozent Natriumchlorid im Falle eines Calciumchloridgehaltes von weniger als 24 Gewichtsprozent und 35 Gewichtsprozent Natriumchlorid im Falle eines Calciumchloridgehaltes von 24 bis 30 Gewichtsprozent ist. Diese Salzschmelzen haben einen höheren Bariumchloridgehalt als das Eutektikum (310/, BaC12, 49 °/o CaC12, 20 °/o NaCI), das bei ungefähr 454°C schmilzt, und haben Schmelzpunkte im Bereich von 525°C und darüber. Für praktische Zwecke werden normalerweise bei der technischen Natriumherstellung nur diejenigen Gemische verwendet, deren Schmelzpunkt etwa 600°C oder darunter beträgt. Die erfindungsgemäß verwendeten Salzschmelzen zeichnen sich dadurch aus, daß sie die Erzeugung von Natrium bei hoher Stromausbeute bei Zellenarbeitstemperaturen im Bereich von 545 bis etwa 630°C ermöglichen. Die Arbeitstemperaturen der Elektrolysezelle sollen bei Verwendung dieser Salzschmelzen im allgemeinen etwa 15'C über dem Schmelz- oder Erstarrungspunkt der Salzschmelze, und zwar vorzugsweise im Bereich von 545 bis 630°C, liegen. Arbeitstemperaturen oberhalb 630°C sind für technische Zwecke nicht zufriedenstellend.The method according to the invention for melt-electrolytic production of sodium at high current yields using direct current and salt mixtures from sodium chloride, calcium chloride and barium chloride is that one Electrolyzed salt mixture containing 15 to 30 percent by weight calcium chloride and 20 contains up to 30 or 35 percent by weight sodium chloride, the upper limit being 30 Percentage by weight of sodium chloride in the case of a calcium chloride content of less than 24 percent by weight and 35 percent by weight sodium chloride in the case of calcium chloride content is from 24 to 30 percent by weight. These molten salts have a higher barium chloride content than the eutectic (310 /, BaC12, 49% CaC12, 20% NaCl) which occurs at about 454 ° C melts, and have melting points in the range of 525 ° C and above. For practical Only those purposes are normally used in industrial sodium production Mixtures used whose melting point is about 600 ° C or below. According to the invention Molten salts used are characterized by the fact that they generate sodium with high current efficiency at cell operating temperatures in the range of 545 to about 630 ° C enable. The working temperatures of the electrolytic cell should be used when these molten salts are generally about 15 ° C. above the melting or solidification point of the molten salt, preferably in the range from 545 to 630 ° C. Working temperatures above 630 ° C are unsatisfactory for technical purposes.

