DE1141985B

DE1141985B - Process for the recovery of free sulfuric acid from residues of the two-stage concentration of saline waste sulfuric acid

Info

Publication number: DE1141985B
Application number: DEB62597A
Authority: DE
Inventors: Willy Carl Ferdinand Buesching
Original assignee: Buesching & Co Ingenieurbau
Current assignee: Buesching & Co Ingenieurbau
Priority date: 1961-05-23
Filing date: 1961-05-23
Publication date: 1963-01-03

Description

Verfahren zur Wiedergewinnung der freien Schwefelsäure aus Rückständen der zweistufigen Aufkonzentrierung von salzhaltigen Abfall-Schwefelsäuren Bei dem Aufkonzentrieren und Regenerieren von dünnen Abfall-Schwefelsäuren mit Gehalt an gelösten Metallsalzen werden im Verlauf des Prozesses die Salze so ausgefällt, daß sie einen Schlamm ergeben, aus dem die Feststoffe von der Flüssigkeit abtrennbar sind. Dabei entstehen Rückstände, welche mehr oder weniger freie und bereits konzentrierte Schwefelsäure enthalten. Ob nun die Rückstände weiterverarbeitet werden sollen oder ob sie als Abfallprodukte beseitigt werden müssen, in jedem Fall tritt die vorhandene freie, also nicht an das Sulfat gebundene Schwefelsäure als eine unvermeidbare Begleiterscheinung auf, die sich auf die Betriebskosten der Konzentrierungsanlage auswirkt. Nicht alle Rückstände lassen sich durch Abdecken mit Wasser von der ungebundenen Schwefelsäure befreien wie beispielsweise Salzgemische, die in größerer Menge Aluminium- und/ oder Natriumsulfat oder schwefelsaure Komplexverbindungen enthalten. Rückstände dieser Art bilden kompakte Filterkuchen mit hohem Gehalt an Haftflüssigkeit. Nur durch umständliche und kostenverursachende Prozesse könne derartige Rückstände entsäuert werden.Process for the recovery of free sulfuric acid from residues the two-stage concentration of salty waste sulfuric acids Concentration and regeneration of thin waste sulfuric acids containing dissolved metal salts, the salts are so precipitated in the course of the process that they result in a sludge from which the solids can be separated from the liquid are. This creates residues that are more or less free and already concentrated Contain sulfuric acid. Whether the residues should be processed or whether they must be disposed of as waste products, in any case the existing one occurs Free sulfuric acid, i.e. not bound to the sulfate, as an unavoidable side effect which affects the operating costs of the concentration plant. Not all Residues can be removed from the unbound sulfuric acid by covering with water such as salt mixtures that contain large amounts of aluminum and / or sodium sulfate or sulfuric acid complex compounds. Residues of this type form compact filter cakes with a high content of adhesive liquid. Just Such residues can be deacidified through laborious and costly processes will.

Das Verfahren der Erfindung zeigt nun einen einfachen und wirtschaftlich sehr günstigen Weg auf, um diese im Rückstand mitgeführte Säure wiederzugewinnen, und zwar gemeinsam mit dem auf 96 bis 98% Schwefelsäure hochkonzentrierten und gereinigten Endprodukt der Aufkonzentrierung.The method of the invention now shows a simple and economical one very cheap way to recover this acid carried in the residue, namely together with the highly concentrated and purified to 96 to 98% sulfuric acid End product of the concentration.

Nach bekannten Verfahren erfolgt die Aufkonzentrierung dünner Abfallsäuren in zwei Stufen, einer Vorkonzentration auf 65 bis 75°/o Schwefelsäure in der ersten Stufe und der Hochkonzentration auf 96 bis 9811/o Schwefelsäure in der zweiten Stufe. Ein Verfahren zur Hochkonzentrierung von Schwefelsäure ist in der deutschen Patentschrift 699 770 beschrieben worden.The concentration of thin waste acids takes place according to known processes in two stages, a pre-concentration of 65 to 75 per cent. sulfuric acid in the first Stage and the high concentration of 96 to 9811 / o sulfuric acid in the second stage. A method for high concentration of sulfuric acid is in the German patent 699,770.

