DE1143330B

DE1143330B - Process for the preparation of polymers containing several Bunte salt groups in the molecule

Info

Publication number: DE1143330B
Application number: DEF34892A
Authority: DE
Inventors: Dr Claus Beermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-09-09
Filing date: 1961-09-09
Publication date: 1963-02-07

Description

Verfahren zur Herstellung von mehrere Buntesalzgruppen im Molekül enthaltenden Polymerisaten Es ist bekannt, Alkylmono- und -dithiosulfate durch Umsetzung von Halogen- oder Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen mit Natriumthiosulfat herzustellen. Process for the production of several Bunte salt groups in the molecule containing polymers It is known that alkyl mono- and dithiosulfates by reaction of compounds containing halogen or epoxy groups with sodium thiosulfate.

Es ist weiterhin bekannt, Alkylmono- und -dithiosulfate mit verschiedenen Agentien, z. B. mit Wasserstoffperoxyd, Alkalilauge oder Alkalisulfiden in die meist wasserunlöslichen Disulfide überzuführen. It is also known, alkyl mono- and dithiosulfates with different Agents, e.g. B. with hydrogen peroxide, alkali or alkali sulfides in most of the to transfer water-insoluble disulfides.

Es wurde nun gefunden, daß man polymere buntesalzgruppenhaltige Stoffe mit wertvollen Eigenschaften erhalten kann, wenn man vinylgruppenhaltige Buntesalze homopolymerisiert oder miteinander mischpolymerisiert bzw. mit einem oder mehreren anderen Monomeren mischpolymerisiert oder wenn man Polymerisate bzw. Mischpolymerisate von halogen- bzw. epoxygruppenhaltigen Vinylverbindungen durch Erhitzen mit wasserlöslichen anorganischen Thiosulfaten in einem Lösungsmittel umsetzt. It has now been found that polymeric substances containing colored salt groups can be used with valuable properties can be obtained if you use vinyl group-containing colored salts homopolymerized or copolymerized with one another or with one or more other monomers copolymerized or if you have polymers or copolymers of vinyl compounds containing halogen or epoxy groups by heating with water-soluble converts inorganic thiosulfates in a solvent.

Als buntesalzgruppenhaltige Vinylverbindungen können z. B. die folgenden polymerisiert bzw. mit anderen Monomeren mischpolymerisiert werden: CH2 = CH - CONHCH2CH2S203Na, CH2 = C(CH2)CONHCH2CH2S2O2Na, CH2 = CHC6H4NHCOCH2S2O3Na, CH2 = CHC6H4CH2S203Na. As vinyl compounds containing colored salt groups, for. B. the following polymerized or mixed with other monomers: CH2 = CH - CONHCH2CH2S203Na, CH2 = C (CH2) CONHCH2CH2S2O2Na, CH2 = CHC6H4NHCOCH2S2O3Na, CH2 = CHC6H4CH2S203Na.

Als geeignete Mischpolymerisationskomponenten kommen z. B. in Frage: Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureamid, Methacrylsäureester, Styrol. Suitable copolymerization components are, for. B. in question: Acrylic acid methyl ester, acrylic acid butyl ester, acrylic acid amide, methacrylic acid ester, Styrene.

Die Polymerisation erfolgt in Wasser oder im Falle der Mischpolymerisation mit wasserunlöslichen Monomeren zweckmäßig in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, in dem alle Mischpolymerisationskomponenten löslich sind, z. B. Mischungen von Wasser mit Äthylalkohol, Isopropanol, Dimethylformamid. The polymerization takes place in water or in the case of copolymerization with water-insoluble monomers, expediently in a solvent or solvent mixture, in which all copolymerization components are soluble, e.g. B. Mixtures of water with ethyl alcohol, isopropanol, dimethylformamide.