Ein weiterer, den erfindungsgemäß verwendeten Salzschmelzen eigener Vorteil liegt darin, daß sie verhältnismäßig reines Natrium liefern, das praktisch frei von Barium ist und je nach der speziellen Zusammensetzung der Schmelze 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent Calcium enthält.Another unique to the molten salts used according to the invention The advantage is that they provide relatively pure sodium, which is practical is free of barium and, depending on the special composition of the melt, 0.5 contains up to 3.0 percent by weight calcium.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Salzgemisch elektrolysiert, das 21 bis 28 Gewichtsprozent Calciumchlorid und 24 bis 29 bzw. 32 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthält, wobei die obere Grenze 29 Gewichtsprozent Natriumchlorid im Falle eines Calciumchloridgehaltes von weniger als 25 Gewichtsprozent und 32 Gewichtsprozent Natriumchlorid im Falle eines Calciumchloridgehaltes von 25 bis 28 Gewichtsprozent ist. Der Rest besteht im wesentlichen aus Bariumchlorid. Diese bevorzugten Salzgemische schmelzen im ungefähren Bereich von 550 bis 580°C, ergeben die höchsten Stromausbeuten und liefern ein Natrium, das etwa 0,7 bis 20/, Calcium enthält. Infolge dieses geringen Calciumgehaltes werden beim Betrieb der Zelle keine größeren Mengen an Calcium zusammen mit dem Natrium abgeschieden, wie es in der bekannten Downsschen Zelle gemäß der USA.-Patentschrift 1 501756 der Fall ist: In dieser Zelle bildet sich z. B. eine Lösung von Calcium in flüssigem Natrium, die in eine Natriumsammelrinne aufsteigt. Wenn sich diese Lösung abkühlt, fällt ein Teil des Calciums aus und in das Bad zurück. Da das ausfallende Calcium dazu neigt; die zur Aufnahmerinne führende Leitung zu verstopfen, muß man mit einer Rührvorrichtung arbeiten, um die Natriumströmung aufrechtzuerhalten (wie z. B. in der deutschen Patentschrift 660 593 beschrieben). Das ausgefällte Calcium hat auch die Neigung, Kurzschlüsse zwischen den Diaphragman und Kathoden der Elektrolysezelle zu verursachen, was zur Verringerung der Lebenszeit des Diaphragmas und des Zellenwirkungsgrades führt. Da das Natrium, das aus den bevorzugten Salzgemischen gemäß der Erfindung abgeschieden wird, nur etwa 1,5°/o Caleium im Vergleich mit 4 bis 501, bei der Downsschen Zelle enthält, ist die Calciumausfällung in der Zelle relativ vernachlässigbar, und das Natrium kann kontinuierlich und bei höherer Temperatur als in der Downsschen Zelle entfernt werden, bei der eine Kühlung notwendig ist, um überschüssiges Calcium auszufällen.According to a preferred embodiment of the invention, a salt mixture is electrolyzed which contains 21 to 28 percent by weight calcium chloride and 24 to 29 or 32 percent by weight sodium chloride, the upper limit being 29 percent by weight sodium chloride in the case of a calcium chloride content of less than 25 percent by weight and 32 percent by weight sodium chloride in the case a calcium chloride content of 25 to 28 percent by weight. The rest consists essentially of barium chloride. These preferred salt mixtures melt in the approximate range from 550 to 580 ° C., give the highest current efficiencies and provide a sodium which contains about 0.7 to 20% calcium. As a result of this low calcium content, no large amounts of calcium are deposited together with the sodium during operation of the cell, as is the case in the known Downs cell according to US Pat. No. 1,501756 . B. a solution of calcium in liquid sodium, which rises in a sodium collecting gutter. When this solution cools down, some of the calcium will precipitate and return to the bath. Since the precipitating calcium tends to; To clog the line leading to the receiving channel, one must work with a stirring device in order to maintain the sodium flow (as described, for example, in German Patent 660 593). The precipitated calcium also has a tendency to cause short circuits between the diaphragm and cathodes of the electrolytic cell, which leads to a reduction in the life of the diaphragm and the cell efficiency. Since the sodium deposited from the preferred salt mixtures according to the invention contains only about 1.5% calium compared with 4 to 501 in the Downs cell, the calcium precipitation in the cell is relatively negligible and the sodium can be removed continuously and at a higher temperature than in the Downs cell, where cooling is necessary in order to precipitate excess calcium.

Auf Grund seiner geringen Löslichkeit im Natrium läßt sich das als Verunreinigung darin enthaltene Calcium leicht und wirtschaftlich entfernen; indem man das geschmolzene Natrium auf etwa 115°C kühlt und dann filtriert. Auf diese Weise ist es leicht möglich, ein Natrium zu erhalten, das weniger als 0,040/, Calcium enthält und damit den gewöhnlichen Anforderungen der Technik an Natrium genügt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann das rohe Natrium, das bei hoher Stromausbeute erzeugt wird, aus der Zelle entfernt werden, ohne eine Direktkühlung durchzuführen, und dann gereinigt werden, indem man kühlt und darauf filtriert. In solchen Fällen soll das Natrium bei einer Temperatur oberhalb des Sättigungspunktes für die vorliegende Konzentration entfernt werden. Bei Natrium, das 1,5°/0 oder weniger Caleium enthält, ist eine Temperatur von 375°C für diesen Zweck zufriedenstellend. Bei Natrium, das 40/, Calcium enthält, ist eine Temperatur von etwa 510°C erforderlich.Because of its low solubility in sodium, it can be classified as Easily and economically remove impurities contained in calcium; by doing the molten sodium is cooled to about 115 ° C. and then filtered. To this Way it is easily possible to get a sodium that is less than 0.040 /, calcium contains and thus meets the usual requirements of technology for sodium. In the process according to the invention, the crude sodium, which at high current efficiency can be removed from the cell without direct cooling, and then cleaned by cooling and then filtering. In such cases the sodium should be at a temperature above the saturation point for the present Concentration will be removed. For sodium containing 1.5 per cent or less caleium, a temperature of 375 ° C is satisfactory for this purpose. With sodium, that 40 /, contains calcium, a temperature of about 510 ° C is required.

Natrium, das andere Alkalimetalle als Verunreinigungen enthält, läßt sich nicht leicht und wirtschaftlich reinigen, da diese Metalle viel stärker als Calcium löslich sind und ihre Entfernung kostspieligere Arbeitsweisen notwendig macht.Sodium, which contains alkali metals other than impurities, leaves cannot be cleaned easily and economically, as these metals are much stronger than Calcium are soluble and their removal requires more costly procedures power.

