DE1141788B

DE1141788B - Process for the production of glass fiber reinforced, epoxy resin bonded molded parts with pretreated glass fiber material

Info

Publication number: DE1141788B
Application number: DEO7196A
Authority: DE
Inventors: Alfred Marzocchi; Nicholas S Janetos
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1960-01-18
Filing date: 1960-01-18
Publication date: 1962-12-27

Description

Verfahren zum Herstellen von glasfaserverstärkten, epoxyharzgebundenen Formteilen mit vorbehandeltem Glasfasermaterial Es ist bereits bekannt, die Haftfestigkeit von Epoxyharzen an Glasfasern durch Auftragen einer wäßrigen Lösung aus organischen Siliciumverbindungen und Polyvinylacetat oder einem Dien-Mischpolymerisat zu verbessern. Process for the production of glass fiber reinforced, epoxy resin bonded Molded parts with pretreated glass fiber material The adhesive strength is already known of epoxy resins on glass fibers by applying an aqueous solution of organic To improve silicon compounds and polyvinyl acetate or a diene copolymer.

Es wurde nun gefunden, daß man die Haftfestigkeit von Epoxyharzen an Glasfasern in glasfaserverstärkten, eopxygebundenen Formteilen weiter erhöhen kann, wenn man als Glasfasermaterial ein mit einem wäßrigen, 2,0 bis 5,0 Gewichtsprozent gesättigtes Polyesterharz, 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Dispergiermittel, 0,2 bis 3,0 Gewichtsprozent organische Siliciumverbindung und 0,3 bis 2,5 Gewichtsprozent Polyvinylpyrrolidon enthaltenden Gemisch vorbehandeltes Glasfasermaterial verwendet. It has now been found that the adhesive strength of epoxy resins of glass fibers in fiberglass-reinforced, eopxy-bonded molded parts can, if you use a glass fiber material with an aqueous, 2.0 to 5.0 percent by weight saturated polyester resin, 0.1 to 2.0 weight percent polyvinyl alcohol, 0.1 to 1.0 weight percent dispersant, 0.2 to 3.0 weight percent organic silicon compound and a mixture containing 0.3 to 2.5 percent by weight of polyvinylpyrrolidone Fiberglass material used.

Zur Herstellung des Gemisches, mit dem das Glasfasermaterial behandelt wird (im folgenden »Behandlungsgemisch« genannt), verwendet man vorzugsweise 5°/Oige wäßrige Vorratslösungen von Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Da diese Substanzen sich in Wasser nur schwer lösen, ist es zweckmäßig, sie langsam in feinverteilter Form zum kalten Wasser unter Rühren und anschließendem Erhitzen des Gemisches auf etwa 60"C zuzugeben und das Rühren so lange fortzusetzen, bis die Lösung hergestellt ist. To produce the mixture with which the fiberglass material is treated is (hereinafter referred to as "treatment mixture"), preferably 5% is used aqueous stock solutions of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. Because these substances Difficult to dissolve in water, it is useful to slowly divide them into finely divided Form for cold water while stirring and then heating the mixture Add about 60 "C and continue stirring until the solution is established is.

Der gesättigte Polyester wird gemeinsam mit einem Netzmittel in einen Dampfmantelkessel gegeben. The saturated polyester is combined with a wetting agent in one Given steam jacketed boiler.

Man erhitzt zurSchmelze (ungefähr 80" C). Gegebenenfalls kann man Toluol in einer Menge bis zu 1 bis 5 Gewichtsprozent des Behandlungsgemisches zu den im Kessel vorhandenen Stoffen zugeben, um die Lösung zu beschleunigen und das Gemisch zu stabilisieren.Heat to melt (about 80 "C). Optionally, one can Toluene in an amount up to 1 to 5 percent by weight of the treatment mixture add the substances present in the kettle to accelerate the dissolution and that To stabilize mixture.

Dann wird aus der Vorratslösung Polyvinylalkohol in der gewünschten Menge hinzugefügt und die doppelte Wassermenge, bezogen auf das Volumen der »Harze«, unter starkem Rühren zugegeben. Das Rühren kann mit einem Epperbach-Mischer erfolgen, so daß ein emulgiertes System entsteht, das zuerst eindickt und dann bei Zugabe von Wasser dünner wird. The stock solution is then converted into the desired polyvinyl alcohol Amount added and twice the amount of water, based on the volume of the "resins", added with vigorous stirring. Stirring can be done with an Epperbach mixer, so that an emulsified system arises which first thickens and then when added becomes thinner from water.