Als Katalysator verwendet man im allgemeinen Peroxyde, Azoverbindungen oder Redoxsysteme; die Polymerisation kann jedoch auch durch Bestrahlung mit aktinischem Licht oder durch Erwärmen ausgelöst werden. The catalyst used is generally peroxides and azo compounds or redox systems; However, the polymerization can also be carried out by irradiation with actinic Light or by heating.

Zur Herstellung von Polymerisaten mit austauschfähigen Chloratomen oder reaktionsfähigen Epoxygruppen, die nach der Polymerisation durch Umsetzung mit wasserlöslichen Thiosulfaten in Buntesalze übergeführt werden können, lassen sich z. B. die folgenden Monomeren in bekannter Weise polymerisieren oder mit anderen Monomeren mischpolymeriseren: Vinylchloracetat, Vinyl4-chloräthyläther, Acryl- säureglycidylester, Chlormethylstyrol, N-(Chloracetyl)-aminostyrol. For the production of polymers with exchangeable chlorine atoms or reactive epoxy groups formed after polymerization by reaction can be converted into colored salts with water-soluble thiosulphates z. B. polymerize the following monomers in a known manner or with others Monomers mixed polymeriseren: vinyl chloroacetate, vinyl 4-chloroethyl ether, acrylic acid glycidyl ester, Chloromethylstyrene, N- (chloroacetyl) aminostyrene.

Als Mischpolymerisationskomponenten können z. B. verwendet werden: Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäureamid, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureester. As copolymerization components, for. B. can be used: Acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylic acid amide, styrene, vinyl acetate, maleic acid esters.

Die Umsetzung dieser Polymerisate bzw. Mischpolymerisate zu polymeren Buntesalzen erfolgt durch Erhitzen mit wasserlöslichen anorganischen Thiosulfaten, z. B. Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat, vorteilhaft in Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, in denen sowohl Polymeres wie Thiosulfat zumindest teilweise löslich sind. Geeignet sind z. B. Wasser bzw. Mischungen von Wasser mit Alkoholen oder Dimethylformamid. The conversion of these polymers or copolymers to polymers Colored salts are made by heating with water-soluble inorganic thiosulphates, z. B. sodium thiosulfate, potassium thiosulfate or ammonium thiosulfate, advantageous in Solvents or solvent mixtures in which both polymer and thiosulphate are at least partially soluble. Suitable are e.g. B. water or mixtures of Water with alcohols or dimethylformamide.

Für die Umsetzung werden die thiosulfosauren Salze in der für die Einführung der gewünschten Anzahl Thiosulfatgruppen erforderlichen theoretischen Menge oder in geringem Überschuß eingesetzt und der Ansatz bei 0 bis 100"C bis zur Beendigung der Reaktion gerührt. Die Umsetzung ist nach wenigen Minuten bis zu 10 Stunden abgeschlossen. Im Falle der Umsetzung von Epoxyden ist es vorteilhaft, das im Laufe der Reaktion frei werdende Alkalihydroxyd kontinuierlich durch Zugabe von Säure zu neutralisieren. For the implementation, the thiosulfonic acid salts in the for the Introduction of the desired number of thiosulfate groups required theoretical Amount or used in a slight excess and the approach at 0 to 100 "C up to Completion of the reaction stirred. The implementation is up to 10 after a few minutes Hours completed. In the case of the implementation of epoxies, it is advantageous that in the course of the reaction released alkali hydroxide continuously by adding Neutralize acid.