Die Salzschmelzelektrolytgemische gemäß der Erfindung enthalten nicht mehr als 300/, Natriumchlorid, wenn der Calciumchloridgehalt weniger als 240/0 beträgt, und nicht mehr als 350/, Natriumchlorid, wenn der Calciumchloridgehalt über 240/, beträgt. Ein versuchsweiser Betrieb von Zellen unter Verwendung von Salzschmelzgemischen, die 30 bis 35 Gewichtsprozent Natriumchlorid, 12 bis 240/, Calciumchlorid, Rest Bariumchlorid, enthalten, ergibt durchschnittliche Stromausbeuten, die unter denjenigen der Downsschen Zelle beim Betrieb mit einer Salzschmelze aus 56 bis 600/, Calciumchlorid, etwa 30/, Bariumchlorid, Rest Natriumchlorid, liegen.The molten salt electrolyte mixtures according to the invention contain not more than 300 % sodium chloride when the calcium chloride content is less than 240/0, and not more than 350 % sodium chloride when the calcium chloride content is above 240/0. A trial operation of cells using molten salt mixtures containing 30 to 35 percent by weight sodium chloride, 12 to 240 /, calcium chloride, the remainder barium chloride, results in average current yields which are below those of the Downs cell when operated with a molten salt of 56 to 600 /, Calcium chloride, about 30%, barium chloride, the remainder sodium chloride.

In den folgenden Beispielen sind die Elektrolytzusammensetzungen in Gewichtsprozent ausgedrückt. Beispiel 1 Eine Downssche Zelle wird mit einem Elektrolyten beschickt, der 26"/, Natriumchlorid, 23"/" Calciumchlorid, Rest Bariumchlorid, enthält. Dieses Bad hat einen Schmelzpunkt von 560°C und wird 40 Tage bei einer mittleren Temperatur von 605°C mit Gleichstrom betrieben. Die Zelle ist zwischen Anode und Kathode mit einem Maschendiäphragma ausgerüstet, und der Abstand zwischen den Elektroden beträgt 3,8 cm. Die Elektrolyse wird bei 38000 A und einer zwischen 7;1 und 7,3 V schwankenden Spannung durchgeführt. Die Zelle scheidet Natrium bei einer mittleren Stromausbeute von 900/,) ab. Eine ähnliche Zelle wird 83 Tage unter Erzielung einer mittleren Stromausbeute von 91,50/, betrieben.In the following examples, the electrolyte compositions are in Expressed weight percent. Example 1 A Downs cell is made with an electrolyte charged, which contains 26 "/, sodium chloride, 23" / "calcium chloride, remainder barium chloride. This bath has a melting point of 560 ° C and will last 40 days at an average Temperature of 605 ° C operated with direct current. The cell is between the anode and Cathode equipped with a mesh diaphragm, and the distance between the electrodes is 3.8 cm. The electrolysis is at 38000 A and one between 7; 1 and 7.3 V fluctuating voltage carried out. The cell secretes sodium at an average current efficiency of 900 /,). A similar cell will be 83 days with a mean current efficiency of 91.50 /, operated.

Beispiel 2 Eine Salzschmelze, deren Zusammensetzung im Bereich von 24 bis 28 °/o Natriumchlorid, 23 bis 26 °/o Calciumchlorid, Rest Bariumchlorid, gehalten wird, wird 24 Tage in einer ähnlichen Zelle wie im Beispiel 1 elektrolysiert. Dieser Elektrolyt hat einen durchschnittlichen Erstarrungspunkt von 560'C und wird bei 590'C betrieben. Die Elektrolyse wird bei 30500 A und einer Spannung von 6,5 V durchgeführt. Diese Zelle ergibt eine durchschnittliche Stromausbeute von 940/,.Example 2 A molten salt, the composition of which is kept in the range of 24 to 28% sodium chloride, 23 to 26% calcium chloride, the remainder being barium chloride, is electrolyzed in a cell similar to Example 1 for 24 days. This electrolyte has an average freezing point of 560'C and is operated at 590'C . The electrolysis is carried out at 30500 A and a voltage of 6.5 V. This cell gives an average current efficiency of 940 / ,.