Im Hauptbehälter wird die organische Siliciumverbindung zu ungefähr der Hälfte des restlichen Wassers nach Ansäuern des Wassers durch Essigsäure, Bernsteinsäure od. dgl. hinzugefügt. Dann gibt man zuerst die Harzemulsion, darauf die Vorratslösung des Pyrrolidons und schließlich den Rest des Wassers hinzu. Die fertige Mischung wird mit Säure oder Base auf einen pEI-Wert von ungefähr 4,5 e 0,5 eingestellt. Vorzugsweise wird das Behandlungsgemisch unter einem Druck von 14kg/cm2 homogenisiert, indem man es vom Hauptmischbehälter über einen zweistufigen Homogenisator zu einem Vorratsbehälter leitet. Damit das Gemisch stabil bleibt, soll es zwischen Höchsttemperatur von 27"C und einer Mindesttemperatur von 10"C gehalten werden. In the main tank, the organic silicon compound becomes approximately half of the remaining water after acidifying the water with acetic acid, succinic acid or the like added. Then the resin emulsion is added first, followed by the stock solution of the pyrrolidone and finally the rest of the water. The finished mixture is adjusted with acid or base to a pEI value of approximately 4.5 e 0.5. The treatment mixture is preferably homogenized under a pressure of 14kg / cm2, by moving it from the main mixing tank to a two-stage homogenizer Reservoir directs. In order to the mixture remains stable, it should be between maximum temperature of 27 "C and a minimum temperature of 10" C.

Beim Aufbringen auf die Glasfasern im Zuge ihrer Herstellung wird das Behandlungsgemisch mit Hilfe einer Überzugsrolle oder eines Wischpolsters auf die kontinuierlichen monofilen Glasfäden bei deren Sammlung zur Bildung eines Glasseidenspinnfadens aufgebracht. Die Spinnfäden aus überzogenen monofilen Glasfäden werden auf eine rasch umlaufende Trommel aufgewickelt, die die hunderte von geschmolzenen, aus der Büchse an der Unterseite eines Glasschmelzofens austretenden Schmelzglasströme rasch auszieht. Bei schon hergestellten Fasern oder Fäden wird das Behandlungsgemisch auf die Glasfaseroberfläche aufgebracht, nachdem die Fasern oder Fäden in die für die Vereinigung mit dem Epoxyharz gewünschte Form verarbeitet worden sind. Vorher auf die Glasfaseroberfläche für die Verarbeitung aufgebrachte Schlichten werden durch Abwaschen oder Abbrennen der Schlichte von den Glasfaseroberflächen entfernt. Das Behandlungsgemisch kann also auf die einzelnen monofilen Glasfäden im Zuge der Herstellung oder auf die in Form von Glasseidenspinnfäden, Garnen, Glasseidensträngen, verwebten oder nicht verwebten Geweben oder Tuchen vorliegenden Glasfasern aufgebracht werden. When applied to the glass fibers in the course of their manufacture the treatment mixture with the aid of a roll-on roll or a wiping pad the continuous monofilament glass threads as they are collected to form a fiberglass spun thread upset. The spun threads made of coated monofilament glass threads are on a rapidly revolving drum, which wound the hundreds of melted, out of the Bushes on the underside of a glass melting furnace, streams of molten glass emerge rapidly moves out. In the case of fibers or threads that have already been produced, the treatment mixture is used applied to the fiberglass surface after the fibers or threads are in the for the union with the epoxy resin desired shape have been processed. Before sizes applied to the fiberglass surface for processing removed from the glass fiber surfaces by washing or burning off the size. The treatment mixture can therefore be applied to the individual monofilament glass threads in the course of the Manufacture or in the form of fiberglass filaments, yarns, fiberglass strands, woven or non-woven fabrics or cloths present glass fibers applied will.

Beim Aufbringen verwendet man zweckmäßig ein Gemisch, in dem die festen Stoffe in Mengen von 3,0 bis 4,0 Gewichtsprozent vorliegen. Man kann aber auch 1- bis 7gewichtsprozentiges Behandlungsgemisch zur Verwendung als Schlichte und Verankerungsmittel verwenden. Das Überzugsgewicht, basierend auf der Menge der auf die Glasfaseroberfläche aufgebrachten festen Stoffe, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent. When applying it is useful to use a mixture in which the solids are present in amounts of 3.0 to 4.0 percent by weight. But you can also 1 to 7 percent by weight treatment mixture for use as a size and use anchoring material. The coating weight, based on the amount of solids applied to the glass fiber surface is preferably 0.5 up to 1.0 percent by weight.