Für das Verfahren der Erfindung ist vorgesehen, daß die zweite Stufe, die Hochkonzentration, nach obigem bekanntem Verfahren vorgenommen wird. Doch kann die sinngemäße Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung auch bei anderen geeigneten Hochkonzentrationsverfahren vorgenommen werden. Die Wiedergewinnung der freien Schwefelsäure aus Rückständen der zweistufigen Aufkonzentrierung von salzhaltigen Abfallschwefelsäuren wird gemäß der Erfindung so vorgenommen, daß die noch freie Schwefelsäure enthaltenden Rückstände unter Luftabchluß in einen geschlossenen Behälter eingetragen werden, daß durch indirekte Beheizung des Behälters mittels der heißen Abgase aus dem Ofen der Hochkonzentrierung unter Rühren die anhaftende Schwefelsäure als Dampf unter leichtem Unterdruck ausgetrieben, dieser Dampf in den Dephlegmator der Hochkonzentrationsanlage eingeleitet und gemeinsam mit der zulaufenden vorkonzentrierten Säure auf 96 bis 98% Schwefelsäuregehalt aufkonzentriert wird und die trockenen Salze des Rückstandes aus dem Ausdampfungsbehälter unter Luftabschluß ausgetragen werden. Vorzugsweise werden die Rückstände vor dem Eintragen in den geschlossenen Behälter durch die den Ausdampfungsbehälter verlassenden Abgase bis zur fließenden Konsistenz vorgewärmt.For the method of the invention it is provided that the second stage, the high concentration is carried out according to the above known method. But can the analogous application of the method according to the invention also to other suitable ones High concentration procedures are carried out. The recovery of the free sulfuric acid from residues of the two-stage concentration of salty waste sulfuric acids is carried out according to the invention so that the still containing free sulfuric acid Residues are entered into a closed container with the exclusion of air, that by indirect heating of the container by means of the hot exhaust gases from the furnace the adhering sulfuric acid as steam under the high concentration with stirring Expelled under a slight negative pressure, this vapor in the dephlegmator of the high concentration system initiated and together with the incoming pre-concentrated acid to 96 bis 98% sulfuric acid content is concentrated and the dry salts of the residue be discharged from the evaporation tank in the absence of air. Preferably are the residues before entering the closed container through the Exhaust gases leaving the evaporation tank are preheated to a flowing consistency.

Die Anlage zur Durchführung des Verfahrens besteht aus einem üblichen Ofen mit eingebautem Kochkessel für konzentrierte Schwefelsäure mit Rührwerk und Tiefeneinführungsrohr zur Erzeugung von überhitzten Säuredämpfen und einem unter leichtem Unterdruck stehenden Dephlegmator, dem durch ein Verbindungsrohr mit dem Kochkessel die überhitzten Dämpfe zugeführt werden, um die über die Rektifizierböden des Dephlegmators zulaufende 65 bis 750/ oige Schwefelsäure der ersten Stufe im Gegenstromprinzip weiter aufzukonzentrieren.The system for carrying out the process consists of a conventional one Oven with built-in kettle for concentrated sulfuric acid with stirrer and Depth insertion tube for the generation of overheated acid vapors and an under slightly negative pressure dephlegmator, which is connected to the Cooking kettle the superheated vapors are supplied to the over the rectifying trays of the dephlegmator inflowing 65 to 750% sulfuric acid of the first stage in the Concentrate the countercurrent principle further.

Die von dem unteren Rektifizierboden dem Kochkessel zufließende Säure ist bereits auf 90 % und mehr Schwefelsäuregehalt aufkonzentriert und erreicht zum Schluß im Kochkessel ihre Endkonzentration von 96 bis 98% H2 S04. Die Beheizung des Kochkessels erfolgt nach einer modernen Ausführungsform indirekt mittels Ölbrenner, wobei die Abgase den Heizraum mit einer Temperatur von 400 bis 500° C verlassen.The acid flowing into the kettle from the lower rectifying tray is already concentrated to 90% and more sulfuric acid content and reaches to At the end of the kettle, the final concentration of 96 to 98% H2 S04. The heating according to a modern embodiment, the cooking kettle is carried out indirectly by means of an oil burner, the exhaust gases leave the boiler room at a temperature of 400 to 500 ° C.

Erfindungsgemäß sollen nun diese heißen Abgase dazu benutzt werden, um einen besonderen geschlossenen Behälter indirekt zu beheizen, in welchem die anfallenden unausgewaschenen feuchten Rückstände durch Abdampfen von der nicht als Sulfat gebundenen Schwefelsäure befreit werden. Die erzeugten schwefelsauren Dämpfe werden durch ein Verbindungsrohr dem gleichen Dephlegmator zugeführt, in welchem die Aufkonzentrierung der zulaufenden Abfallsäure der ersten Stufe erfolgt. Dabei wirkt der im Dephlegmator herrschende leichte Unterdruck vorteilhaft mit. Das von der anhaftenden Säureflüssigkeit vollkommen befreite trockene Salz wird in geeigneter Weise ausgetragen.According to the invention, these hot exhaust gases are now to be used to a special closed Indirect heating of containers, in which the resulting unwashed moist residues by evaporation are freed from the sulfuric acid that is not bound as sulphate. The generated Sulfuric acid vapors are sent through a connecting pipe to the same dephlegmator fed, in which the concentration of the incoming waste acid of the first Stage takes place. The slight negative pressure prevailing in the dephlegmator has an advantageous effect with. The dry salt completely freed from the adhering acid liquid is carried out in a suitable manner.

An Hand der Zeichnung wird der Verfahrensverlauf beschrieben.The course of the procedure is described on the basis of the drawing.