Die erhaltenen polymeren Buntesalze lassen sich in wäßriger alkoholischer Lösung bei p-Werten von wenigstens 8 bis 14 und bei Temperaturen von 0 bis 150au unter Ausbildung von Polysulfidbrücken vernetzen. Die bei der Vernetzung der polymeren Buntesalze einzuhaltende Temperatur ist in erster Linie von der Wahl des verwendeten alkalischen Kondensationsmittels abhängig. Als alkalische Kondensationsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Alkali-, Ammonium und Alkalisulfide, -hydrogensulfide und -polysulfide,Alkalisalze schwacher organischer Säuren, wie z. B. The polymeric Bunte salts obtained can be dissolved in aqueous alcoholic Solution at p-values of at least 8 to 14 and at temperatures of 0 to 150au cross-link with the formation of polysulphide bridges. The cross-linking of the polymer Colored salts to be maintained depends primarily on the choice of the one used alkaline condensing agent addicted. As an alkaline condensing agent The following can be considered, for example: alkali metal, ammonium and alkali metal sulfides and hydrogen sulfides and polysulfides, alkali salts of weak organic acids, such as. B.

Natrium- oder Kaliumacetat sowie das Natrium- oder Kaliumsalz der Trichloressigsäure, ferner organische Basen, wie z. B. Alkylamine, quaternäres Tetraalkylammoniumhydroxyd, Alkanolamine, basische heterocyclischel -Verbindungen, z. B. Piperidin, Piperazin, Morpholin und Pyridin. Es können auch Gemische verschiedener alkalischer Kondensationsmittel benutzt werden. Bei Anwendung von nur schwach basischen Stoffen, wie z. B. Diäthyanolamin, Morpholin oder Alkalicarbonaten, führt man die Kondensation zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 100"C oder darüber durch, während bei Verwendung von starken Alkalien, wie z. B. Alkalilaugen, im allgemeinen Temperaturen von 40 bis 80"C genügen.Sodium or potassium acetate and the sodium or potassium salt of Trichloroacetic acid, also organic bases, such as. B. alkylamines, quaternary tetraalkylammonium hydroxide, Alkanolamines, basic heterocyclic compounds, e.g. B. piperidine, piperazine, Morpholine and pyridine. Mixtures of different alkaline condensing agents can also be used to be used. When using only weakly basic substances, such as. B. Diethyanolamine, Morpholine or alkali metal carbonates, the condensation is expediently carried out Temperatures of 100 "C or above, while when using strong alkalis, such as B. alkaline solutions, temperatures of 40 to 80 "C are generally sufficient.

Die Kondensation der Buntesalze läßt sich durch Zugabe reduzierender Stoffe, wie z. B. Alkalisulfite oder Alkalidithionite, beschleunigen. The condensation of the Bunte salts can be reduced by adding reducing agents Substances such as B. alkali sulfites or alkali dithionites, accelerate.

Verwendet man als alkalische Kondensationsmittel Alkalisulfide, -hydrogensulfide oder -polysulfide, so tritt die Vernetzung ebenfalls sehr rasch und meist schon bei Temperaturen unter 40"C ein. Die kondensierende Wirkung von z. B. Alkalicarbonaten läßt sich durch Zugabe von Thioharnstoff beschleunigen. The alkaline condensation agents used are alkali metal sulfides and hydrogen sulfides or polysulphides, the crosslinking also occurs very quickly and usually already at temperatures below 40 "C. The condensing effect of, for example, alkali carbonates can be accelerated by adding thiourea.

Die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Buntesalze können unter anderem als Emulgatoren oder Netzmittel Verwendung finden, während sich die durch Polysulfidbrücken vernetzten Polymerisate z. B. zur Herstellung kautschukartiger Massen oder Überzüge und zur Textilveredelung eignen. The polymeric chromatic salts produced according to the invention can under other than emulsifiers or wetting agents are used, while the Polysulphide bridges crosslinked polymers z. B. for the production of rubber-like Masses or coatings and suitable for textile finishing.

Beispiel 1 14 g Acrylsäureamid, gelöst in 100 ml Wasser, werden mit 10 g einer 350/0eigen wäßrigen Lösung von acryloylaminoäthylthiosulfosaurem Natrium und 70 mg Kaliumpersulfat 2 Stunden lang auf 70"C erwärmt. Example 1 14 g of acrylic acid amide, dissolved in 100 ml of water, are mixed with 10 g of a 350/0 strength aqueous solution of acryloylaminoäthylthiosulfosaurem sodium and 70 mg of potassium persulfate heated to 70 "C for 2 hours.