Als gesättigten Polyester kann man Alkydharze verwenden, die durch Kondensation von gesättigten, zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol oder Propylenglykol, mit gesättigten, zweibasischen Säuren, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure oder Bernsteinsäure, hergestellt worden sind. Als Beispiel sei ein gesättigter Polyester genannt, der durch Kondensation von Propylenglykol, Bernsteinsäure und Phthalsäureanhydrid hergestellt ist,oder ein Kondensationsprodukt aus Propylenglykol, Bernsteinsäure und Isophthalsäure. As a saturated polyester one can use alkyd resins, which by Condensation of saturated, dihydric alcohols such as ethylene glycol or propylene glycol, with saturated, dibasic acids, for example phthalic acid, isophthalic acid or succinic acid. Take a saturated polyester as an example called the condensation of propylene glycol, succinic acid and phthalic anhydride or a condensation product of propylene glycol, succinic acid and isophthalic acid.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Polyesterharzbestandteil im Behandlungsgemisch 3,0 bis 3,5 Gewichtsprozent. The content of the polyester resin component in the treatment mixture is preferably 3.0 to 3.5 percent by weight.

Der Polyvinylalkohol stabilisiert die Emulsion des Polyesterharzes in dem Behandlungsgemisch und vermindert die erforderliche Menge des Emulgators. Der Polyvinylalkohol ist in dem Gemisch in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent vorhanden. Vorzugsweise verwendet man jedoch Mengen von 0,1 bis 0,15 Gewichtsprozent. The polyvinyl alcohol stabilizes the emulsion of the polyester resin in the treatment mixture and reduces the amount of emulsifier required. The polyvinyl alcohol is in the mixture in amounts of 0.1 to 2.0 percent by weight available. However, amounts of 0.1 to 0.15 percent by weight are preferably used.

Als Dispergiermittel kann man ein kationisches, oberflächenaktives Mittel, welches das Reaktionsprodukt aus einem Diamin, Äthylenoxyd und Laurinsäure enthält, verwenden. Man kann auch die folgenden Produkte verwenden: Nichtionische Fettsäure-Oxyäthylenalkohole, beispielsweise Octyphenylpolyoxyäthylenalkohole, Polyäthylenglykolstearate oder Polyäthylenglykolpalmitate, Reaktionsprodukte von Tetraäthylenpentamin mit Epichlorhydrin und Stearinsäure oder einer anderen Fettsäure oder Sorbitanmonooleatpoiyoxyalkylenderivate. Unähnlich vielen anderen oberflächenaktiven Mitteln, die für die Herstellung von Emulsionen Verwendung finden, vermitteln die oben angegebenen Komponenten dem Behandlungsgemisch die beiden Haupteigenschaften der Emulgier- und Schmierfähigkeit, um die Haftung zu vermindern und den Zug auf die behandelten Teile der Glasfasern oder -fäden herabzusetzen. A cationic, surface-active one can be used as a dispersant Agent which is the reaction product of a diamine, ethylene oxide and lauric acid contains, use. The following products can also be used: Non-ionic Fatty acid oxyethylene alcohols, for example octyphenyl polyoxyethylene alcohols, polyethylene glycol stearates or polyethylene glycol palmitate, reaction products of tetraethylene pentamine with Epichlorohydrin and stearic acid or another fatty acid or sorbitan monooleate polyoxyalkylene derivative. Dissimilar to many other surfactants used in the manufacture of Find emulsions use, impart the above components to the treatment mixture the two main properties of emulsifying and lubricating ability to adhere to reduce and reduce the tension on the treated parts of the glass fibers or threads.

Der Anteil an Dispergiermittel in dem Behandlungsgemisch ist 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent. 0,1 Gewichtsprozent reichen meist aus, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten. Vorzugsweise verwendet man Mengen zwischen 0,1 und 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Behandlungsgemisch. The proportion of dispersant in the treatment mixture is 0.1 up to 1.0 percent by weight. 0.1 percent by weight is usually sufficient to achieve the desired Get results. Amounts between 0.1 and 0.2 percent by weight are preferably used, based on the treatment mixture.