Die ausgewaschenen feuchten Rückstände aus beiden Stufen der Aufkonzentrierung salzhaltiger Abfallschwefelsäuren werden durch die Einfüllvorrichtung 1 dem geschlossenen Behälter 2 unter Luftabschluß zugeführt. Die indirekte Beheizung dieses Behälters erfolgt mittels der über das Verbindungsrohr 3 zugeführten, etwa 400 bis 500° C heißen Abgase aus dem Ofen der Hochkonzentrationsanlage. Unter ständigem Rühren in dem geschlossenen Behälter werden die Rückstände so lange erhitzt, bis sie als von aller Feuchtigkeit befreites trockenes Salz mittels der Austragvorrichtung 4 abgeführt werden können. Die erzeugten Säuredämpfe gelangen durch ein Verbindungsrohr 5 in den untersten Teil der Rektifizierkolonne (Dephlegmator) der Hochkonzentrationsanlage und mischen sich hier mit den überhitzten Schwefelsäuredämpfen aus dem Kochkessel, wobei der Wasserdampf über die Kolonne durch den Strahlapparat abgezogen wird.The washed out moist residues from both stages of concentration Saline waste sulfuric acids are closed by the filling device 1 Container 2 supplied under the exclusion of air. The indirect heating of this container takes place by means of the approx. 400 to 500 ° C. supplied via the connecting pipe 3 hot exhaust gases from the furnace of the high concentration system. With constant stirring The residues are heated in the closed container until they become dry salt freed of all moisture by means of the discharge device 4 can be discharged. The acid vapors generated pass through a connecting pipe 5 in the lowest part of the rectification column (dephlegmator) of the high concentration system and mix here with the overheated sulfuric acid vapors from the kettle, the water vapor being drawn off via the column through the jet apparatus.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß die feuchten Rückstände bei Erwärmung dünnflüssig und leichtfließend werden. Die nach der Beheizung der Anlage noch genügend heißen Abgase werden dazu benutzt, den Sulfatschlamm aus Stufe l und 1I durch Wärmeaustausch fließend zu machen. Dieser wird dann durch eine Schlammschleuse dem Behälter 2 zugeführt, wobei die breiige Konsistenz der aufgewärmten Rückstände gleichzeitig als Luftabschluß für den geschlossenen Behälter 2 wirkt.Surprisingly, it has now been shown that the moist residues become thin and easy flowing when heated. The after heating the Exhaust gases that are still hot enough are used to remove the sulphate sludge from stage to make l and 1I fluid by heat exchange. This is then through a mud lock fed to the container 2, the pulpy consistency of the heated residues acts as a seal for the closed container 2 at the same time.

Zum Anfahren der Anlage und zur Sicherung bei Betriebsstörungen kann eine zusätzliche Heizungseinrichtung mit einem kleinen Ölbrenner vorgesehen werden.For starting up the system and for securing in the event of malfunctions an additional heating device with a small oil burner can be provided.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß ohne eine eigene Betriebskosten verursachende Heizungsvorrichtung der gesamte Feuchtigkeitsgehalt der bei der Aufkonzentrierung anfallenden Rückstände als konzentrierte Schwefelsäure gemeinsam mit der aufkonzentrierten und regenerierten Abfallsäure wiedergewonnen wird, so daß sich eine größere Ausbeute ergibt. Die Sulfate fallen als" neutrales, vollkommen trockenes Produkt an. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß nicht mehr auf eine besonders sorgfältige Befreiung der Filterkuchen von Haftsäure während der verschiedenen Filtrationsvorgänge geachtet werden muß.The particular advantages of the method according to the invention are that without its own heating device causing operating costs the entire Moisture content of the residues resulting from the concentration as concentrated Sulfuric acid together with the concentrated and regenerated waste acid is recovered so that there is a greater yield. The sulfates are falling as a "neutral, completely dry product. Another advantage of the process lies in the fact that there is no longer a particularly careful liberation of the filter cake Care must be taken with adhesive acid during the various filtration processes.

Die Anlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist einfach und kann sowohl für Chargenbetrieb als auch für kontinuierlichen Betrieb ausgeführt werden. Ebenso einfach ist die Wartung der Anlage, wenn die Aufstellung der Filtereinrichtungen so erfolgt, daß die Zufuhr der Rückstände zur Anlage über eine direkte Fördervorrichtung erfolgen kann.The plant for carrying out the method according to the invention is simple and can be used for both batch and continuous operation are executed. Maintenance of the system is just as easy when the installation of the filter devices is carried out in such a way that the residues are fed to the system a direct conveyor can be made.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the recovery of free sulfuric acid from residues of the two-stage concentration of saline waste sulfuric acids, characterized in that the residues still containing free sulfuric acid are entered into a closed container with the exclusion of air, that by indirect heating of the container by means of the hot exhaust gases from the Oven of high concentration, while stirring, expelled the adhering sulfuric acid as steam under a slight negative pressure, this steam is introduced into the dephlegmator of the high concentration system and, together with the incoming pre-concentrated acid, is concentrated to 96 to 98% sulfuric acid content and the dry salts of the residue are discharged from the evaporation container with the exclusion of air will.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the residues prior to being introduced into the closed container through the exhaust gases leaving the evaporation container preheated to a flowing consistency. Considered publications: German patent specification No. 699 770.