Die zähfiüssige Lösung des Polymerisates ist mit Wasser weiter verdünnbar. Ein Zusatz von Natriumsulfidlösung läßt nach kurzer Zeit die gesamte Flüssigkeit zu einem klaren Gel erstarren.The viscous solution of the polymer can be further diluted with water. An addition of sodium sulfide solution leaves all of the liquid after a short time solidify into a clear gel.

Beispiel 2 38,8 g Acrylsäuremethylester und 33 g einer 350/0eigen wäßrigen Lösung von acryloylaminoäthylthiosulfosaurem Natrium werden in 50 ml Äthylalkohol + 10 cm3 Wasser gelöst. Nach Zusatz von 0,5 ml 300/,dem Wasserstoffperoxyd erhitzt man die homogene Mischung unter Rühren 3 Stunden lang auf 600 C. Example 2 38.8 g of methyl acrylate and 33 g of a 350/0 gel aqueous solution of acryloylaminoäthylthiosulfosaurem sodium are in 50 ml of ethyl alcohol + 10 cm3 of water dissolved. After adding 0.5 ml of 300 /, heated to the hydrogen peroxide the homogeneous mixture is stirred for 3 hours at 600 C.

Aus der erhaltenen viskosen Lösung des Polymerisates läßt sich das polymere Buntesalz durch konzentrierte Kochsalzlösung als kautschukartige zähviskose Masse abscheiden. Das Produkt ist wasserlöslich und läßt sich durch Alkalien und Alkalisulfide aus wäßriger Lösung unter Vernetzung irreversibel ausfällen.From the resulting viscous solution of the polymer can be polymeric colored salt by concentrated saline solution as a rubbery viscous Separate mass. The product is soluble in water and can be removed from alkalis and Alkali sulfides precipitate irreversibly from aqueous solution with crosslinking.

Beispiel 3 180 g Vinylacetat, 90 g Maleinsäuredioctylester und 30 g Vinylchloracetat werden in 120 ml Äthylalkohol gelöst und unter Rühren nach Zusatz von 1,5 g Benzoylperoxyd 7 Stunden lang auf 70"C erhitzt. Die Lösung des Polymerisates wird mit weiteren 100 ml Alkohol und 150 ml Wasser verdünnt und nach Zusatz von 62 g kristallwasserhaltigem Natriumthiosulfat 1 Stunde lang bei 80"C gerührt. Das gebildete polymere Buntesalz wird mit gesättigter Kochsalzlösung ausgefällt. Es ist in Wasser zu einer milchigweißen Flüssigkeit löslich und durch Natriumsulfidlösung schon bei Zimmertemperatur vernetzbar. Example 3 180 g of vinyl acetate, 90 g of dioctyl maleate and 30 g vinyl chloroacetate are dissolved in 120 ml of ethyl alcohol and stirred after addition of 1.5 g of benzoyl peroxide heated to 70 "C for 7 hours. The Solution of the polymer is diluted with a further 100 ml of alcohol and 150 ml of water and, after adding 62 g of sodium thiosulfate containing water of crystallization were stirred at 80 ° C. for 1 hour The polymeric Buntesalz formed is precipitated with saturated sodium chloride solution. It is soluble in water to a milky white liquid and by sodium sulfide solution Can be networked at room temperature.