Als organische Siliciumverbindung kann man zum Beispiel y-Aminopropyltriäthoxysilan verwenden. Die organischen Siliciumverbindungen besitzen eine organische Gruppe, die unmittelbar mit dem Siliciumatom verbunden ist, weniger als 8 Kohlenstoffatome in aliphatischer Anordnung aufweist und äthylenisch ungesättigt ist. Derartige organische Siliciumverbindungen sind beispielsweise Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltri-p-äthoxysilan, Allyldichlorsilan, Allyltrichlorsilan und die wasserlöslichen Alkalimetallsalze der entsprechenden Silanole, beispielsweise das Natriumsalz von Vinylsilanol. Man kann auch Epoxystearatsilan oder ein Reaktionsprodukt von Vinylallylsilan, Vinyltrichlorsilan und Resorcin verwenden. For example, γ-aminopropyltriethoxysilane can be used as the organic silicon compound use. The organic silicon compounds have an organic group which is directly connected to the silicon atom has fewer than 8 carbon atoms has in an aliphatic arrangement and is ethylenically unsaturated. Such organic Silicon compounds are, for example, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, Vinyltri-p-ethoxysilane, allyldichlorosilane, allyltrichlorosilane and the water-soluble ones Alkali metal salts of the corresponding silanols, for example the sodium salt of Vinylsilanol. You can also use epoxystearate or a reaction product of vinylallylsilane, Use vinyl trichlorosilane and resorcinol.

Die organische Siliciumverbindung wird in Mengen zwischen 0,2 und 3,0 Gewichtsprozent des Behandlungsgemisches verwendet. Vorzugsweise verwendet man jedoch 0,3 bis 1,0 Gewichtsprozent. The organic silicon compound is used in amounts between 0.2 and 3.0 weight percent of the treatment mixture used. Preferably one uses but 0.3 to 1.0 percent by weight.

Die Menge an Polyvinylpyrrolidon in dem Behandlungsgemisch liegt zwischen 0,3 und 2,5 Gewichtsprozent, beträgt jedoch vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,8 Gewichtsprozent. The amount of polyvinylpyrrolidone in the treatment mixture is between 0.3 and 2.5 percent by weight, but is preferably between 0.5 and 0.8 percent by weight.

Der Polyvinylpyrrolidonbestandteil wirkt in dem Behandlungsgemisch als Versteifungsmittel und verbessert die bezüglichen Eigenschaften des Glasseidenstranges. The polyvinylpyrrolidone component acts in the treatment mixture as a stiffening agent and improves the related properties of the fiberglass strand.

Zusätzlich zu den für das Behandlungsgemisch wesentlichen fünf Bestandteilen kann man ein wasserabstoßendes Mittel, beispielsweise Stearatchromchlorid oder eine andere Werner-Komplex-Verbindung, die eine dem dreiwertigen Chromatom zugeordnete Carboxylatgruppe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen aufweist, verwenden. Man kann außerdem Stearylsilicium-(Diäthyläthanolaminhydrochlorid)3 oder andere ähnliche Fettsäuresiliciumsalze verwenden. Die Menge des wasserabstoßenden Mittels liegt zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,0 Gewichtsprozent, des Behandlungsgemisches. In addition to the five essential ingredients for the treatment mixture you can use a water repellent such as stearate chromium chloride or a Another Werner complex compound, which is assigned to the trivalent chromium atom Has a carboxylate group with more than 10 carbon atoms. One can also stearyl silicon (diethylethanolamine hydrochloride) 3 or other similar ones Use fatty acid silicon salts. The amount of the water repellent is between 0.1 and 2 percent by weight, preferably between 0.5 and 1.0 percent by weight, of the treatment mixture.