Ein typisches bisher übliches Natrium-Calcium-Halogenidbad, das 56 bis 60 °/o Calciumchlorid, 1 bis 5 °/o Bariumchlorid, Rest Natriumchlorid, enthält, wird in einer ähnlichen Zelle wie im Beispiel l bei einer Badtemperatur von 570 bis 575'C elektrolysiert. Dieser Elektrolyt schmilzt bei 550°C. Die Zelle erzeugt Natrium bei einer Stromausbeute von 84,5 °/a. Eine ähnliche Zelle, die bei 590°C arbeitet, scheidet Natrium bei einer Stromausbeute von 81,5 °/o ab. Die Ergebnisse dieses Versuches zeigen nicht nur die geringe Stromausbeute, die bei der elektrolytischen Erzeugung von Natrium unter Verwendung der bekannten. Natriumchlorid-Calciumchlorid-Elektrolyten erhalten wird, sondern auch, daß bei Erhöhung der Arbeitstemperatur dieses Elektrolyten auf Werte, welche sich den Temperaturen der in Beispiel 1 und 2 erläuterten Elektrolysemethode nähern, noch geringere Stromausbeuten erhalten werden. Beispiel 3 Eine Salzschmelze, deren Zusammensetzung im Bereich von 29 bis 310/, Natriumchlorid, 25,5 bis 27,5 °/o Calciumchlorid, Rest Bariumchlorid; gehalten wird, wird 106 Tage in einer ähnlichen Zelle wie im Beispiel l elektrolysiert. Dieser Elektrolyt hat einen durchschnittlichen Erstarrungspunkt von 575°C und wird bei etwa 595°C elektrolysiert. Die Elektrolyse wird bei 40000 A und einer Spannung von 7,1 V durchgeführt. Diese Zelle ergibt eine durchschnittliche Stromausbeute von 920/,. Beispiel 4 Eine Salzschmelze, deren Zusammensetzung im Bereich von 32 bis 34"/, Natriumchlorid, 26 bis 280/, Calciumchlorid, Rest Bariumchlorid, gehalten wird, wird 8 Tage in einer ähnlichen Zelle wie im Beispiel 1 elektrolysiert. Dieser Elektrolyt hat einen durchschnittlichen Erstarrungspunktvon 590°C und wird bei 610'C elektrolysiert. Die Elektrolyse wird bei 38000 A und einer Spannung von 7,0 V durchgeführt. Diese Zelle ergibt eine durchschnittliche Stromausbeute von 89 °/o.A typical hitherto customary sodium-calcium halide bath, which contains 56 to 60% calcium chloride, 1 to 5% barium chloride, the remainder being sodium chloride, is used in a cell similar to that in Example 1 at a bath temperature of 570 to 575.degree electrolyzed. This electrolyte melts at 550 ° C. The cell generates sodium with a current yield of 84.5 ° / a. A similar cell operating at 590 ° C separates sodium with a current efficiency of 81.5%. The results of this experiment not only show the low current efficiency that occurs in the electrolytic generation of sodium using the known. Sodium chloride-calcium chloride electrolyte is obtained, but also that when the working temperature of this electrolyte is increased to values which approach the temperatures of the electrolysis method explained in Examples 1 and 2, even lower current yields are obtained. Example 3 A molten salt, the composition of which is in the range from 29 to 310%, sodium chloride, 25.5 to 27.5% calcium chloride, the remainder being barium chloride; is held, is electrolyzed in a similar cell as in Example 1 for 106 days. This electrolyte has an average freezing point of 575 ° C and is electrolyzed at around 595 ° C. The electrolysis is carried out at 40,000 A and a voltage of 7.1 V. This cell gives an average current efficiency of 920 / ,. Example 4 A molten salt, the composition of which is kept in the range of 32 to 34 "/, sodium chloride, 26 to 280 /, calcium chloride, remainder barium chloride, is electrolyzed for 8 days in a similar cell as in Example 1. This electrolyte has an average freezing point of 590 ° C. and is electrolyzed at 610 ° C. The electrolysis is carried out at 38000 A and a voltage of 7.0 V. This cell gives an average current yield of 89%.

Im Betrieb der in den obigen Beispielen beschriebenen Zellen wie auch im Falle aller mit Salzschmelzen betriebenen Natriumzellen muß die Badzusammensetzung durch Zufuhr von zusätzlichem Natriumchlorid und kleineren Mengen der anderen Badbestandteile aufrechterhalten werden.In operation of the cells described in the examples above as well in the case of all molten salt operated sodium cells, the bath composition must by adding additional sodium chloride and smaller amounts of the other bath components be maintained.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for melt-electrolytic production of sodium with high current efficiency using direct current and salt mixtures of sodium chloride, calcium chloride and barium chloride, characterized in that a salt mixture is electrolyzed which contains 15 to 30 percent by weight calcium chloride and contains 20 to 30 or 35 weight percent sodium chloride, the upper limit 30 percent by weight sodium chloride in the case of a calcium chloride content of less than 24 percent by weight and 35 percent by weight sodium chloride in the case of calcium chloride content is from 24 to 30 percent by weight.

2. The method according to claim 1, characterized in that that a salt mixture is electrolyzed which contains 21 to 28 percent by weight calcium chloride and contains 24 to 29 or 32 weight percent sodium chloride, the upper limit 29 percent by weight sodium chloride in the case of a calcium chloride content of less than 25 percent by weight and 32 percent by weight sodium chloride in the case of calcium chloride content is from 25 to 28 weight percent.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the fused electrolysis at a temperature in the range of 545 up to 630 ° C and about 15 ° C above the solidification point of the electrolyte will.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the sodium removed from the molten salt at a temperature not less than about 375 ° C, then cooled to 115 ° C and finally filtered to its calcium content to less than 0.040 /.