Beispiel 4 25 g Acrylsäuremethylester und 5 g Glycidylacrylat werden in 50 ml Äthylacetat mit 150 mg Benzoylper oxyd 10 Stunden lang auf 70"C erwärmt. Das Athylacetat wird dann im Vakuum soweit wie möglich abdestilliert und der zähe Rückstand in 80 ml Dimethylformamid gelöst. Nach Zusatz von 9,7 g Natriumthiosulfat, gelöst in 10 mol Wasser (kristallwasserhaltig), wird die Mischung 11/2 Stunden lang bei 50"C gerührt und dabei durch tropfenweisen Zusatz von 30 ml 2m-Essigsäure bei einem pH-Wert von 7 gehalten. Das gebildete polymere Buntesalz wird mit konzentrierter Kochsalzlösung ausgefällt. Es läßt sich in der üblichen Weise zu in allen Lösungsmitteln unlöslichen Produkten vernetzen. Example 4 25 g of methyl acrylate and 5 g of glycidyl acrylate are obtained in 50 ml of ethyl acetate with 150 mg of benzoyl peroxide heated to 70 "C for 10 hours. The ethyl acetate is then distilled off in vacuo as far as possible and the tough The residue was dissolved in 80 ml of dimethylformamide. After adding 9.7 g of sodium thiosulphate, dissolved in 10 mol of water (containing water of crystallization), the mixture lasts for 11/2 hours stirred at 50 "C and thereby by adding dropwise 30 ml of 2m acetic acid kept a pH of 7. The formed polymeric Buntesalz is concentrated with Saline solution precipitated. It can be used in the usual way in all solvents cross-link insoluble products.

Beispiel 5 20 g Acrylsäureamid und 20 g p-Chloräthylvinyläther werden in 50 ml Äthylalkohol mit 250 mg Benzoylperoxyd 70 Minuten lang erhitzt. Nach dem Abdestillieren von Lösungsmittel und nicht einpolymerisiertem Chloräthylvinyläther hinterbleiben 24,5 g eines wasserlöslichen Polymerisates mit 5,3 Gewichtsprozent Chlorgehalt. 5 g des Polymerisates werden in 40 ml Wasser gelöst und mit 4,3 g kristallwasserhaltigem Natriumthiosulfat bei 80 bis 90"C 1/2 Stunde lang gerührt. Die erhaltene Lösung des polymeren Buntesalzes konnte mit Natriumsulfid zum Gelieren gebracht werden. Example 5 20 g of acrylic acid amide and 20 g of p-chloroethyl vinyl ether are used heated in 50 ml of ethyl alcohol with 250 mg of benzoyl peroxide for 70 minutes. After this Distilling off solvent and non-polymerized chloroethyl vinyl ether 24.5 g of a water-soluble polymer with 5.3 percent by weight remain Chlorine content. 5 g of the polymer are dissolved in 40 ml of water and 4.3 g of water of crystallization Sodium thiosulphate at 80 to 90 "C for 1/2 hour. The resulting solution the polymeric Buntesalz could be made to gel with sodium sulfide.

Beispiel 6 2 g Chlormethylstyrol werden in 10 ml Benzol mit 50 mg Benzoylperoxyd 1 Stunde lang erwärmt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Polymerisat in Dimethylformamid gelöst und mit 3,5 g Natriumthiosulfat (kristallwasserhaltig) kurz zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist voll in Wasser löslich und kann aus der wäßrigen Lösung durch Alkalien und Alkalisulfide nach kurzem Erwärmen unter Vernetzung ausgefällt werden. Example 6 2 g of chloromethylstyrene are in 10 ml of benzene with 50 mg Benzoyl peroxide heated for 1 hour. After the solvent has been distilled off the polymer is dissolved in dimethylformamide and treated with 3.5 g of sodium thiosulfate (contains water of crystallization) briefly heated to the boil. The reaction product is fully in Water soluble and can be removed from the aqueous solution by alkalis and alkali sulfides be precipitated after brief heating with crosslinking.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of several groups of Buntesalzgruppen in the molecule containing polymers caused by the condensation reactions known for Bunte salts can be crosslinked to form insoluble products, characterized in that one Buntesalze containing vinyl groups is polymerized or copolymerized with other monomers or that one polymers or copolymers of halogen or epoxy groups Vinyl compounds by heating with water-soluble inorganic thiosulfates reacted in a solvent.