Mit dem Behandlungsgemisch überzogene Glasfäden oder Fasern werden in Form von Fäden, Fasern, Garnen, Glasseidensträngen, Geweben u. dgl. in Epoxyharzen in Mengen zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent des Kunststoffes, des Schichtstoffes oder des hergestellten überzogenen Gewebes eingebaut. Bei Verwendung dieser Mengen werden die Glasfasern oder Glasfäden durch den Überzug auf den Glasfaseroberflächen fest mit dem Harzmaterial verbunden. Dadurch werden die Zugfestigkeit des glasfaserverstärkten Kunststoffes sowie die anderen mechanischen und physikalischen Eigenschaften merklich verbessert. Die aufgebrachten Überzüge schützen die Glasfasern oder -fäden während der Verarbeitung. Sie bewirken eine starke Verbindung zwischen den Glasoberflächen und den Epoxyharzen; selbst unter extrem feuchten Bedingungen. With the treatment mixture coated glass threads or fibers in the form of threads, fibers, yarns, fiberglass strands, fabrics and the like in epoxy resins in amounts between 1 and 20 percent by weight of the plastic, the laminate or of the coated fabric produced. When using these amounts the glass fibers or glass threads through the coating on the glass fiber surfaces firmly connected to the resin material. This will increase the tensile strength of the glass fiber reinforced Plastic as well as the other mechanical and physical properties improved. The applied coatings protect the glass fibers or threads during processing. They create a strong bond between the glass surfaces and the epoxy resins; even in extremely humid conditions.

Im folgenden wird ein Beispiel für die Zusammensetzung des Behandlungsgemisches gegeben. The following is an example of the composition of the treatment mixture given.

Beispiel Behandlungsgemisch 3,0 Gewichtsprozent gesättigter Polyester, 0,1 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, 0,1 Gewichtsprozent Dispergiermittel (Laurinsäureamid, umgesetzt mit 16 Mol Äthylenoxyd), 0,5 Gewichtsprozent Polyvinylpyrrolidon, 0,3 Gewichtsprozent y-Aminopropyltriäthoxysilan, Eisessig in ausreichenden Mengen, um das Gemisch auf einen pr:-Wert von 4,5 + 0,5 einzustellen, Rest Wasser. Example treatment mixture 3.0 percent by weight of saturated polyester, 0.1 percent by weight polyvinyl alcohol, 0.1 percent by weight dispersant (lauric acid amide, reacted with 16 mol of ethylene oxide), 0.5 percent by weight of polyvinylpyrrolidone, 0.3 Percent by weight of y-aminopropyltriethoxysilane, glacial acetic acid in sufficient quantities to adjust the mixture to a pr: value of 4.5 + 0.5, the remainder being water.

Die mit der Mischung nach Beispiel 1 überzogenen Glasfaserstränge können zu Längen von ungefähr 2,5 cm geschnitten im Verhältnis von 1: 4 einem Harz, das 100 Gewichtsteile Diglycidyläther von BisphenolA, 90 Gewichtsteile Methyl-4-endomethylenetetrahydrophthalanhydrid und 0,5 Gewichtsteile N,N-Dimethylbenzylamin enthält, beigemischt, in geeignete Form gebracht und bei einer Temperatur zwischen 120 und 205° C während eines Zeitraumes von 4 bis 16 Stunden ausgehärtet werden. In ähnlicher Weise können die Stränge auch mit Harz imprägniert werden und einen faserartigen gewundenen Aufbau erhalten. The glass fiber strands coated with the mixture according to Example 1 can be cut to lengths of approximately 2.5 cm in the ratio of 1: 4 a resin, the 100 parts by weight of diglycidyl ether of bisphenol A, 90 parts by weight of methyl-4-endomethylene tetrahydrophthalic anhydride and 0.5 parts by weight of N, N-dimethylbenzylamine, mixed in, in suitable Shaped and kept at a temperature between 120 and 205 ° C during be cured for a period of 4 to 16 hours. Similarly, you can the strands are also impregnated with resin and have a fibrous coiled structure obtain.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of glass fiber reinforced, epoxy resin-bonded molded parts by curing epoxy resins on a with organic Silicon compounds and polymers as adhesives pre-treated fiberglass material, characterized in that as a glass fiber material with an aqueous, 2.0 to 5.0 percent by weight of saturated polyester, 0.1 to 2.0 percent by weight of polyvinyl alcohol, 0.1 to 1.0 percent by weight dispersant, 0.2 to 3.0 percent by weight organic Silicon compound and 0.3 to 2.5 weight percent polyvinylpyrrolidone containing Mixture of pre-treated fiberglass material is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that with a y-aminopropyltriethoxysilane-containing mixture of pretreated glass fiber material is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that with a mixture of pretreated glass fiber material having a ps value of 4.5 ± 0.5 is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that 0.5 up to 1.0% of the weight of the glass fiber of the dry substance of the aqueous mixture is pretreated Fiberglass material is used. ~~~~~~~ Publications considered: German Interpretation document No. 1 052 354.